CN112499641B - 一种核壳结构的硼掺杂前驱体材料、正极材料以及制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的硼掺杂前驱体材料、正极材料以及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，具体提出了一种核壳结构的硼掺杂前驱体、正极材料以及制备方法。前驱体材料的化学通式为M(BO2)2@β‑M[(OH)1‑x(BO2)x]2，正极材料的化学通式为Li3M(BO3)2/LiCoO2@LiMO2/Li3M(BO3)2，其中M为Ni和Co、或Ni、Co和Mn。本发明的正极材料继承了前驱体中偏硼酸根的层支柱作用，可减少充放电过程中锂离子脱嵌带来的晶型转变，避免层状结构坍塌，有利其结构稳定性；核壳结构中硼的梯度变化有利于锂离子的定向迁移，且Li3M(BO3)2/LiCoO2混合外壳则有利于减少高镍内核与电解液的接触，提高材料的循环稳定性。

Description

一种核壳结构的硼掺杂前驱体材料、正极材料以及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池前驱体材料和正极材料，尤其涉及一种核壳结构的硼掺杂前驱体材料和正极材料以及制备方法。
背景技术
锂离子电池作为当代新型绿色能源，已被广泛应用于电子产品、交通工具、大型储能电站及航空航天等相关领域。其中，层状富镍基三元正极材料(NCM、NCA)由于具有充放电容量高、价格低廉和毒性小等优点，被认为是最具有前途的正极材料之一。但这种材料存在首次库伦效率较低、层状结构容易坍塌等问题，使其在循环过程中出现电压平台和容量衰减较快、倍率性能差等缺陷，严重阻碍了其工业化。
针对其结构易坍塌、易与电解液发生副反应等问题，许多学者做出了努力。支撑性元素掺杂是一种行之有效的方式。CN103413931B公开了一种硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，通过共沉淀法制备前驱体，随后将前驱体与硼源、锂源一起高温煅烧，得到了硼掺杂的正极材料，但其只实现了材料表层的硼掺杂，因此在长循环过程中，材料内部的结构依然容易发生崩塌。
CN111916711A公开了一种结构稳定的双核壳结构的三元材料及其制备方法。该三元材料使用酸性金属物和多孔高分子材料双重包覆，工艺上省去了现有的水洗和干燥工序，同时使用喷雾离心包覆机，将多孔高分子材料均匀包覆在正极材料表面，增强了三元材料的稳定性，降低了表面残余碱含量。但是其需要专门的高分子材料，如聚甲醛、四氟硼酸铝，金属氧化物为纳米氧化铝、纳米氧化镁等，以上材料的使用，不仅引入了多种有机物，还增加了成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种核壳结构的硼掺杂前驱体、正极材料以及制备方法。
一种核壳结构的硼掺杂前驱体材料，该材料的化学通式为M(BO2)2@β-M[(OH)1-x(BO2)x]2，其中M为Ni和Co、或Ni、Co和Mn，0.05<x<0.3。
需要说明的是，本发明提及的材料的化学通式中包含“@”的，@之前表示壳的组分，@之后表示核的组分。
前述的核壳结构的硼掺杂的前驱体材料，通过常温下硼氢化物与过渡金属盐反应生成纳米尺度的MxB，并在弱碱性环境下转化为薄壳厚核的M(BO2)2@α-M[(OH)1-x(BO2)x]2，加热烘干即得到薄壳厚核的M(BO2)2@β-M[(OH)1-x(BO2)x]2。具体来说，制备方法包括以下步骤：
步骤S1，常温下，向反应设备中加入配制好的镍和钴、或镍、钴和锰的金属盐溶液，剧烈搅拌；
步骤S2，持续向反应设备中匀速滴加硼氢化物，持续搅拌，随后缓慢加入少量强碱，搅拌；
步骤S3，待物料颜色发生明显转变，继续反应一段时间后停止反应；
步骤S4，将反应浆料过滤、洗涤、烘干，得到所述的核壳结构的硼掺杂的三元前驱体材料。
