CN116081694A - 钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,属于功能纳米材料技术领域。该方法首先将原料钾盐、锰氧化物、锂盐粉末和酒精混合,在行星式球磨机中进行球磨得到预处理粉末;然后将预处理粉末进行干燥和压片处理,在马弗炉中煅烧;为了避免空气中水对于层状氧化物结构的影响,待保温结束后将烧结后样品在干燥的铜金属片上进行淬火处理,并快速转移到充满氩气的手套箱中,在玛瑙研钵中经过研磨后得到含有锰酸钾和锰酸锂复合结构的锂掺杂锰基层状氧化物正极材料。本发明操作简单,易重复,生产周期短,适于钾离子电池锂掺杂锰基层状氧化物正极材料的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及功能纳米材料技术领域,特别是指一种钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法。
背景技术
近年来,由于环境污染问题和化石能源的消耗,新的储能体系得到广泛的关注。风能、太阳能等可再生能源的利用使得相匹配的储能技术逐渐引起了全世界的关注,并在边远地区的电力供应、移动供电等方面显示出巨大的潜力。在各种应用技术中,锂离子电池由于其高能量密度和功率密度以及长循环寿命而被认为是目前发展最成熟的一种。然而,锂资源在地壳中有限且分布不均匀,这不可避免地增加了锂电池的制造成本。为了解决这个问题,钠离子电池和钾离子电池成为两个有前途的替代者,不仅因为资源的储量丰富,也利用其与锂离子电池相似的电化学特性从而设计关键电极材料。与钠离子电池相比,钾离子电池特别值得关注,因为相对于标准氢电极,K/K+的标准氧化还原电位较低(-2.936V),这可以转化为更高的工作电压。此外,K+也可以嵌入到商业石墨中,这对于其实用化是非常有利的。
目前,过渡金属层状氧化物作为锂/钠离子电池的正极材料,因其具有较高的理论能量密度和较高的离子扩散速率而得到了广泛的研究。然而,最常见的锰基层状氧化物材料的倍率性能都很差,在低K含量时会发生相变,从而缩短了循环寿命。因此,进一步研究其它元素的掺杂对于锰基层状氧化物在充放电循环过程中的结构变化,进一步提高其电化学性能是非常可取的。Li掺杂的锰基层状氧化物正作为钾离子电池正极材料的报道目前还没有。因此,采用简单的方法制备一种能够抑制充放电过程中的相变,提高电化学循环稳定性的钾离子电池正极材料是非常具有科学意义的。就文献调研而言,未见固相烧结法制备钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物电极材料的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法。
该方法包括步骤如下:
S1:将原料钾盐、锰氧化物、锂盐和酒精混合,在行星式球磨机中进行球磨得到预处理粉末;
S2:将S1中得到的预处理粉末进行干燥和压片处理,在马弗炉中进行煅烧;
S3:为了避免空气中水对于层状氧化物结构的影响,将煅烧后样品在干燥的铜金属片上进行淬火处理,并快速转移到充满氩气的手套箱中,在玛瑙研钵中经过研磨后得到含有锰酸钾和锰酸锂复合结构的锂掺杂锰基层状氧化物正极材料。
其中,S1中锂盐、钾盐和锰氧化物的摩尔比为1:(2~5):(6~8),酒精与锂盐的质量比为(15~20):1。
S1中钾盐为碳酸钾或硝酸钾中的一种,锰氧化物为二氧化锰或三氧化二锰中的一种,锂盐为碳酸锂或硝酸锂中的一种,酒精为无水乙醇。
S1中行星式球磨机的转速为200~400转/分钟,球磨时间为6~12h。
S2中干燥的温度为60~80℃,干燥时间为6~10min。
S2中压片所需的压力为10~15Mpa,保压时间为15~20s。
S2中马弗炉中煅烧温度为600~1100℃,煅烧时间为6~24h,升温速率为3~5℃/min,烧结气氛为空气或者氧气。
S3中快速转移时间控制为5-15s。
S3中所制备的锂掺杂锰基层状氧化物颗粒粒径大小为500nm~10μm。
本发明的上述技术方案的有益效果如下:
上述方案中,制备方法简单,方法新颖,生产周期短。而锂掺杂锰基层状氧化物由于其具有特殊的结构和简单易制备的方法,能够提高其储钾容量和生产效率,有希望在钾离子电池领域得到广泛的应用。
具体优点如下:
1)本发明采用了简单的固相烧结方法,有利于控制产物的结构,重复性高,成本低,满足大规模生成制备的需求。
2)通过对煅烧温度、时间和反应成分的精确控制,在较短的时间内制备出不同尺寸的锂掺杂锰基层状氧化物。
3)本发明的制备方法制备的锂掺杂锰基层状氧化物正极材料用于钾离子电池比容量较高,循环稳定性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物颗粒的XRD图谱;
图2为本发明实施例中制备的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物颗粒的FESEM照片;
图3为本发明实施例中制备的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物颗粒的循环容量图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法。
该方法包括步骤如下:
S1:将原料钾盐、锰氧化物、锂盐和酒精混合,在行星式球磨机中进行球磨得到预处理粉末;
S2:将S1中得到的预处理粉末进行干燥和压片处理,在马弗炉中进行煅烧;
