CN107290420A - 一种基于血红蛋白和硼掺杂石墨烯量子点修饰电极的电化学生物传感器件的制备与应用研究 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于血红蛋白（Hb）与硼掺杂石墨烯量子点（B‑GQDs）修饰电极的电化学生物传感器件的制备及其应用研究。采用碳离子液体电极(CILE)为工作电极，将B‑GQDs固定在CILE表面之后，再将Hb用Nafion膜固定在电极表面，制备了修饰电极（Nafion/Hb/B‑GQDs/CILE）。通过傅里叶红外变换光谱证明Hb在B‑GQDs修饰电极表面仍保持原有蛋白质二级结构。利用循环伏安法研究修饰电极在pH 4.0的磷酸盐缓冲溶液的电化学行为，出现一对峰型对称的氧化还原峰，表明B‑GQDs对Hb的直接电子转移有良好的促进作用，进一步研究了Hb的直接电化学行为，求解了电化学参数，探究了该修饰电极对亚硝酸钠的电催化行为，求得表观米氏常数为6.372 mmol L‑1，表明B‑GODs可以应用于第三代电化学传感器的制备。

Description

一种基于血红蛋白和硼掺杂石墨烯量子点修饰电极的电化学 生物传感器件的制备与应用研究
技术领域
本发明涉及生物电化学与电化学传感领域，以及电化学分析领域。
背景技术
碳纳米材料具有不同的形态和独有的性质，是近年来各学科的研究热点；石墨烯(Graphene，GR)是由碳六元环组成的二维碳纳米片，表现为周期蜂窝状点阵结构, 厚度为单原子层。 它可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或堆叠成三维的石墨。由于其独特的电学、热学、力学和化学性质，而且可以通过化学反应改变其大小、形状和相对sp2杂化范围，因此可以用于进行GR的衍生化与功能化，进而调控其结构与性能。GR及其衍生物在材料、能源、传感器、转换器和生物医药等方面有着广泛的应用。
石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots, GQDs)通常定义为由单原子层的纳米石墨片构成的小尺寸石墨烯，为横向尺寸小于100 nm，纵向为单层、双层或多层的石墨纳米材料。它具有强烈的量子限制效应和边缘效应，可以表现出独特的结构和光电化学性质，以及与波长相关的荧光现象，使其在生物成像、医疗诊断、催化和光电池设备具有潜在的应用价值；GODs拥有石墨烯的结构，与传统的半导体量子点和碳量子点相比，它还具有独有的优异性质，如大的比表面积、导电导热性好、易于化学修饰等理化性质。异原子掺杂是一种常用的调控纳米材料性能的方法，通过化学掺杂异原子后可以有效的调节石墨烯共轭平面的电荷密度和带宽能隙，进而改变电子的流动密度和跃迁方式，达到调节其理化性能的目的；由于硼（B）原子的原子半径与碳原子相接近，易于嵌入到石墨烯的结构之中，而且B原子比C原子外层少了一个电子，表现出一定的缺电子性，因此会改变GODs的光电化学性质。掺杂上异原子或功能化基团可以赋予GQDs更优异的理化性质，并且不同元素掺杂可以改变GQDs的结构缺陷和表面功能基团，调控碳原子与其相邻的C、O和掺杂原子之间的相互作用。
血红蛋白（Hb）是一种水溶性氧化还原型蛋白质，其主要生物功能是储存和运输氧气。它是由肽链、珠蛋白和血红素组成的，相对分子质量约为64500，其肽链绕成一个近似于球形的三维宏观结构，内部的孔洞包埋着血红素；每个血红素又由4个吡咯环组成，环中间存在着电化学活性中心Fe2+/3+，所以Hb经常被选来当作研究蛋白质直接电化学和电化学传感器的模型分子。
发明内容
本发明构建了一种新型第三代电化学酶传感器件，克服了前两代酶传感器的诸多问题，例如线性范围窄、受测定体系的限制、使用媒介体制作电极过程复杂，且介体有可能污染电极等；利用B-GQDs为电子转移促进剂，通过将Hb固定在B-GQDs修饰电极表面，制备出一种新型电化学生物传感器。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
1.一种基于Hb在B-GQDs修饰电极上的电化学生物传感器件的制备与应用研究，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将1.6 g石墨粉和0.8 g HPPF6混合，用研钵研磨均匀后填入玻璃电极管(Φ = 4mm)中并压实，插入铜线作为电极的导线，制得的电极即为碳离子液体电极(CILE)，使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面；
(2) 修饰电极的制备