进一步，步骤S1中，配制的金属盐溶液为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或多种，优选为硫酸盐和硝酸盐；金属盐溶液中金属离子的总浓度约为0.2-2mol/L，优选为0.2-1.2mol/L；当金属盐溶液为镍、钴和锰的金属盐溶液时，镍、钴、锰离子的摩尔浓度比例为Ni: Co: Mn= 0.7-0.9: 0.05-0.2: 0.05-0.2，优选为0.8-0.9 : 0.05-0.1: 0.05-0.1；所述搅拌转速为400-800rpm，优选为500-800rpm，搅拌时间为0.5-2h，优选为0.5-0.75h。
进一步，步骤S2中，所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾中的至少一种，优选为硼氢化钾；所述硼氢化物的浓度为0.8-8mol/L，优选为0.8-6mol/L；所述搅拌时间为0.5-1h，优选为0.5-0.75h。
进一步，步骤S2中，所滴加的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，加入强碱后，保持反应体系pH在9-11，优选为9.5-10.5。
进一步，步骤S3中，反应浆料颜色由黑色转至蓝绿色或黄棕色后，待继续反应0.5-2h停止反应；优选颜色为蓝绿色。
进一步，步骤S4中，所述洗涤方式为使用去离子水反复洗涤3-6次，洗涤至洗水pH为7.5-9.5，优选为8-8.5。
进一步，步骤S4中，所述烘干所用的烘箱为恒温鼓风干燥箱，干燥温度为130-200°C，优选为130-160°C，干燥时间为2-8h，优选为2-4h。
基于同样的发明构思，本发明提供一种核壳结构的硼掺杂的正极材料，正极材料的化学通式为Li3M(BO3)2/LiCoO2@LiMO2/Li3M(BO3)2，其中M为Ni和Co、或Ni、Co和Mn，0.05<x<0.3。
本发明也提供上述的核壳结构的硼掺杂的正极材料的制备方法，将前述的核壳结构的硼掺杂的前驱体材料或者上述方法制备得到的核壳结构的硼掺杂的前驱体材料与锂源按一定的摩尔比混合，逐渐升温进行烧结，冷却后得到正极材料。
进一步，所述烧结气氛为空气气氛，烧结温度为750-900°C，优选为750-850°C；升温速度为2-8°C/min，优选为2-5°C/min；烧结时间为4-12h，优选为5-10h。冷却方式为自然冷却。
本发明制备方法的原理是：通过高浓度的硼氢化盐与镍、钴或包含锰的金属盐反应可以获得尺寸较小的M(BO2)2@MxB复合材料，并且尺寸为纳米级别。在形成纳米级别的硼化物后，再加入碱，调节反应体系pH至弱碱性，由于BO2 2-中B原子处于电子不饱和状态，易吸附OH-，将逐渐转化为M(BO2)2@α-M[(OH)1-x(BO2)x]2，经过烘箱干燥，它会脱水，逐渐转变成多孔β相的M(OH)2，形成了M(BO2)2@β-M[(OH)1-x(BO2)x]2薄壳厚核结构，在六方相M(OH)2片之间处，BO2 2-起到了支撑连接作用。煅烧时，M(BO2)2逐渐转化为Li3M(BO3)2,且会产生微量的LiCoO2杂相掺杂在Li3M(BO3)2中，材料组成转变为Li3M(BO3)2/LiCoO2@LiMO2/Li3M(BO3)2，继承了前驱体中BO3 2-的支撑作用，起到了维持正极材料层状结构的作用，避免了循环过程中结构的坍塌；BO3 2-的存在还可以继续吸附带负电的基团及离子，由于从内到外BO3 2-浓度降低，多孔的薄壳厚核结构可形成由内到外的梯度电位场，有利于锂离子的定向迁移。最终得到了循环稳定性好，容量保持率高的硼掺杂多孔核壳正极材料。
本发明具有以下有益效果：
（1）通过BO3 2-的层内固定作用，可减缓材料在锂离子脱嵌过程中引发的材料相变；BO3 2-处于贫电子状态，从内到外的梯度BO3 2-可构筑类似梯度内电场，有利锂离子的定向迁移。
（2）正极材料继承了前驱体中偏硼酸根的层支柱作用，可减少充放电过程中锂离子脱嵌带来的晶型转变，避免层状结构坍塌，有利其结构稳定性。
