CN108899518B - 一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备和应用 - Google Patents

一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备和应用，所述复合材料包括纳米硅活性中心和均匀包覆在纳米硅活性中心表面的柔性硬脂酸锂软壳。本发明提供的复合材料，由于柔性硬脂酸锂软壳的存在，其柔软的特性使纳米硅活性中心处于一个“软包覆”环境，能够更有效的解决硅与包覆材料之间的体积膨胀失配问题，在硅脱嵌锂发生体积膨胀收缩的时候，外面的一层软壳能够自如地膨胀与收缩而不会造成包覆材料的破裂，进而使硅活性中心保持良好的载流子传输效率，因此，采用本发明制备的复合材料具有高首次库伦效率，而且还具有良好的电化学循环稳定性能。

Description

一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备 和应用
技术领域
本发明涉及一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备和应用，具体涉及一种可用作锂离子电池负极材料的可逆容量高、库仑效率高、安全性能佳、循环性能好的硅基复合负极体系，属于锂离子电池领域。
背景技术
能源和环境问题已经成为21世纪最热门的话题，直接关系到国家经济和人民的生活以及人类的可持续发展。作为高效电能储存与转换的绿色装置，锂离子电池被认为是小型载运工具真正实现零排放的理想动力电源。传统商业化的锂离子负极材料均采用碳类材料作为其负极材料，碳类材料本身为离子电子的混合导体，且充放电电压较低，是目前发现的综合电化学性能最好的材料，但由于石墨类材料的理论容量只有372mAh/g，已经完全满足不了目前日益增长的便携式电子设备以及电动车辆等的需求。因此，寻找一种更高能量密度的负极材料体系是锂离子电池亟需研究的重要课题。
在目前所知的锂离子电池负极材料中，硅由于具有高达4200mAh/g的理论容量而成为高容量负极材料的研究热点。虽然硅具有高的理论容量，但是这种材料在脱嵌锂时会发生严重的体积变化(≈400％)而导致连续的固体电解质膜(SEI)形成与破坏以及材料的粉化使其脱离集流体，从而导致其离子电子导电通道的不连续，从而形成孤岛型“死锂区”而致使其容量快速下降。此外，电池材料的首次库伦效率对材料实现商业化具有至关重要的作用，纯纳米硅因具有大的比表面积而造成多的首次固体电解质膜因而具有低的首次库伦效率。因此，目前对硅的研究重点采用各种改善方法，提高硅的首次库伦效率以及循环稳定性。
在众多的改善方法中，较为常用的是采用的是对硅材料的形貌设计，包括纳米线、纳米棒、纳米管、多空纳米球等等。这些结构设计在一定程度上有效缓解了硅体积膨胀问题，虽然硅材料的在电化学循环稳定性得到了一定性的改性，但硅材料的首次库伦效率并未得到显著提高。另外一种较为常用的改善方法就是通过复合的方法将硅镶嵌在具有相对较低的体积膨胀性的基体材料中，基体材料起着缓冲机械应力的作用，通常这类改善方法称之为“硬包覆”。这些基体材料通常为体积膨胀率较小的(仅为9％)碳类材料，包括石墨，聚合物热解碳，碳纳米管，碳纳米纤维等等。然而这种方法由于复合了其它材料而损失了硅在其活性材料中的质量百分比，进而造成了其较低的比容量。此外，由于复合基体材料的体积膨胀率较小而硅材料大的体积膨胀率会造成它们的体积膨胀失配，使得基体材料的破碎，因而在长期电化学循环稳定性并未得到显著提高。
相对于“硬包覆”，“软包覆”能够更有效的解决硅与包覆材料之间的体积膨胀失配问题。在硅脱嵌锂发生体积膨胀收缩的时候，外面的一层软壳能够自如地膨胀与收缩而不会造成包覆材料的破裂，进而使硅活性中心保持良好的载流子传输效率。此外，“软包覆”壳层结构也能够有效防止固体电解质膜(SEI)的进一步增厚，进而大大的提高了硅负极材料的长期电化学循环稳定性以及库伦效率。因此，一种采用软包覆来改善硅类负极材料的电化学脱嵌锂性能的方法亟待研发。
发明内容
为有效提高硅基负极材料首次库伦效率以及改善长期电化学循环的稳定性，本发明提供一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备和应用。柔性硬脂酸锂软壳的建构，可使纳米硅活性中心处于一个“软包覆”环境，能够有效解决硅与包覆材料之间的体积膨胀失配问题，使硅活性中心保持良好的载流子传输效率。而且“软包覆”壳层结构也能够降低硅颗粒在电化学碰撞与收缩过程中与电解液的直接接触，从而有效防止固体电解质膜(SEI)的进一步增厚，降低电解液中锂源不可逆损失，从而获得长期电化学循环稳定性。
本发明采用的技术手段如下：
一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料，包括纳米硅活性中心和均匀包覆在纳米硅活性中心表面的柔性硬脂酸锂软壳。
所述纳米硅活性中心为颗粒尺寸在20～100纳米的硅粉颗粒，在充放电过程中承担主要的电化学储锂作用。
所述柔性硬脂酸锂软壳为硬脂酸与氢氧化锂酯化反应所得的硬脂酸锂壳，其均匀包覆在纳米硅活性中心表面，在充放电过程中起着缓解由于硅活性材料在脱嵌锂时带来的体积变化，进而防止固体电解质膜(SEI)连续的形成与破裂。
所述柔性硬脂酸锂软壳的厚度为1-5纳米，优选为3-5纳米。
所述纳米硅活性中心与所述柔性硬脂酸锂软壳的质量比为12:10-12:3。
本发明还公开了一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法，具有如下步骤：
S1、配制硬脂酸乙醇溶液；
S2、将纳米硅加入到步骤S1配制的一定体积的硬脂酸乙醇溶液中超声震荡大于等于30分钟，得到均匀的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液；
S3、配制氢氧化锂水溶液；
S4、将步骤S3配制的氢氧化锂水溶液逐滴滴加到步骤S2得到的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液中，滴加完毕后持续搅拌，使溶液中的硬脂酸与氢氧化锂充分沉淀反应，将充分反应沉淀后的溶液过滤、洗涤、真空干燥，得到具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料。