S3:将煅烧后样品在干燥的铜金属片上进行淬火处理,并快速转移到充满氩气的手套箱中,在玛瑙研钵中经过研磨后得到含有锰酸钾和锰酸锂复合结构的锂掺杂锰基层状氧化物正极材料。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
称量碳酸钾粉末1.2g、二氧化锰粉末1.8g、碳酸锂粉末0.2g和酒精混合,在行星式球磨机中400rmb转速下进行球磨得到预处理粉末。球磨完成后将预处理粉末在60℃烘箱中进行干燥,在15Mpa的压力下进行压片处理,接着在马弗炉中进行煅烧,煅烧温度为700℃,保温时间为10h,烧结气氛为空气;为了避免空气中水对于层状氧化物结构的影响,待保温结束后将烧结后样品在干燥的铜金属片上进行淬火处理,并快速转移到充满氩气的手套箱中,在玛瑙研钵中经过研磨后得到含有锰酸钾和锰酸锂复合结构的锂掺杂锰基层状氧化物正极材料。其XRD图谱、FESEM照片和循环容量图分别如图1、图2和图3所示。
采用本实施例制备的锂掺杂锰酸钾层状氧化物颗粒为工作电极,钾为对电极,组装成扣式电池,在50mA·g-1的电流密度下,测试循环性能。测试结果表明,本例制备的钾电负极具有较好的电化学性能,在20mA·g-1的电流密度下,循环50圈后,比容量为56mAh·g-1。
实施例2
称量碳酸钾粉末1.4g、三氧化二锰粉末1.6g、碳酸锂粉末0.3g和酒精混合,在行星式球磨机中400rmb转速下进行球磨得到预处理粉末。球磨完成后将预处理粉末在60℃烘箱中进行干燥,在15Mpa的压力下进行压片处理,接着在马弗炉中进行煅烧,煅烧温度为800℃,保温时间为12h,烧结气氛为空气;为了避免空气中水对于层状氧化物结构的影响,待保温结束后将烧结后样品在干燥的铜金属片上进行淬火处理,并快速转移到充满氩气的手套箱中,在玛瑙研钵中经过研磨后得到含有锰酸钾和锰酸锂复合结构的锂掺杂锰酸钾层状氧化物正极材料。
采用本实施例制备的锂掺杂锰酸钾层状氧化物颗粒为工作电极,钾为对电极,组装成扣式电池,在50mA·g-1的电流密度下,测试循环性能。测试结果表明,本例制备的钾电负极具有良好的电化学性能,在20mA·g-1的电流密度下,循环50圈后,比容量为70mAh·g-1。
实施例3
称量硝酸钾粉末1.0g、二氧化锰粉末2.0g、硝酸锂粉末0.15g和酒精混合,在行星式球磨机中400rmb转速下进行球磨得到预处理粉末。球磨完成后将预处理粉末在60℃烘箱中进行干燥,在15Mpa的压力下进行压片处理,接着在马弗炉中进行煅烧,煅烧温度为900℃,保温时间为24h,烧结气氛为空气;为了避免空气中水对于层状氧化物结构的影响,待保温结束后将烧结后样品在干燥的铜金属片上进行淬火处理,并快速转移到充满氩气的手套箱中,在玛瑙研钵中经过研磨后得到含有锰酸钾和锰酸锂复合结构的锂掺杂锰酸钾层状氧化物正极材料。
采用本实施例制备的锂掺杂锰酸钾层状氧化物颗粒为工作电极,钾为对电极,组装成扣式电池,在50mA·g-1的电流密度下,测试循环性能。测试结果表明,本例制备的钾电负极具有良好的电化学性能,在20mA·g-1的电流密度下,循环50圈后,比容量为85mAh·g-1。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
S1:将原料钾盐、锰氧化物、锂盐和酒精混合,在行星式球磨机中进行球磨得到预处理粉末;
S2:将S1中得到的预处理粉末进行干燥和压片处理,在马弗炉中进行煅烧;
S3:将煅烧后样品在干燥的铜金属片上进行淬火处理,并快速转移到充满氩气的手套箱中,在玛瑙研钵中经过研磨后得到含有锰酸钾和锰酸锂复合结构的锂掺杂锰基层状氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,其特征在于,所述S1中锂盐、钾盐和锰氧化物的摩尔比为1:(2~5):(6~8),酒精与锂盐的质量比为(15~20):1。
3.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,其特征在于,所述S1中钾盐为碳酸钾或硝酸钾中的一种,锰氧化物为二氧化锰或三氧化二锰中的一种,锂盐为碳酸锂或硝酸锂中的一种,酒精为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,其特征在于,所述S1中行星式球磨机的转速为200~400转/分钟,球磨时间为6~12h。
5.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,其特征在于,所述S2中干燥的温度为60~80℃,干燥时间为6~10min。
6.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,其特征在于,所述S2中压片所需的压力为10~15Mpa,保压时间为15~20s。
7.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,其特征在于,所述S2中马弗炉中煅烧温度为600~1100℃,煅烧时间为6~24h,升温速率为3~5℃/min,烧结气氛为空气或者氧气。
8.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,其特征在于,所述S3中快速转移时间控制为5-15s。
9.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法,其特征在于,所述S3中所制备的锂掺杂锰基层状氧化物颗粒粒径大小为500nm~10μm。
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