CN110836918A - 一种电极合成材料及其制配方法 - Google Patents

一种电极合成材料及其制配方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110836918A
CN110836918A CN201911193340.XA CN201911193340A CN110836918A CN 110836918 A CN110836918 A CN 110836918A CN 201911193340 A CN201911193340 A CN 201911193340A CN 110836918 A CN110836918 A CN 110836918A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rgo
mos
gce
mos2
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911193340.XA
Other languages
English (en)
Inventor
段烁
岳瑞
何馨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201911193340.XA priority Critical patent/CN110836918A/zh
Publication of CN110836918A publication Critical patent/CN110836918A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/06—Sulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电极合成材料及其制配方法，以还原氧化石墨烯（rGO）为基底，以钼酸铵为钼源，以硫脲为硫源，在还原氧化石墨烯（rGO）表面生长MoS2，形成MoS2‑rGO复合材料，并将MoS2‑rGO复合材料涂到GCE电极表面形成复合电池负极材料层（MoS2‑rGO）。本发明通过制备MoS2‑rGO复合物，并研究其电化学性能，确定rGO的复合使得MoS2能形成具有良好分散性的花状结构；同时电化学测试表明rGO的复合不仅提高了MoS2的导电性，还增强了MoS2的电化学稳定性。本发明将MoS2‑rGO复合物制作成修饰电极，首次应用于GA‑AgNPs的电化学研究及检测。由于MoS2对AgNPs良好的吸附性以及MoS2‑rGO/GCE较大的电化学活性面积，使得MoS2‑rGO/GCE对GA‑AgNPs的电化学信号表现出明显的增强作用。

Description

一种电极合成材料及其制配方法
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体是一种电极合成材料及其制配方法。
背景技术
纳米银(AgNPs)由于具有良好的抗菌性和催化性，在电子元件、光电催化、消毒杀菌、水处理等领域都有着广泛的应用。然而，纳米银的广泛应用也对自然环境和人体健康产生了一定的潜在威胁。因此，构建对AgNPs的准确、可靠的分析方法极为重要。AgNPs在自然界中的含量通常处于痕量级别，因此对分析方法的灵敏度和选择性是一个极大的挑战。目前，对AgNPs的分析检测方法主要有原子吸收光谱、质谱和电化学方法。近年来，电化学方法由于灵敏度高、操作简便、分析速度快等优势，在AgNPs的分析检测中引起了广泛关注。然而，电化学方法对AgNPs的测定大多依赖于颗粒计数器，这在一定程度上影响了分析成本和分析效率。因此，有必要建立对纳米银的直接、快速、低成本的电化学分析方法。纳米材料修饰电极由于具备大的电极活性面积、良好的导电能力以及可修饰的电极界面，对目标物分子有着良好的吸附富集作用，能极大地提高分析灵敏度和准确性。
过渡金属二硫化物(Transition Metal Dichalcogenides,TMDs)是一类化合物的总称，包括硫(S)、硒(Se)、碲(Te)等元素的过渡金属化合物。一方面，这类化合物能形成良好的2D的片状结构，从而具备较大的比表面积；另一方面，由于TMDs中的过渡金属元素存在多价态，从而具有良好的电化学性质和催化性能。其中，MoS2是过渡金属硫化物的典型代表。由于MoS2具备类似石墨烯的片层结构，层与层之间以范德华力相结合，因而更容易被剥离、插层，具备较大的比表面积和吸附性能，在储能、催化、光电转换等领域都有着广泛的应用前景。此外，许多文献报道MoS2可以与银元素以银-硫键的形式相互配位结合，从而形成Ag-MoS2类的新型复合物。可以利用MoS2对纳米银的特异性结合作用，提高对纳米银的分析检测灵敏度。
