CN109103524A - 一种废旧钠离子电池的修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及一种废旧钠离子电池的修复方法，包括：将待修复的废旧钠离子电池进行小电流放电；所述放电的电流为0.01C‑1C，放电截止电压为0V‑1.5V；将所述放电后的废旧钠离子电池在惰性干燥环境下开孔，并在开孔后真空静置1‑300分钟；在惰性干燥环境下，通过开孔向所述废旧钠离子电池中按0.5‑10g/Ah的比例注入电解液；对注入完成后的电池封口；将封口后的电池进行小电流充电，对电池进行激活；所述充电的电流为0.01C‑1C，充电截止电压为1.5‑4.0V。

Description

一种废旧钠离子电池的修复方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种废旧钠离子电池的修复方法。
背景技术
锂离子电池在人们生活中得到广泛应用，但随着有限锂资源逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为动力电池或储能电池的一个重要研究方向。钠作为和锂相近的碱金属元素，资源丰富、价格便宜、嵌入机制相似等优点，室温钠离子电池的研究得到越来越多人的关注。近年来，室温钠离子电池已经取得实质进展。
钠离子电池有着天然的资源优势，成本低廉，非常适合于规模储能。然而，同锂离子电池一样，钠离子电池随着循环使用，电解液会逐渐消耗，内阻增加，容量衰减直至退役。在规模储能中，钠离子电池用量极大，如果退役后的钠离子电池通过常规拆解后回收利用，势必会给企业带来极大的负担，同时也会造成一定的环境污染和资源浪费。
因此，如何使得废旧的钠离子电池能够被再利用，提高电池的有效使用率是本领域亟待解决的一大难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧钠离子电池的修复方法，通过废旧钠离子电池的修复后再利用，一方面可以缓解电池进入回收阶段的时间，减轻企业回收压力，提高企业经济效益，另一方面，电池修复还可以进一步降低电池成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种废旧钠离子电池的修复方法，包括：
将待修复的废旧钠离子电池进行小电流放电；所述放电的电流为0.01C-1C，放电截止电压为0V-1.5V；
将所述放电后的废旧钠离子电池在惰性干燥环境下开孔，并在开孔后真空静置1-300分钟；
在惰性干燥环境下，通过开孔向所述废旧钠离子电池中按0.5-10g/Ah的比例注入电解液；
对注入完成后的电池封口；
将封口后的电池进行小电流充电，对电池进行激活；所述充电的电流为0.01C-1C，充电截止电压为1.5-4.0V。
优选的，所述放电的电流为0.05C-0.2C，放电截止电压为0V-0.5V。
优选的，所述开孔的直径为1mm-10mm。
进一步优选的，所述开孔的直径为3m-5mm。
优选的，所述真空静置时间为30-60分钟。
优选的，所述惰性干燥环境具体为：氮气或氩气的惰性气氛和露点温度为-30℃～-60℃的干燥环境。
优选的，所述电解液包括溶剂、钠盐和添加剂；其中钠盐的浓度为0.5mol/L-2mol/L,添加剂占电解液的质量百分比为0.01％-10％；
所述溶剂为非质子溶剂，包括碳酸酯；所述碳酸酯具体为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丁烯脂(BC)中的一种或多种；所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、和丙酸乙酯(EP)中的一种或多种；
所述钠盐具体为NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaSO3CF3、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaAsF6、NaTaF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4和NaB(C6H5)4中的一种或多种；
所述添加剂包括：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)中一种或多种。进一步优选的，所述钠盐具体为NaPF6、NaClO4、NaSO3CF3和Na(CH3)C6H4SO3中的一种或多种。
优选的，所述充电的电流为0.05C-0.2C，充电截止电压为2.0V-3.0V。
本发明实施例提供的一种废旧钠离子电池的修复方法，通过对待修复的废旧钠离子电池进行充分放电后，再次加注电解液后小电流二次化成，使得废旧钠离子电池能够被修复后再利用，一方面可以缓解电池进入回收阶段的时间，减轻企业回收压力，提高企业经济效益，同时减少对环境的污染，另一方面，电池修复还可以进一步降低电池成本。
附图说明
图1为本发明实施例提供的废旧钠离子电池的修复方法的流程图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供的废旧钠离子电池的修复方法，其主要过程如图1所示，包括以下步骤：
步骤110，将待修复的废旧钠离子电池进行小电流放电；
其中，放电的电流为0.01C-1C，放电截止电压为0V-1.5V。
