CN115360030B - 一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

“一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法”属于超级电容器电极材料领域,该自支撑膜是由Ni9S8纳米颗粒和碳纤维组成。该自支撑Ni9S8/碳纤维复合膜采用了静电纺丝和一步退火的合成方法,以聚丙烯腈为碳源,乙酰丙酮镍为镍源,硫脲为硫源,制备的Ni9S8纳米颗粒大小不一的镶嵌在碳纤维上。将其直接作为超级电容器的电极使用,通过三电极测试可知,在扫速为2mV/s时,其比容量为1.55F/cm2。本发明制备的自支撑Ni9S8/碳纤维膜具有比电容高、制备方法简单、周期短等特点。

Description

一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法
技术领域
一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法属于超级电容器电极材料领域。
技术背景
近年来,随着人们对生活环境的日益重视,传统能源大量消耗所引起的环境问题也逐渐凸显。开发新型绿色能源(如太阳能、风能等)和高性能储能器件,是实现人与自然和谐共存的有效方法之一。超级电容器作为新型储能器件中的一员,由于具有较高的功率密度、较短的充放电时间、较长的使用寿命、较宽的适用温度范围和安全等特点,被广泛应用于智能电网系统、工业节能系统、动力电源系统和众多的电子设备中。然而,现有的超级电容器的能量密度仍难以满足要求,同时,超级电容器的电极材料又与其性能息息相关。
为了提升超级电容器的能量密度,赝电容电极材料,特别是镍基过渡金属化合物,由于具有较高的理论比容量受到广泛的研究。加之镍基硫化物相比于镍基氧化物,具有更高的导电性,更有利于提升能量密度,但是现有的镍基硫化物的电导率仍难以满足要求。为了进一步提升镍基硫化物的导电性,现有文献多数是采用溶剂热等液相法与金属基底复合,或者是与碳材料复合等,且制备的复合材料中硫化镍多数是NiS和Ni3S2等,而合成Ni9S8的文献相对较少。此外,采用静电纺丝和一步退火的方法来合成Ni9S8/碳纤维,特别是自支撑的Ni9S8/碳纤维复合膜的报道更少。
发明内容
本发明提供一种制备工艺简单、周期短、操作简便的方法,利用静电纺丝和一步退火的合成方法,成功的制备出自支撑的Ni9S8/碳纤维复合膜,将其直接作为超级电容器的电极使用时,展现出良好的电化学性能。
本发明提供的一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法,它包括以下步骤:
a)将二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈先后加入到20ml密封试剂瓶中,密封后置于80℃水浴锅中,搅拌3h后,再加入乙酰丙酮镍和硫脲,再次密封后转移至40℃水浴锅中,搅拌2h后,取出带有纺丝液的密封试剂瓶;
b)将2.5ml纺丝液转移至纺丝针筒中,接入具有一定内经的纺丝针头,且距离接收滚筒有一定的距离,设定溶液注入速度、接收滚筒的旋转速度和纺丝电压;
c)纺丝完成后,从滚筒表面取下纺丝膜,将其折叠成长宽为14*4cm的状态,并放入到两块石英板中间,然后将带着纺丝膜的两石英板转移到管式炉中,以一定的倾斜状态放置;
d)在氮气气氛下,以一定的升温速率,从室温升温至预定的温度,保温处理一段时间后,随炉冷却降至室温,可获得自支撑Ni9S8/碳纤维复合膜;
e)将上述自支撑Ni9S8/碳纤维复合膜直接作为电极应用于超级电容器中。
所述步骤a)中二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为15000)、聚丙烯腈(分子量为150000)和乙酰丙酮镍的加入量分别为4.92g、0.2g、0.306g和0.552g,其中硫脲的加入量为0.132~0.198g(以上所有药品均为国产药品);
所述步骤b)中纺丝针头的内经为0.33mm(23G型号),距离接收滚筒为13cm,溶液注入速度为1.2mL/n,接收滚筒的旋转速度为300转/分钟,同时纺丝电压为17KV;
所述步骤c)中石英板的长宽厚为20*5*0.2cm,且带着纺丝膜的两石英板在管式炉中以与水平线夹角约为45°的状态倾斜放置;
所述步骤d)中氮气的流速为24sccm和升温速率为2℃/min的条件下,预定温度为500~600℃,且保温处理1h;
所述步骤e)在超级电容器三电极性能测试中,电解液为1mol/L的氢氧化钠溶液,在扫速为2mV/s时,电极的比容量为1.55F/cm2
该方法与其它制备Ni9S8/碳纤维复合材料的方法相比,首先在静电纺丝的基础上,采用了一步退火的合成方法成功的制备了自支撑的Ni9S8/碳纤维复合膜,其中用少量的硫脲成功的原位合成了Ni9S8纳米颗粒,代替了现有文献大量硫源的消耗;另外极大的简化了制备工艺,原料廉价易得,制备条件简单,合成周期短,适合规模化的生产;且将其用于超级电容器时,具有较好的比容量。
采用Bruker Advance D8X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射,2θ=10-70°)测定所制备材料的结构。采用Hitachi S-4800扫描电子显微镜观察所制备材料的表面形貌。采用电化学工作站(CHI 660E)进行超级电容器性能的测试。
由图1可知,当硫脲的加入量分别为0.132g、0.165g和0.198g时,与之相对应的乙酰丙酮镍与硫脲的摩尔比分别为1/0.8、1/1、1/1.2,所得到的产物有均为Ni9S8(JCPDS cardNo.78-1886),并未明显观察到其他硫化镍的衍射峰,说明硫脲的用量在0.132~0.198g时,合成的硫化镍主要是Ni9S8相。由图2可知,在500和600℃时,退火所得到的产物只有明显的Ni9S8的衍射峰;当退火温度为700℃时,除了有Ni9S8的衍射峰外,明显存在Ni3-xS2的衍射峰;由此说明退火温度在500~600℃时,能够制备出纯相的Ni9S8相。由图3可知,自支撑的Ni9S8/碳纤维复合膜,是由镶嵌着Ni9S8纳米颗粒的碳纤维组成,且纳米颗粒大小不一。由图4可知,自支撑的Ni9S8/碳纤维复合膜直接作为超级电容器电极,进行循环伏安测试时,随着扫速从2mV/s增大至50mV/s,CV曲线的面积也随之增大,且峰位也发生偏移。在扫速为2mV/s时,电极的比容量为1.55F/cm2
附图说明
图1是硫脲加入量不同时所得产物的X射线衍射图;
图2是退火温度不同时所得产物的X射线衍射图;
图3是实施方案制得的产物的扫描电镜图。
图4是实施方案制得的自支撑Ni9S8/碳纤维复合膜的CV曲线图。
图5是实施方案制得的自支撑Ni9S8/碳纤维复合膜的充放电曲线图。
具体实施方式
1.将4.92g二甲基甲酰胺、0.2g聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为15000)和0.306g聚丙烯腈(分子量为150000)先后加入到20ml密封试剂瓶中,密封后置于80℃水浴锅中,搅拌3h后,再加入0.552g乙酰丙酮镍和0.165g硫脲,再次密封后转移至40℃水浴锅中,搅拌2h后,取出带有纺丝液的密封试剂瓶(以上所有药品均为国产药品);
2.将2.5ml纺丝液转移至纺丝针筒中,接入内经为0.33mm的纺丝针头(23G型号),且针头距离接收滚筒为13cm,设定溶液注入速度为1.2mL/h,接收滚筒的旋转速度为300转/分钟,同时纺丝电压为17KV;
3.纺丝完成后,从滚筒表面取下纺丝膜,将其折叠成长宽为14*4cm的状态,并放入到两块石英板中间,其中石英板的长宽厚为20*5*0.2cm,然后将带着纺丝膜的两石英板转移到管式炉中,以与水平线夹角约为45°角的状态倾斜放置;
4.在氮气气氛下,且氮气的流速为24sccm时,以2℃/min的升温速率,从室温升温至600℃,保温处理1h后,随炉冷却降至室温,可获得自支撑Ni9S8/碳纤维复合膜(见图1、2和3)。

