CN114105217A - 一种碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用，该制备方法将硝酸钴溶液与天门冬氨酸的碱溶液混合，获得混合溶液；将所述混合溶液于120‑180℃高温反应3‑10h，获得中间产物；将所述中间产物和盐酸多巴胺的水溶液混合，搅拌10‑15h后，离心干燥，高温碳化，制得Co3O4/C纳米线负极材料。制备方法工艺简单，反应条件温和，且能耗低，制得的Co3O4/C纳米线负极材料纯度高、一致性好且循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，进一步涉及由该制备方法制得的碳包覆四氧化三钴负极材料，还涉及碳包覆四氧化三钴负极材料在制备锂离子电池负极片和锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。其四大关键材料分别为正极材料、负极材料、隔膜和电解液。目前比较常有的负极材料主要有碳材料如石墨等、硅材料等，随着技术的发展，发现四氧化三钴的储锂性能比较高(约为890mAh/g)，并且具有容易制备的优点，因此，有望替代传统的碳、硅负极材料。
四氧化三钴Co3O4是一种重要的过渡族金属氧化物，其能够形成纳米颗粒、纳米球、纳米管、纳米线等多种纳米结构，其不同的微观结构对其理论容量值具有一定的影响。传统采用钴盐与氢氧化物制备氢氧化钴颗粒，然后煅烧使氢氧化钴颗粒与空气中的氧气反应制得球形四氧化三钴。由于煅烧阶段，表面物料和内部物料与空气的接触程度会有不同，因而会出现氧化不均匀的现象，表面物料容易形成四氧化三钴，而内部物料容易出现氧化不完全的情况，甚至会出现部分氢氧化钴颗粒煅烧不完全，最终制备的球形四氧化三钴的纯度较低，同时比容量较低(约150mAh/g)。
而纳米线作为特殊的一维纳米结构，由于具有较高的比表面积，不易发生团聚，从而能够很好的发挥四氧化三钴的容量，但四氧化三钴作为负极材料主要的缺点是导电性较差，而且在充放电过程中容易发生体积变化，使其结构容易坍塌而从集流体上脱落，因此，使得其在能源器件中的应用受到了限制。一般主要采用的手段是对四氧化三钴进行碳包覆，从而抑制四氧化三钴负极材料的体积变化，常规的碳包覆常采用葡萄糖等作为碳源，但这通常需要煅烧处理，且获得的负极材料的纯度不高、一致性欠佳。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，制备获得了一种碳包覆四氧化三钴纳米线结构的负极材料，能耗低，产品纯度高，一致性和稳定性好，具有比容量高且循环稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，包括下列步骤：
提供天门冬氨酸的碱溶液以及硝酸钴溶液；
将所述硝酸钴溶液与所述天门冬氨酸的碱溶液混合，获得混合溶液；
将所述混合溶液于120-180℃高温反应3-10h，获得中间产物；
将所述中间产物和盐酸多巴胺的水溶液混合，搅拌10-15h后，离心干燥，获得干燥物；
将所述干燥物在绝氧条件下高温碳化，制得Co3O4/C纳米线负极材料。
进一步方案，所述天门冬氨酸的碱溶液是由天门冬氨酸溶解于pH为11-13的碱液中获得的，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，其中，天门冬氨酸和碱液的质量体积比为0.30-0.80g：3.0-6.0mL。
进一步方案，所述硝酸钴溶液是由Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中获得的，其浓度在0.5-2mol/L之间。
进一步方案，Co(NO3)2·6H2O、天门冬氨酸和盐酸多巴胺的质量体积比为0.8-1.2g：0.3-0.8g：3.0-6.0mL。
进一步方案，所述干燥的温度为50-80℃。
进一步方案，所述绝氧条件是通过向体系中通入惰性气体或氮气实现的。
进一步方案，所述高温碳化的温度为500-700℃，时间为2-6h，升温速率为2-5℃/min。
本发明还提供了一种碳包覆四氧化三钴负极材料，其采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种锂离子电池负极片，包含有如前所述的碳包覆四氧化三钴负极材料。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，包含有如前所述的锂离子电池负极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用天门冬氨酸和硝酸钴通过高温反应制得天门冬氨酸钴盐，然后利用盐酸多巴胺的螯合作用脱除天门冬氨酸中的氨基，高温碳化，制得碳包覆四氧化三钴纳米线，方法简单，能耗低，产品纯度高，一致性好；利用盐酸多巴胺具有螯合作用，在高温下可进行碳化的功能，在四氧化三钴的表面形成碳包覆，得到Co3O4/C纳米线，所得产物纯净，且首圈放电容量可达到1500mAh/g以上。
采用本发明制备方法获得的Co3O4/C纳米线作为负极活性物质，制备得到的镍钴锰酸锂离子电池能量密度可达350wh/kg以上，具有优异的性能。