步骤S1配制的所述硬脂酸乙醇溶液的摩尔浓度范围为0.001mol/L-0.01mol/L，优选为0.003mol/L-0.02mol/L；
步骤S3中配制的氢氧化锂水溶液的摩尔浓度范围为0.1mol/L-3mol/L，优选为0.5mol/L-2mol/L；
按步骤S1配制的所述硬脂酸乙醇溶液中硬脂酸的摩尔量换算成对应的硬脂酸锂的质量，则步骤S2中纳米硅的加入量为硬脂酸锂质量的100％-500％，优选为120％-400％。
步骤S1配制的所述硬脂酸乙醇溶液的体积范围为50mL-500mL，优选为80mL-450mL；
步骤S4中逐滴滴加到步骤S2得到的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液中的步骤S3配制的氢氧化锂水溶液的体积范围为10mL-100mL，优选为18mL-80mL。
所述具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的质量比容量与纳米硅的加入量相关，纳米硅的加入量越高，则所述具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的质量比容量越高。
步骤S4中滴加完毕后持续搅拌的时间为6h-36h，优选为12h-24h。
本发明还公开了一种根据上述所述的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料制备的锂离子电池负极。
对于传统的硬壳包覆硅复合材料，硅活性中心在充放电时由于脱嵌锂时发生极大的体积变化而造成硬壳的破裂，进而失去壳保护的能力。本发明提供的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料，由于柔性硬脂酸锂软壳的存在，其柔软的特性使纳米硅活性中心处于一个“软包覆”环境，能够更有效的解决硅与包覆材料之间的体积膨胀失配问题，在硅脱嵌锂发生体积膨胀收缩的时候，外面的一层软壳能够自如地膨胀与收缩而不会造成包覆材料的破裂，进而使硅活性中心保持良好的载流子传输效率，因此，采用本发明制备的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料具有高首次库伦效率。此外，“软包覆”壳层结构也能够有效防止固体电解质膜(SEI)的进一步增厚，从而大大的提高了硅负极材料历次循环的库伦效率，进而获得长期电化学循环稳定性。因此，该壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料不仅具有高的首次库伦效率，而且还具有良好的电化学循环稳定性能。本发明涉及的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法的工艺过程非常简单，具有高的批次稳定性，很容易实现规模生产，便于在锂离子电池等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1中制备的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的所装配的负极极片的充放电曲线图，图中横坐标对应于材料的电化学比容量(单位为mAh/g)，纵坐标对应于电压(V)，图中曲线上所示1，90，100分别为第1次循环，第90次循环以及第100次循环对应的充放电曲线。
图2是本发明的实施例2中制备的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的所装配的负极极片的电化学循环寿命测试图，图中横坐标对应于循环次数，纵坐标对应于材料的电化学比容量(单位为mAh/g)。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，使用本发明所述壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料制备负极极片的方法如下：
将羧甲基纤维素钠(粘结剂)溶于水中，配制成0.01克/毫升的羧甲基纤维素钠的水溶液；将壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、羧甲基纤维素钠的水溶液，按活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为8：1：1混匀后，涂于25微米厚的铜箔上，将该铜箔移入真空烘箱中于80℃真空下烘12小时后取出；将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片，即制成电化学测试所用壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的负极极片。将负极极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为LiPF6/EC：DEC(1:1，体积比)。测试充放电电流密度为400mA/g，截止充放电电压0.01V～1.5V。放电过程对应于锂离子嵌入纳米硅复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。
实施例1
一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法，具有如下步骤：
S1、将0.1g的硬脂酸溶解到100mL的乙醇溶液中搅拌，直到硬脂酸完全溶解并形成透明的硬脂酸乙醇溶液；
S2、将0.35g的纳米硅加入到步骤S1中所得到的硬脂酸乙醇溶液中，超声震荡30min，得到均匀的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液；
S3、将0.05g的氢氧化锂溶解到18mL的去离子水中形成氢氧化锂水溶液；
S4、将步骤S3得到的氢氧化锂水溶液逐滴滴加到步骤S2得到的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液，滴加完毕后持续搅拌12h得到硬脂酸锂包覆硅的混合溶液；
S5、用去离子水和乙醇溶液对步骤S4得到的硬脂酸锂包覆硅沉淀进行反复抽滤、洗涤；
S6、将步骤S5得到的硬脂酸锂包覆硅放入真空干燥箱中进行80℃真空干燥10小时，得到具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料。