在优选的方案中，放电的电流为0.05C-0.2C，放电截止电压为0V-0.5V。
步骤120，将放电后的废旧钠离子电池在惰性干燥环境下开孔，并在开孔后真空静置1-300分钟；
具体的，开孔的直径为1mm-10mm，优选为3m-5mm。
惰性干燥环境具体是指氮气或氩气的惰性气氛下露点温度为-30℃～-60℃的干燥环境。其中，惰性气氛优选为氮气。
真空静置时间为30-60分钟。
步骤130，在惰性干燥环境下，通过开孔向废旧钠离子电池中按0.5-10g/Ah的比例注入电解液；
具体的，电解液包括溶剂、钠盐和添加剂；其中钠盐的浓度为0.5mol/L-2mol/L,添加剂占电解液的质量百分比为0.01％-10％；
其中，溶剂为非质子溶剂，包括碳酸酯；碳酸酯具体为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；环状碳酸酯为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丁烯脂(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、和丙酸乙酯(EP)中的一种或多种；
钠盐具体为NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaSO3CF3、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaAsF6、NaTaF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4和NaB(C6H5)4中的一种或多种；优选为NaPF6、NaClO4、NaSO3CF3和Na(CH3)C6H4SO3中的一种或多种。
添加剂包括：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)中一种或多种。
步骤140，对注入完成后的电池封口；
具体的，本步骤中所采用的封口方式可通过钢珠、激光焊接等方式密封。
步骤150，将封口后的电池进行小电流充电，对电池进行激活；
其中，充电的电流为0.01C-1C，充电截止电压为1.5-4.0V。
在优选的方案中，充电的电流为0.05C-0.2C，充电截止电压为2.0V-3.0V。
通过上述方法，即可完成对废旧钠离子电池的修复。下面以一些具体的实例进行说明。
取经过循环后容量衰减的方形铝壳钠离子电池30只(额定容量10Ah)，标记为1#～30#,进行恒流充放电3次标定容量，充放电电流2A，电压区间1.5V-4.0V，标定后的容量见表1。
实施例1
将1#-5#,按本发明技术方案进行修复，具体步骤如下：
1)分别将1#-5#钠离子电池用0.05C的电流(500mA)放电至0V；
2)放电后的电池在氮气气氛，露点-60℃环境下开孔，孔径1mm，开孔后真空静置30分钟；
3)通过开孔在在氮气气氛，露点-60℃环境下注入电解液，电解液采用按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：0.5：1.5配比组成的溶剂；钠盐为NaPF6，浓度为1mol/L，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，占电解液的质量百分比为1％。注液完的电池通过激光焊接封口；
4)将封口后的电池用0.05C的电流(500mA)充电至2V，将电池激活。
将修复后的1#～5#电池进行恒流充放电3次标定容量，充放电电流2A，电压区间1.5V-4.0V，标定后的容量见表1。
实施例2
将6#-10#,按本发明技术方案进行修复，具体步骤如下：
1)分别将6#-10#钠离子电池用0.05C的电流(500mA)放电至0.5V；
2)放电后的电池在氩气气氛，露点-30℃环境下开孔，孔径1mm，开孔后真空静置30分钟；
3)通过开孔在在氮气气氛，露点-30℃环境下注入同实施例1的电解液，注液完的电池通过激光焊接封口；
4)将封口后的电池用0.05C的电流(500mA)充电至3V，将电池激活。
将修复后的6#～10#电池进行恒流充放电3次标定容量，充放电电流2A，电压区间1.5V-4.0V，标定后的容量见表1。
实施例3
将11#-15#,按本发明技术方案进行修复，具体步骤如下：
1)分别将11#-15#钠离子电池用0.2C的电流(2A)放电至0.5V；
2)放电后的电池在氩气气氛，露点-40℃环境下开孔，孔径2.5mm，开孔后真空静置30分钟；
3)通过开孔在在氮气气氛，露点-40℃环境下注入同实施例1的电解液，注液完的电池通过激光焊接封口；
4)将封口后的电池用0.2C的电流(2A)充电至3V，将电池激活。
将修复后的11#～15#电池进行恒流充放电3次标定容量，充放电电流2A，电压区间1.5V-4.0V，标定后的容量见表1。
实施例4
将16#-20#,按本发明技术方案进行修复，具体步骤如下：
1)分别将16#-20#钠离子电池用0.1C的电流(1A)放电至0V；
2)放电后的电池在氩气气氛，露点-30℃环境下开孔，孔径2.5mm，开孔后真空静置30分钟；
3)通过开孔在在氮气气氛，露点-60℃环境下注入同实施例1的电解液，注液完的电池通过激光焊接封口；
4)将封口后的电池用0.1C的电流(1A)充电至3V，将电池激活。