附图说明
图1为实施例1制得的碳包覆四氧化三钴负极材料的SEM图；
图2为实施例1-5中碳包覆四氧化三钴负极材料制得的锂离子电池的循环曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，包括下列步骤：
提供天门冬氨酸的碱溶液以及硝酸钴溶液；
将所述硝酸钴溶液与所述天门冬氨酸的碱溶液混合，获得混合溶液；
将所述混合溶液于120-180℃高温反应3-10h，获得中间产物；
将所述中间产物和盐酸多巴胺的水溶液混合，搅拌10-15h后，离心干燥，获得干燥物；
将所述干燥物在绝氧条件下高温碳化，制得Co3O4/C纳米线负极材料。
本发明中以硝酸钴和天门冬氨酸作为原料，分别获得天门冬氨酸的碱溶液和硝酸钴溶液，将两者混合均匀，获得组成为天门冬氨酸-钴金属有机骨架化合物的混合溶液，并进一步进行高温反应后，干燥洗涤，获得中间产物天门冬氨酸钴盐，具体的说，将混合溶液装入反应釜中，置于高温烘箱内，于120-180℃反应3-10h，取出冷却后，离心洗涤、干燥，获得中间产物；再将中间产物与盐酸多巴胺的水溶液混合，搅拌10-15h后，离心干燥后，高温碳化，从而获得碳包覆四氧化三钴纳米线负极材料，天门冬氨酸钴盐在盐酸多巴胺作用下，天门冬氨酸钴盐发生氨基脱落反应，剩余的有机钴酸盐在高温下分解产生生产四氧化三钴，有机部分则碳化覆盖在四氧化三钴表面，从而形成碳包覆四氧化三钴纳米线材料。其中，本发明采用天门冬氨酸作为原材料，其反应条件温和，无需进行高温煅烧使得能耗低，获得的产品纯度高、一致性好；而盐酸多巴胺的水溶液由于其具有合适的缓冲pH范围，可使得获得的产品稳定性好，具有更高的产品收率。
进一步方案，由于硝酸钴不能直接与天门冬氨酸反应生成有机钴盐，因此本发明将硝酸钴与天门冬氨酸的碱溶液进行反应，首先发生酸碱中和反应生产羧酸根后，钴离子可以快速与羧酸根结合，从而形成天门冬氨酸-钴金属有机骨架化合物。在本发明的一个或多个实施例中，所述天门冬氨酸的碱溶液是由天门冬氨酸溶解于pH为11-13的碱液中获得的，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，其中，天门冬氨酸和碱液的质量体积比为0.30-0.80g：3.0-6.0mL。
进一步方案，所述硝酸钴溶液是由Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中获得的，其浓度在0.5-2mol/L之间。
进一步方案，本发明中可通过调整天门冬氨酸的加入量调整四氧化三钴纳米线表面的碳包覆量，盐酸多巴胺用于脱除天门冬氨酸钴盐中的氨基，因此，可根据天门冬氨酸的添加量调整盐酸多巴胺的添加量，在本发明的一个或多个实施例中，Co(NO3)2·6H2O、天门冬氨酸和盐酸多巴胺的质量体积比为0.8-1.2g：0.3-0.8g：3.0-6.0mL。
所述中间产物与盐酸多巴胺的质量体积比为1g：1.0-1.1mL。
进一步方案，所述干燥的温度为50-80℃。
进一步方案，所述绝氧条件是通过向体系中通入惰性气体或氮气实现的。
进一步方案，高温碳化的温度和时间一般是根据包覆的含碳物质种类以及量进行调整的，只要保证能够碳化完全即可，故没有特别的限定，在本发明的一个或多个实施例中，所述高温碳化的温度为500-700℃，时间为2-6h，升温速率为2-5℃/min。
本发明还提供了一种碳包覆四氧化三钴负极材料，其采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种锂离子电池负极片，包含有如前所述的碳包覆四氧化三钴负极材料。在锂离子电池负极片中，本发明中制得的碳包覆四氧化三钴负极材料作为负极活性物质，与导电剂、粘结剂、溶剂等混合形成负极浆料，还可以根据需要添加其他的功能性助剂，再将负极浆料涂覆于负极集流体上，烘干，获得负极片，可以理解负极片的制备以及助剂、负极集流体均可采用本领域中的常规选择，故这里不再具体限定。在本发明的一个或多个实施例中，将本发明中制得的碳包覆四氧化三钴负极材料与碳黑、PVDF以92-98：0.5-5：0.8-3质量比溶解于NMP溶液中，获得固含量45-60％的负极浆料，然后涂敷于铜集流体上，于80-105℃条件下烘干，制得负极片。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，包含有如前所述的锂离子电池负极片，锂离子电池的组装、正极、隔膜以及电解液的选择没有特别的限定，均可为本领域中的常规选择，优选的，正极选择镍钴锰三元正极，从而获得镍钴锰三元锂离子电池，其具有优异的能量密度。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中Co3O4/C纳米线负极材料的制备方法，具体如下：
称取0.3993g C4H7NO4溶解于3mL的NaOH(2mol/L)溶液中，获得天门冬氨酸的氢氧化钠溶液；
将0.873g Co(NO3)2·6H2O加入20mL去离子水溶液中，获得硝酸钴溶液；
将硝酸钴溶液加入天门冬氨酸的氢氧化钠溶液中搅拌6h，使其完全溶解，获得混合溶液；