取B-GQDs超声分散液涂到表面已经处理好的CILE上，自然晾干后将Hb溶液涂布到B-GQDs/CILE上，自然晾干后再涂Nafion溶液，晾干后就制得了修饰电极Nafion/Hb/B-GQDs/CILE。同样方法制备Nafion/CILE、Nafion/Hb/CILE、Nafion/B-GQDs/CILE等修饰电极。
所述的碳离子液体电极，其特征在于，离子液体为1-己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)用量为0.8 g，石墨粉的用量为1.6 g。
所述的修饰电极，其特征在于，修饰材料B-GQDs的用量和浓度分别为6.0 μL和0.6mg·mL-1 ; Hb的用量和浓度分别为8.0 μL和15 mg·mL-1 ；Nafion的用量和质量分数分别为8.0 μL 和 0.5 %。
所述的Hb/B-GQD复合膜，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究Hb的二级结构是否发生构象变化。
所述的修饰电极，利用电化学交流阻抗图谱（EIS）考察了不同修饰电极的界面电阻。
所述的Hb/B-GQDs复合膜修饰电极，采用循环伏安法（CV）考察了修饰电极表面Hb的直接电化学行为。
所述Hb的直接电化学行为，其特征在于，电解质溶液为pH 4.0的磷酸盐缓冲溶液，扫速为100 mV·s-1。
一种基于Hb/B-GODs修饰电极的电化学生物传感器件的应用，在于利用所构建的生物传感器对亚硝酸钠（NaNO2）进行电催化还原检测。
根据上述的生物传感器的应用，其特征在于，以pH 4.0的PBS缓冲溶液为测试溶液，采用循环伏安技术测试生物传感器的实际应用性能，扫速为100 mV·s-1 。
附图说明
图1：（a）Hb和（b）Hb/B-GQDs复合膜的傅里叶变换红外光谱图。
图2：不同修饰电极的电化学交流阻抗图谱，（a）Nafion/B-GQDs/CILE；（b）Nafion/Hb/B-GQDsCILE；（c） Nafion/CILE和（d）Nafion/Hb/CILE。
图3：不同修饰电极的循环伏安图（a）CILE；（b）Nafion/CILE；（c）Nafion/B-GQDs/CILE；（d）Nafion/Hb/CILE；（e） Nafion/Hb/B-GQDs/CILE （pH 4.0 PBS缓冲溶液，扫速为100 mV·s-1 ）。
图4：修饰电极在不同浓度NaNO2存在下的循环伏安图（a到m为1.0, 5.0, 10.0,15.0, 20.0, 30.0, 40.0, 50.0, 60.0, 70.0, 80.0, 90.0, 100.0 mmol L-1）（插图：还原峰电流与NaNO2浓度之间的关系曲线）。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
红外光谱分析
傅立叶变换红外光谱（FT-IR）是检查血红素蛋白质结构完整性的常用方法。在1700-1600 cm−1处的峰由C=O伸缩振动引起，1600-1500 cm−1处的峰为N–H弯曲振动和C–N伸缩振动引起，如图1a中Hb的特征峰在1651 cm−1和1541 cm−1，而图1b中发生B-GQDs和Hb混合后的峰出现在1651 cm−1 and 1542 cm−1，说明混合膜中Hb没有发生变性。
实施例2
电化学交流阻抗分析
电化学交流阻抗谱 (EIS) 能够有效提供电极表面修饰过程的阻抗变化信息，并且电子转移电阻 (Ret) 可以通过半圆的直径获得；图2分别为Nafion/B-GQDs/CILE (曲线a)，Nafion/Hb/B-GQDs/CILE (曲线b)，Nafion/CILE (曲线c) 和Nafion/Hb/CILE (曲线d)的交流阻抗谱图。半圆的直径等同于阻抗值的大小，代表电极表面的电阻大小。Nafion/CILE(曲线c)的阻抗值为85 Ω，在Nafion/B-GQDs/CILE (曲线a)上的阻抗值降低到为37 Ω，而Nafion/Hb/CILE (曲线d)的阻值增大到102 Ω；这表明导电性高的B-GQDs有利于降低界面的电阻，而不导电的生物高分子Hb在界面的存在阻碍了[Fe(CN)6]3-/4-的电子转移，进而增加了电阻值。而Nafion/Hb/B-GQDs/CILE的阻抗值为60 Ω，介于Nafion/B-GQDs/CILE和Nafion/Hb/CILE之间，说明B-GQDs和Hb能共同存在与电极表面。
实施例3
Hb在修饰电极上的直接电化学