Claims (5)

1.一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
a)将二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈先后加入到20ml密封试剂瓶中,密封后置于80℃水浴锅中,搅拌3h后,再加入乙酰丙酮镍和硫脲,再次密封后转移至40℃水浴锅中,搅拌2h后,取出带有纺丝液的密封试剂瓶;
b)将2.5ml纺丝液转移至纺丝针筒中,接入具有一定内径的纺丝针头,且距离接收滚筒有一定的距离,设定溶液注入速度、接收滚筒的旋转速度和纺丝电压;
c)纺丝完成后,从滚筒表面取下纺丝膜,将其折叠成长宽为14*4cm的状态,并放入到两块石英板中间,然后将带着纺丝膜的两石英板转移到管式炉中,以一定的倾斜状态放置;
d)在氮气气氛下,以一定的升温速率,从室温升温至预定的温度,保温处理一段时间后,随炉冷却降至室温,可获得自支撑Ni9S8/碳纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和乙酰丙酮镍的加入量分别为4.92g、0.2g、0.306g和0.552g,所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为15000,聚丙烯腈的分子量为150000,其中硫脲的加入量为0.132~0.198g。
3.根据权利要求1所述一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法,其特征在于,所述步骤b)中纺丝针头的内径为0.33mm,距离接收滚筒为13cm,溶液注入速度为1.2mL/h,接收滚筒的旋转速度为300转/分钟,同时纺丝电压为17KV。
4.根据权利要求1所述一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法,其特征在于,所述步骤c)中石英板的长宽厚为20*5*0.2cm,且带着纺丝膜的两石英板在管式炉中以与水平线夹角约为45°的状态倾斜放置。
5.根据权利要求1所述一种超级电容器用自支撑Ni9S8/碳纤维膜的制备方法,其特征在于,所述步骤d)中氮气的流速为24sccm和升温速率为2℃/min的条件下,预定温度为500~600℃,且保温处理1h。
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