然而，MoS2自身性能依然存在缺陷和弊端。一方面，MoS2作为半导体，其导电性较弱；另一方面，MoS2作为2D片状材料，在电化学过程的反复充放电中，MoS2自身的片层状结构会出现堆叠和团聚，这也限制了其在电化学中的稳定性。因此，如何解决MoS2材料自身稳定性，尤其是在电化学过程中的稳定性，成为材料科学家们研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电极合成材料及其制配方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种电极合成材料，以还原氧化石墨烯(rGO)为基底，以钼酸铵为钼源，以硫脲为硫源，在还原氧化石墨烯(rGO)表面生长MoS2，形成MoS2-rGO复合材料，并将MoS2-rGO复合材料涂到GCE电极表面形成复合电极(MoS2-rGO)。
一种电极合成材料及其制配方法，其具体步骤如下：
(1)合成MoS2-rGO：
(2)制备复合电池负极材料层：将玻碳电极(GCE)在每次使用前，用0.05μm氧化铝粉末打磨至光洁，并用去离子水冲洗干净后，在空气中晾干；称取1.0mg的MoS2-rGO分散在1mL水和乙醇的混合液中，超声形成浓度为1.0mg/mL的MoS2-rGO稳定分散液；用微量进样器取2.0μL的MoS2-rGO分散液滴涂到GCE电极表面，在室温下干燥，即可得到MoS2-rGO/GCE。
作为本发明进一步的方案：所述MoS2-rGO的合成方法如下：
a、称取80mgGO分散至40mL去离子水中，转移至反应釜中，在150℃条件下加热12小时，使其水热还原，冷却后即得到还原氧化石墨烯(rGO)；
b、在还原氧化石墨烯的冷却液中加入0.20g钼酸铵和2.0g硫脲，继续在反应釜中封闭加热，180℃的条件下保持24小时；反应结束后，待混合液冷却，将混合液冷冻干燥，并用水和乙醇反复洗涤，在3000rpm速率下离心，取下层固体，即可得到MoS2-rGO。
作为本发明再进一步的方案：所述水和乙醇质量比为1:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过制备MoS2-rGO复合物，并研究其电化学性能，确定rGO的复合使得MoS2能形成具有良好分散性的花状结构；同时电化学测试表明rGO的复合不仅提高了MoS2的导电性，还增强了MoS2的电化学稳定性。
本发明将MoS2-rGO复合物制作成修饰电极，首次应用于GA-AgNPs的电化学研究及检测。由于MoS2对AgNPs良好的吸附性以及MoS2-rGO/GCE较大的电化学活性面积，使得MoS2-rGO/GCE对GA-AgNPs的电化学信号表现出明显的增强作用。
依此建立了对GA-AgNPs的电化学检测方法，该方法表现出良好的稳定性和重现性，并具有较低的工作电位和检出限，结果令人满
附图说明
图1为rGO(A)和MoS2-rGO(B,C,D)的SEM对比图。
图2为MoS2-rGO和rGO的拉曼光谱对比图。
图3为rGO和MoS2-rGO的XRD对比图。
图4为GCE、rGO/GCE、MoS2/GCE和MoS2-rGO/GCE在铁氰化钾/亚铁氰化钾体系中的交流阻抗复平面对比图。
图5A为(A)GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE在铁氰化钾体系中的CV对比图；
图5B(B)MoS2/GCE和MoS2-rGO/GCE在铁氰化钾体系中的CV重复检测对比图；(B)内插图：MoS2/GCE的CV重复检测放大图。
图6A为(A)GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE在铁氰化钾体系中的计时电量对比图；
图6B为(B)GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE在空白电解液中的扫描速度v与非法拉第电流I关系图。
图7为GA-AgNPs在GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE电极上的CV对比图。
图8GA-AgNPs在GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE上的CC对比图。
图9电解液pH值与GA-AgNPs在不同pH的电解液中的DPV氧化峰电流值的关系图。
图10纳米银的预富集时间t与反应电量值Q的关系图。
图11纳米银的预富集电位E与反应电量值Q的关系图。