将所述混合溶液装入反应釜中，放入150℃高温烘箱中，反应5h后取出，用去离子水洗涤、离心，在60℃烘箱中干燥完全，获得中间产物；
取0.5mg中间产物，将其溶解于5mL的盐酸多巴胺中，并加入去离子水100mL，搅拌12h后，用去离子水洗涤、离心，产物在60℃烘箱中干燥完全，获得干燥物；
设定升温速率2℃/min，将所述干燥物在氮气气氛下600℃煅烧4h，制得Co3O4/C纳米线负极材料。
实施例2
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：本实施例中将所述混合溶液装入反应釜中，放入120℃高温烘箱中，反应5h后取出。
实施例3
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：本实施例中将所述混合溶液装入反应釜中，放入180℃高温烘箱中，反应5h后取出。
实施例4
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：本实施例中将所述干燥物在氮气气氛下500℃煅烧4h。
实施例5
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：本实施例中将所述干燥物在氮气气氛下700℃煅烧4h。
对比例1
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：未添加天门冬氨酸。
对比例2
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：未添加盐酸多巴胺，将高温反应后获得的中间产物直接进行高温碳化。
对比例3
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：采用EDTA作为螯合剂，将中间产物和EDTA水溶液混合后进行高温碳化。
测试例
(1)表征结果：实施例1中合成的Co3O4/C纳米线的SEM照片如图1中所示的，可以看出，纳米线表面粗糙，表面包覆有碳层，制作纳米线不规则排列，纳米线直径大约10-80nm，长度从500nm至3μm不等，Co3O4纳米线表面包覆层保持连续致密的非晶态管壳层结构。
而对比例1中制得的四氧化三钴产品颗粒较大，且未形成碳包覆层；对比例2和3中获得的产物纯度低，会有部分氧化钴混入，同时包覆碳层不如均匀实施例1均匀。
(2)将实施例1-5中制得的Co3O4/C纳米线负极材料辊压、分切、冲片制成工作电极，以锂片作为对电极，电解液为1.1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)与碳酸乙烯脂(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合物，采用聚丙烯(PE)微孔薄膜为电池隔膜，组装成扣式电池，并在水氧含量都低于1ppm的手套箱中静置24h，用于扣电测试。具体测试为将制成的扣电按照首圈0.1C充放电3圈，电性能测试结果见表1。
表1电性能测试结果
通过表1中的测试可以看出，本发明中制得的碳包覆四氧化三钴纳米线负极材料制作的扣式电池容量发挥最高，首圈放电容量为1813mAh/g，且中值电压均在1.2V左右，比较低。
(3)将实施例1-5中制得的Co3O4/C纳米线与碳黑、PVDF以95：3：2质量比溶解于NMP溶液中，所得浆料固含量52％，混合均匀后，涂敷于铜集流体上，90℃条件下烘干制得负极片；
对应正极活性物质为Li(Ni0.83Co0.07Mn0.1)O2；
采用聚丙烯(PE)单面涂3μm陶瓷、双面各涂1μm厚PVDF胶的隔膜；
电解液为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)与碳酸乙烯脂(EC)与碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物，添加剂为0.5％碳酸亚乙烯酯(VC)和2％双三氟甲烷磺酰亚胺锂(FSI)，0.3％三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)组成。
将上述正负极、隔膜和电解液组装制作成铝壳27148101A70Ah电芯，电芯制作完成后用0.5C/0.5C电流测试循环，循环趋势见图2。
通过图2中可以看出，图2中A-E附图标记分别对应实施例1-5，可是看出本发明制得的锂离子电池经过200圈循环后，循环保持率均在90％以上，说明本发明中制得的锂离子电池具有优异的循环稳定性，说明本发明中制得的碳包覆四氧化三钴纳米线有效地解决了四氧化三钴稳定性差的问题，而对比例1-3中四氧化三钴作为负极材料时，锂离子电池性能明显不如本发明中实施例1-5。
其他平行实施方案
实施例6
称取0.3g C4H7NO4溶解于3mL pH在11-13之间的NaOH溶液中，获得天门冬氨酸的氢氧化钠溶液；
将0.8g Co(NO3)2·6H2O加入5mL去离子水溶液中，获得硝酸钴溶液；
将硝酸钴溶液加入天门冬氨酸的氢氧化钠溶液中搅拌使其完全溶解，获得混合溶液；