本实施例制备的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料，包括纳米硅活性中心和均匀包覆在纳米硅活性中心表面的柔性硬脂酸锂软壳。
将本实施例所得的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料组装成负极极片的过程如下：将羧甲基纤维素钠(粘结剂)溶于水中，配制成0.01克/毫升的羧甲基纤维素钠的水溶液；将壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、羧甲基纤维素钠的水溶液，按活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为8：1：1混匀后，涂于25微米厚的铜箔上，将该铜箔移入真空烘箱中于80℃真空下烘12小时后取出；将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片，即制成电化学测试所用的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料负极极片。将负极极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为LiPF6/EC：DEC(1:1，体积比)。测试充放电电流密度为400mA/g，截止充放电电压0.01V～1.5V。放电过程对应于锂离子嵌入纳米硅复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。
负极极片首次放电比容量达到3059mAh/g，首次库伦效率达到86.2％。图1为本实施例中制备的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的所装配的负极极片的充放电曲线图。
实施例2
一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法，具有如下步骤：
S1、将2g的硬脂酸溶解到450mL的乙醇溶液中搅拌，直到硬脂酸完全溶解并形成透明的硬脂酸乙醇溶液；
S2、将8g的纳米硅加入到步骤S1中所得到的硬脂酸乙醇溶液中，超声震荡30min，得到均匀的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液；
S3、将0.15g的氢氧化锂溶解到80mL的去离子水中形成氢氧化锂水溶液；
S4、将步骤S3得到的氢氧化锂水溶液逐滴滴加到步骤S2得到的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液，滴加完毕后持续搅拌12h得到硬脂酸锂包覆硅的混合溶液；
S5、用去离子水和乙醇溶液对步骤S4得到的硬脂酸锂包覆硅沉淀进行反复抽滤、洗涤；
S6、将步骤S5得到的硬脂酸锂包覆硅放入真空干燥箱中进行80℃真空干燥10小时，得到具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料。
所得壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料组装成负极极片的过程及电化学测试过程同实施例1，组装负极极片具有较高的嵌锂活性，首次放电比容量高到4482mAh/g，首次库伦效率达到86.5％，首次充放电后至200次循环内，其库仑效率的范围可达98％～99.9％，具有良好的电化学可逆性。图2为本实施例制备的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的所装配的负极极片的电化学循环寿命测试图。
实施例3
一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法，具有如下步骤：
S1、将0.8g的硬脂酸溶解到350mL的乙醇溶液中搅拌，直到硬脂酸完全溶解并形成透明的硬脂酸乙醇溶液；
S2、将2g的纳米硅加入到步骤S1中所得到的硬脂酸乙醇溶液中，超声震荡30min，得到均匀的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液；
S3、将0.1g的氢氧化锂溶解到30mL的去离子水中形成氢氧化锂水溶液；
S4、将步骤S3得到的氢氧化锂水溶液逐滴滴加到步骤S2得到的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液，滴加完毕后持续搅拌12h得到硬脂酸锂包覆硅的混合溶液；
S5、用去离子水和乙醇溶液对步骤S4得到的硬脂酸锂包覆硅沉淀进行反复抽滤、洗涤；
S6、将步骤S5得到的硬脂酸锂包覆硅放入真空干燥箱中进行80℃真空干燥10小时，得到具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料。
所得壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料组装成负极极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到2937mAh/g，首次库伦效率达到83％。
实施例4
一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法，具有如下步骤：
S1、将1g的硬脂酸溶解到200mL的乙醇溶液中搅拌，直到硬脂酸完全溶解并形成透明的硬脂酸乙醇溶液；
S2、将2g的纳米硅加入到步骤S1中所得到的硬脂酸乙醇溶液中，超声震荡30min，得到均匀的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液；
S3、将0.5g的氢氧化锂溶解到80mL的去离子水中形成氢氧化锂水溶液；
S4、将步骤S3得到的氢氧化锂水溶液逐滴滴加到步骤S2得到的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液，滴加完毕后持续搅拌12h得到硬脂酸锂包覆硅的混合溶液；
S5、用去离子水和乙醇溶液对步骤S4得到的硬脂酸锂包覆硅沉淀进行反复抽滤、洗涤；
S6、将步骤S5得到的硬脂酸锂包覆硅放入真空干燥箱中进行80℃真空干燥10小时，得到具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料。