图3为不同修饰电极在pH 4.0 的PBS缓冲溶液中的循环伏安图；从图中可以看出，在CILE (曲线a)，Nafion/CILE(曲线b)，Nafion/B-GQDs/CILE(曲线c)上没有氧化峰还原峰，表明电极表面不存在电活性物质；在Nafion/Hb/CILE(曲线d)上出现了一对非对称的氧化还原峰，说明Hb和CILE之间的电子传输速度较慢。而在Nafion/Hb/B-GQDs/CILE (曲线e)上有一对良好且准可逆的氧化还原峰出现，B-GQDs的存在使得氧化还原峰变得更加对称，氧化还原峰电流也随之增加；这是由于电极表面上高导电性和小面积的B-GQDs可以加快Hb与电极之间的电子转移；从曲线d中可以直接看出峰电位分别为还原峰Epc 为 -0.251 V 和氧化峰Epa 为 -0.165 V(vs. SCE)，峰电位差(△Ep)为0.086 V，式电位 E0'= -0.208 V(vs. SCE)，氧化还原峰电流之比接近于1，表现出蛋白质内血红素辅基Fe(III)/Fe(II)氧化还原电对的特征电化学行为。
实施例4
Hb修饰电极对NaNO2的电催化
Nafion/Hb/B-GQDs/CILE电催化还原NaNO2的催化效果结果如图4所示。在pH 4.0的PBS缓冲溶液加入NaNO2后记录循环伏安曲线，发现在-0.809 V出现新的还原峰，还原峰电流随着NaNO2浓度的增大而增大。当NaNO2的浓度在1.0~10.0 mmol L-1的范围内时，还原峰电流和NaNO2的浓度大小成良好的线性关系，线性回归方程为I (μA) = 1.13226 C (mM) +2.44759 (n=7, γ=0.962)；当NaNO2的浓度在10.0~80.0 mmol L-1的范围内时，还原峰电流和NaNO2的浓度大小成良好的线性关系，线性回归方程为I (μA) = 0.1460 C (mM) +12.26 (n=9, γ=0.992)，检测限为0.3 mmol L-1 (3σ)；当NaNO2的浓度大于80.0 mmol/L时峰电流会出现一个平台，电流值保持不变，可根据双倒数作图法 (1/Iss~1/[NaNO2])计算Nafion/Hb/B-GQDs/CILE对NaNO2的催化反应的表观米氏常数（K M app ）为6.372 mmol L-1。

Claims (9)

1.一种基于血红蛋白（Hb）和硼掺杂石墨烯量子点(B-GQDs)修饰电极的电化学生物传感器件制备及其应用研究，包括：制备碳离子液体电极的方法，在碳离子液体电极表面固定Hb和B-GQDs的方法，测试所述修饰电极电化学行为的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将1.6 g石墨粉和0.8 g HPPF6混合，用研钵研磨均匀后填入玻璃电极管(Φ = 4mm)中并压实，插入铜线作为电极的导线，制得的电极即为碳离子液体电极(CILE)，使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面；
(2) 取B-GQDs超声分散液滴涂到CILE表面，自然晾干后取Hb水溶液滴涂到B-GQDs/CILE上，自然晾干后再滴涂Nafion溶液，晾干后就制得了修饰电极Nafion/Hb/B-GQDs/CILE；采用同样方法制备Nafion/CILE、Nafion/Hb/CILE、Nafion/B-GQDs/CILE等修饰电极。
2.根据权利要求1所述的碳离子液体电极，其特征在于，离子液体为1-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6），其用量为0.8 g，石墨粉为光谱纯，其用量为1.6 g。
3.根据权利要求1所述的修饰电极，其特征在于，修饰材料B-GQDs的用量和浓度分别为4.0~8.0 μL和0.4~0.8 mg·mL-1 ; Hb的用量和浓度分别为6.0~10.0 μL和10~20 mg·mL-1；Nafion的用量和质量分数分别为6.0~10.0 μL 和 0.5%。
4.根据权利要求1所述的Hb/B-GQDs复合膜，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究Hb的二级结构是否发生构象变化。
5.根据权利要求1所述的修饰电极，利用电化学交流阻抗图谱（EIS）考察了不同修饰电极的界面电阻。
6.根据权利要求1所述的Hb/B-GQDs复合膜修饰电极，采用循环伏安法（CV）考察了修饰电极表面Hb的直接电化学行为。
7.根据权利要求7所述Hb的直接电化学行为，其特征在于，电解质溶液为pH 4.0的磷酸盐缓冲溶液，扫速为100 mV·s-1。
8.一种基于Hb/B-GODs修饰电极的电化学生物传感器件的应用，在于利用所构建的电化学生物传感器件对亚硝酸钠（NaNO2）进行电催化还原检测。
9.根据权利要求9所述的生物传感器件的应用，其特征在于，以pH 4.0 的磷酸盐缓冲溶液为测试溶液，采用循环伏安技术测试电化学生物传感器件的实际应用性能，其扫速为100 mV·s-1。
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