将修复后的16#～20#电池进行恒流充放电3次标定容量，充放电电流2A，电压区间1.5V-4.0V，标定后的容量见表1。
实施例5
将21#-25#,按本发明技术方案进行修复，具体步骤如下：
1)分别将21#-25#钠离子电池用1C的电流(10A)放电至0V；
2)放电后的电池在氩气气氛，露点-30℃环境下开孔，孔径5mm，开孔后真空静置30分钟；
3)通过开孔在在氮气气氛，露点-60℃环境下注入同实施例1的电解液，注液完的电池通过激光焊接封口；
4)将封口后的电池用1C的电流(10A)充电至2V，将电池激活。
将修复后的21#～25#电池进行恒流充放电3次标定容量，充放电电流2A，电压区间1.5V-4.0V，标定后的容量见表1。
实施例6
将26#-30#,按本发明技术方案进行修复，具体步骤如下：
1)分别将26#-30#钠离子电池用0.01C的电流(100mA)放电至1.5V；
2)放电后的电池在氩气气氛，露点-30℃环境下开孔，孔径5mm，开孔后真空静置30分钟；
3)通过开孔在在氮气气氛，露点-30℃环境下注入同实施例1的电解液，注液完的电池通过激光焊接封口；
4)将封口后的电池用0.01C的电流(100mA)充电至3V，将电池激活。
将修复后的26#～30#电池进行恒流充放电3次标定容量，充放电电流2A，电压区间1.5V-4.0V，标定后的容量见表1。
表1
通过实施例1-6，结合表1结果数据可以看出，经过本发明技术方案修复的电池，容量得到有效修复，基本接近其额定容量。
本发明实施例提供的一种废旧钠离子电池的修复方法，通过对待修复的废旧钠离子电池进行充分放电后，再次加注电解液后小电流二次化成，，使得废旧钠离子电池能够被修复后再利用，一方面可以缓解电池进入回收阶段的时间，减轻企业回收压力，提高企业经济效益，同时减少对环境的污染，另一方面，电池修复还可以进一步降低电池成本。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种废旧钠离子电池的修复方法，其特征在于，所述修复方法包括：
将待修复的废旧钠离子电池进行小电流放电；所述放电的电流为0.01C-1C，放电截止电压为0V-1.5V；
将所述放电后的废旧钠离子电池在惰性干燥环境下开孔，并在开孔后真空静置1-300分钟；
在惰性干燥环境下，通过开孔向所述废旧钠离子电池中按0.5-10g/Ah的比例注入电解液；
对注入完成后的电池封口；
将封口后的电池进行小电流充电，对电池进行激活；所述充电的电流为0.01C-1C，充电截止电压为1.5-4.0V。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述放电的电流为0.05C-0.2C，放电截止电压为0V-0.5V。
3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述开孔的直径为1mm-10mm。
4.根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于，所述开孔的直径为3m-5mm。
5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述真空静置时间为30-60分钟。
6.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述惰性干燥环境具体为：氮气或氩气的惰性气氛和露点温度为-30℃～-60℃的干燥环境。
7.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述电解液包括溶剂、钠盐和添加剂；其中钠盐的浓度为0.5mol/L-2mol/L,添加剂占电解液的质量百分比为0.01％-10％；
所述溶剂为非质子溶剂，包括碳酸酯；所述碳酸酯具体为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丁烯脂(BC)中的一种或多种；所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、和丙酸乙酯(EP)中的一种或多种；
所述钠盐具体为NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaSO3CF3、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaAsF6、NaTaF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4和NaB(C6H5)4中的一种或多种；
所述添加剂包括：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)中一种或多种。
8.根据权利要求7所述的修复方法，其特征在于，所述钠盐具体为NaPF6、NaClO4、NaSO3CF3和Na(CH3)C6H4SO3中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述充电的电流为0.05C-0.2C，充电截止电压为2.0V-3.0V。
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