所得壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料组装成负极极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到2578mAh/g，首次库伦效率达到84.3％。
实施例5
一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法，具有如下步骤：
S1、将1.5g的硬脂酸溶解到300mL的乙醇溶液中搅拌，直到硬脂酸完全溶解并形成透明的硬脂酸乙醇溶液；
S2、将2.5g的纳米硅加入到步骤S1中所得到的硬脂酸乙醇溶液中，超声震荡30min，得到均匀的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液；
S3、将0.8g的氢氧化锂溶解到20mL的去离子水中形成氢氧化锂水溶液；
S4、将步骤S3得到的氢氧化锂水溶液逐滴滴加到步骤S2得到的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液，滴加完毕后持续搅拌12h得到硬脂酸锂包覆硅的混合溶液；
S5、用去离子水和乙醇溶液对步骤S4得到的硬脂酸锂包覆硅沉淀进行反复抽滤、洗涤；
S6、将步骤S5得到的硬脂酸锂包覆硅放入真空干燥箱中进行80℃真空干燥10小时，得到具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料。
所得壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料组装成负极极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到2014mAh/g，首次库伦效率达到80.8％。
实施例6
一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法，具有如下步骤：
S1、将0.5g的硬脂酸溶解到200mL的乙醇溶液中搅拌，直到硬脂酸完全溶解并形成透明的硬脂酸乙醇溶液；
S2、将2g的纳米硅加入到步骤S1中所得到的硬脂酸乙醇溶液中，超声震荡30min，得到均匀的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液；
S3、将0.08g的氢氧化锂溶解到25mL的去离子水中形成氢氧化锂水溶液；
S4、将步骤S3得到的氢氧化锂水溶液逐滴滴加到步骤S2得到的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液，滴加完毕后持续搅拌12h得到硬脂酸锂包覆硅的混合溶液；
S5、用去离子水和乙醇溶液对步骤S4得到的硬脂酸锂包覆硅沉淀进行反复抽滤、洗涤；
S6、将步骤S5得到的硬脂酸锂包覆硅放入真空干燥箱中进行80℃真空干燥10小时，得到具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料。
所得壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料组装成负极极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到4028mAh/g，首次库伦效率达到84.4％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于所述壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料包括纳米硅活性中心和均匀包覆在纳米硅活性中心表面的柔性硬脂酸锂软壳，所述柔性硬脂酸锂软壳为硬脂酸与氢氧化锂酯化反应所得的硬脂酸锂壳，在充放电过程中用于缓解由于硅活性材料在脱嵌锂时带来的体积变化，进而防止固体电解质膜（SEI）连续的形成与破裂；所述纳米硅活性中心为颗粒尺寸在20~100纳米的硅粉颗粒；所述柔性硬脂酸锂软壳的厚度为1-5纳米；所述纳米硅活性中心与所述柔性硬脂酸锂软壳的质量比为12:10-12:3；所述制备方法具有如下步骤：
S1、将2g的硬脂酸溶解到450mL的乙醇溶液中搅拌，直到硬脂酸完全溶解并形成透明的硬脂酸乙醇溶液；
S2、将8g的纳米硅加入到步骤S1中所得到的硬脂酸乙醇溶液中，超声震荡30min，得到均匀的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液；
S3、将0.15g的氢氧化锂溶解到80mL的去离子水中形成氢氧化锂水溶液；
S4、将步骤S3配制的氢氧化锂水溶液逐滴滴加到步骤S2得到的硅粉-硬脂酸乙醇混合溶液中，滴加完毕后持续搅拌，使溶液中的硬脂酸与氢氧化锂充分沉淀反应，将充分反应沉淀后的溶液过滤、洗涤、真空干燥，得到具有壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料；
所得壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料组装成负极极片具有较高的嵌锂活性；首次放电比容量高到4482 mAh/g，首次库伦效率达到86.5%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S4中滴加完毕后持续搅拌的时间为6h-36 h。
3.一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料，其特征在于，所述壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料根据权利要求1所述的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料的制备方法制备。
4.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极根据权利要求3所述的壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料制备。
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