（3）薄层外壳Li3M(BO3)2则可减少高镍内核与电解液之间副反应的发生，从而制备循环稳定性好，容量保持率高的正极材料。
附图说明
图l为本发明实施例1得到的前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1得到的正极材料的B 1s的XPS图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
步骤一、常温下，向250mL圆底烧瓶中加入浓度为0.2mol/L的镍钴锰硫酸盐（Ni:Co: Mn=0.83: 0.11: 0.06），800rpm下剧烈搅拌0.5h；
步骤二、持续向烧瓶中匀速滴加0.9mol/L的硼氢化钾，持续搅拌0.45h。随后缓慢加入少量氢氧化钾溶液，保持溶液pH为9.5。
步骤三、待物料颜色发生转变为蓝绿色，再反应0.5h后停止反应。过滤，并用去离子水洗涤3次，保持溶液pH为8.5左右。
步骤四、将步骤三制备得到的前驱体湿料放置于130°C的烘箱中，干燥3h。
步骤五、将步骤四制备的材料与锂源按一定的摩尔比混合，以3°C/min的速度逐渐升温至750°C，进行烧结，持续时间为6h，冷却后得到正极材料。
如图1所示，所合成的单个前驱体尺寸在100nm左右，说明其经历了纳米粒度的MxB阶段。
如图2所示，对前驱体进行了XPS测试，发现B元素存在两种化合态，所对应结合能分别对应于硼元素和偏硼酸根，说明前驱体中的硼以此两种形式存在。
实施例2：
步骤一、常温下，向500mL圆底烧瓶中加入浓度为0.4mol/L的镍钴锰硝酸盐（Ni:Co: Mn=0.88: 0.09: 0.03），700rpm下剧烈搅拌0.75h；
步骤二、持续向烧瓶中匀速滴加2.2mol/L的硼氢化钾，持续搅拌0.9h。随后缓慢加入少量氢氧化钾溶液，保持溶液pH为10。
步骤三、待物料颜色发生转变为蓝绿色，再反应1h后停止反应。过滤，并用去离子水洗涤3次，保持溶液pH为8左右。
步骤四、将步骤三制备得到的前驱体湿料放置于140°C的烘箱中，干燥2h。
步骤五、将步骤四制备的材料与锂源按一定的摩尔比混合，以4°C/min的速度逐渐升温至850°C，进行烧结，持续时间为8h，冷却后得到正极材料。
实施例3：
步骤一、常温下，向250mL圆底烧瓶中加入浓度为0.5mol/L的镍钴锰硫酸盐（Ni:Co: Mn=0.8: 0.1: 0.1），750rpm下剧烈搅拌1h；
步骤二、持续向烧瓶中匀速滴加2.8mol/L的硼氢化钠，持续搅拌1h。随后缓慢加入少量氢氧化钠溶液，保持溶液pH为10.5。
步骤三、待物料颜色发生转变为蓝绿色，再反应0.5h后停止反应。过滤，并用去离子水洗涤4次，保持溶液pH为8左右。
步骤四、将步骤三制备得到的前驱体湿料放置于150°C的烘箱中，干燥2.5h。
步骤五、将步骤四制备的材料与锂源按一定的摩尔比混合，以3°C/min的速度逐渐升温至800°C，进行烧结，持续时间为10h，冷却后得到正极材料。
实施例4：
步骤一、常温下，向500mL圆底烧瓶中加入浓度为1mol/L的镍钴锰硝酸盐（Ni: Co:Mn=0.9: 0.03: 0.07），800rpm下剧烈搅拌1h；
步骤二、持续向烧瓶中匀速滴加6mol/L的硼氢化钠，持续搅拌1h。随后缓慢加入少量氢氧化钠溶液，保持溶液pH为10.5。
步骤三、待物料颜色发生转变为蓝绿色，再反应2h后停止反应。过滤，并用去离子水洗涤3次，保持溶液pH为8.5左右。
步骤四、将步骤三制备得到的前驱体湿料放置于130°C的烘箱中，干燥2h。
步骤五、将步骤四制备的材料与锂源按一定的摩尔比混合，以5°C/min的速度逐渐升温至800°C，进行烧结，持续时间为10h，冷却后得到正极材料。
实施例5
步骤一、常温下，向250mL圆底烧瓶中加入浓度为0.2mol/L的镍钴硫酸盐（Ni: Co=0.88: 0.12），800rpm下剧烈搅拌1h；
步骤二、持续向烧瓶中匀速滴加0.9mol/L的硼氢化钠，持续搅拌0.45h。随后缓慢加入少量氢氧化钾溶液，保持溶液pH为10。