将所述混合溶液装入反应釜中，放入150℃高温烘箱中，反应5h后取出，用去离子水洗涤、离心，在60℃烘箱中干燥完全，获得中间产物；
将中间产物溶解于3.0mL的盐酸多巴胺中，并加入去离子水60mL，搅拌10h后，用去离子水洗涤、离心，产物在60℃烘箱中干燥完全，获得干燥物；
设定升温速率2℃/min，将所述干燥物在氮气气氛下600℃煅烧4h，制得Co3O4/C纳米线负极材料。
实施例7
称取0.5g C4H7NO4溶解于5mL pH在11-13之间的NaOH溶液中，获得天门冬氨酸的氢氧化钠溶液；
将1.0g Co(NO3)2·6H2O加入3mL去离子水溶液中，获得硝酸钴溶液；
将硝酸钴溶液加入天门冬氨酸的氢氧化钠溶液中搅拌使其完全溶解，获得混合溶液；
将所述混合溶液装入反应釜中，放入150℃高温烘箱中，反应5h后取出，用去离子水洗涤、离心，在60℃烘箱中干燥完全，获得中间产物；
将中间产物溶解于5.0mL的盐酸多巴胺中，并加入去离子水100mL，搅拌13h后，用去离子水洗涤、离心，产物在60℃烘箱中干燥完全，获得干燥物；
设定升温速率2℃/min，将所述干燥物在氮气气氛下600℃煅烧4h，制得Co3O4/C纳米线负极材料。
实施例8
称取0.8g C4H7NO4溶解于6mL pH在11-13之间的NaOH溶液中，获得天门冬氨酸的氢氧化钠溶液；
将1.2g Co(NO3)2·6H2O加入2mL去离子水溶液中，获得硝酸钴溶液；
将硝酸钴溶液加入天门冬氨酸的氢氧化钠溶液中搅拌使其完全溶解，获得混合溶液；
将所述混合溶液装入反应釜中，放入150℃高温烘箱中，反应5h后取出，用去离子水洗涤、离心，在60℃烘箱中干燥完全，获得中间产物；
将中间产物溶解于6.0mL的盐酸多巴胺中，并加入去离子水120mL，搅拌13h后，用去离子水洗涤、离心，产物在60℃烘箱中干燥完全，获得干燥物；
设定升温速率2℃/min，将所述干燥物在氮气气氛下600℃煅烧4h，制得Co3O4/C纳米线负极材料。
实施例9
采用同实施例7相同的实施方式，不同之处在于：采用的碱液为pH在11-13之间的氢氧化钾溶液。
实施例10
采用同实施例7相同的实施方式，不同之处在于：采用的碱液为pH在11-13之间的氨水溶液。
将实施例6-10采用同实施例1-5相同的方式组装成扣式电池和锂离子电池后并进行相同的性能测试，首圈放电容量均在首圈放电容量1500mAh/g以上，中值电压均在1.2V左右，且具有优异的循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
提供天门冬氨酸的碱溶液以及硝酸钴溶液；
将所述硝酸钴溶液与所述天门冬氨酸的碱溶液混合，获得混合溶液；
将所述混合溶液于120-180℃高温反应3-10h，获得中间产物；
将所述中间产物和盐酸多巴胺的水溶液混合，搅拌10-15h后，离心干燥，获得干燥物；
将所述干燥物在绝氧条件下高温碳化，制得Co3O4/C纳米线负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天门冬氨酸的碱溶液是由天门冬氨酸溶解于pH为11-13的碱液中获得的，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，其中，天门冬氨酸和碱液的质量体积比为0.30-0.80g：3.0-6.0mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴溶液是由Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中获得的，其浓度在0.5-2mol/L之间。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Co(NO3)2·6H2O、天门冬氨酸和盐酸多巴胺的质量体积比为0.8-1.2g：0.3-0.8g：3.0-6.0mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-80℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绝氧条件是通过向体系中通入惰性气体或氮气实现的。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的温度为500-700℃，时间为2-6h，升温速率为2-5℃/min。
8.一种碳包覆四氧化三钴负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种锂离子电池负极片，其特征在于，包含有如权利要求8所述的碳包覆四氧化三钴负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含有如权利要求9所述的锂离子电池负极片。
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| Publication number | Publication date |
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