步骤三、待物料颜色发生转变为蓝绿色，再反应0.5h后停止反应。过滤，并用去离子水洗涤3次，保持溶液pH为8.5左右。
步骤四、将步骤三制备得到的前驱体湿料放置于140°C的烘箱中，干燥3h。
步骤五、将步骤四制备的材料与锂源按一定的摩尔比混合，以3°C/min的速度逐渐升温至750°C，进行烧结，持续时间为8h，冷却后得到正极材料。
说明书中未详细说明的内容为本领域技术人员公知的现有技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构的硼掺杂前驱体材料，其特征在于，包括由M(BO2)2形成的壳以及β-M[(OH)1-x(BO2)x]2形成的核，化学通式为M(BO2)2@β-M[(OH)1-x(BO2)x]2，其中M为Ni和Co，或者M为Ni、Co和Mn，0.05<x<0.3。
2.如权利要求1所述的核壳结构的硼掺杂前驱体材料的制备方法，其特征在于，常温下硼氢化物与过渡金属盐反应生成纳米尺度的MxB，然后在弱碱性环境下转化为薄壳厚核的M(BO2)2@α-M[(OH)1-x(BO2)x]2，进一步加热烘干即得到薄壳厚核的M(BO2)2@β-M[(OH)1-x(BO2)x]2；其中，M为Ni和Co，或者M为Ni、Co和Mn，0.05<x<0.3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S1，常温下，向反应设备中加入配制好的镍、钴或镍、钴、锰的金属盐溶液，剧烈搅拌；
步骤S2，持续向反应设备中匀速滴加硼氢化物，持续搅拌，随后缓慢加入少量强碱；
步骤S3，待反应浆料颜色发生明显转变，继续反应一段时间后停止反应；
步骤S4，将反应浆料过滤、洗涤、烘干，得到所述的核壳结构的硼掺杂前驱体材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述的镍、钴、锰金属盐为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或多种；配制的金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.2-2mol/L。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述金属盐溶液为镍、钴和锰的金属盐溶液时，镍、钴、锰离子的摩尔浓度比例为Ni: Co: Mn= 0.7-0.9: 0.05-0.2: 0.05-0.2。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾中的至少一种；所述硼氢化物的浓度为0.8-8mol/L；所滴加的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，加入强碱后，保持反应体系pH在9-11。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，反应浆料颜色由黑色转至蓝绿色或黄棕色后，待继续反应0.5-2h停止反应。
8.如权利要求3或7所述的方法，其特征在于，优选反应浆料的颜色转至蓝绿色后反应一段时间后停止反应。
9.一种核壳结构的硼掺杂的正极材料，其特征在于，包括由Li3M(BO3)2/LiCoO2形成的壳以及LiMO2/Li3M(BO3)2形成的核，化学通式为Li3M(BO3)2/LiCoO2@LiMO2/Li3M(BO3)2，其中M为Ni和Co，或者M为Ni、Co和Mn。
10.如权利要求9所述的核壳结构的硼掺杂的正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的核壳结构的硼掺杂的前驱体材料或权利要求2-8任一项所述的制备方法制备得到的核壳结构的硼掺杂的前驱体材料与锂源按一定的摩尔比混合，逐渐升温进行烧结，冷却后得到。
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