图12不同浓度的GA-AgNPs在MoS2-rGO/GCE上的DPV叠加图；内插图为GA-AgNPs的浓度c与峰电流Ipa线性关系拟合图。
图13在0V和-0.4V富集电位下银离子对纳米银干扰DPV图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
分别制备GA-AgNPs、MoS2-rGO及rGO，对MoS2-rGO复合GCE电极构成的复合电极进行对比测试，具体如下
(1)GA-AgNPs的合成方法具体如下：在50mL浓度为6mg/mL的阿拉伯胶水溶液中，边搅拌边逐滴加入0.5mL0.01mol/L的硝酸银溶液，继续搅拌5分钟，随后快速加入2mL2mg/mL的硼氢化钠水溶液，保持剧烈搅拌30分钟，即可得到GA-AgNPs；
(2)MoS2-rGO及rGO是通过水热自组装制备的；MoS2-rGO的合成方法具体如下：称取80mgGO分散至40mL去离子水中，转移至反应釜中，在150℃条件下加热12小时，使其水热还原，冷却后即得到还原氧化石墨烯(rGO)。在冷却液中加入0.20g钼酸铵和2.0g硫脲，继续在反应釜中封闭加热，180℃条件下保持24小时。反应结束后，待混合液冷却，将混合液冷冻干燥，并用水和乙醇反复洗涤，在3000rpm速率下离心，取下层固体，即可得到MoS2-rGO；
(3)rGO的合成方法如下：称取80mgGO分散至40mL去离子水中，转移至反应釜中，在150℃条件下加热12小时，使其水热还原，待反应结束后冷却，将混合液冷冻干燥，并用水和乙醇反复洗涤，在3000rpm速率下离心，取下层固体，即可得到rGO；
(4)MoS2-rGO/GCE是MoS2-rGO分散液以滴涂法制备：玻碳电极(GCE)在每次使用前，用0.05μm氧化铝粉末打磨至光洁，并用去离子水冲洗干净后，在空气中晾干。称取1.0mgMoS2-rGO分散在1mL水和乙醇的1:1混合液中，超声形成浓度为1.0mg/mL的MoS2-rGO稳定分散液。用微量进样器取2.0μL的MoS2-rGO分散液滴涂到GCE电极表面，在室温下干燥，即可得到MoS2-rGO/GCE。用类似的方法，同时制备了rGO/GCE和MoS2/GCE进行对比。
电化学测试采用三电极体系，三电极体系中，银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，MoS2-rGO/GCE作为工作电极，电解液选用磷酸缓冲溶液(PBS)。其中，循环伏安测试(CV)、线性伏安测试(LSV)、计时电量测试(CC)、差分脉冲伏安法(DPV)等均在CHI660E电化学工作站上进行，电解液选取pH5.6的0.1mol/L磷酸缓冲溶液(PBS)，电位扫描区间选择-0.4V到0.6V。每次对纳米银微粒进行电化学测试前，需对其进行电化学富集，富集电位为0V，富集时间为3小时。
针对上述实验获得结果如下：
材料表征：SEM是纳米材料研究的重要工具，尤其是在复合材料或修饰材料的研究中，我们可以通过观察纳米材料在复合前后的表面微观形貌的变化来判断纳米材料在复合过程中的变化。图1为MoS2-rGO和rGO的SEM表征对比图。图1A为rGO的SEM图，表现出的纱状结构证明rGO的成功制备；图1B为MoS2-rGO的SEM图，图中可以观察到花状的二硫化钼生长在rGO纱状结构上，这证明了MoS2与rGO成功复合；图1C和图1D为更高倍率下的MoS2-rGO的SEM图，图中可以观察到二硫化钼的花状结构是由花瓣状的二硫化钼纳米片组成的。以上表征表明本章合成方法，不仅保持了MoS2的二维片状结构，而且在合成过程中，使得MoS2能在rGO上形成分散的花状结构，呈现出二维/三维复合结构，防止了MoS2纳米片的团聚。
拉曼表征是一种非破坏性的分析手段，它可以对纳米材料(尤其是碳材料)进行快速、准确的结构表征。D带和G带构成的吸收峰是碳材料拉曼光谱中最常见的特征峰。D峰是由于无定型碳的存在而导致的，其峰位置大约在1350cm-1左右，通常代表碳材料表面的缺陷程度(不同种类的碳材料，D峰的位置略有差异)。G峰则是由于碳原子石墨化导致的，其峰位置大约在1575cm-1左右，代表碳材料的石墨化程度(G峰的位置同样由于碳材料种类的差异略有差异)。因此，D峰和G峰的峰值比ID/IG通常用于对碳材料进行结构表征。图2为MoS2-rGO和rGO的拉曼光谱对比图。MoS2-rGO和rGO都在1328cm-1和1598cm-1处分别出现了对应碳材料的D峰和G峰，这表明MoS2-rGO和rGO中碳材料的存在。其中，rGO的ID/IG值为0.97，表明制备过程中，原材料GO得到了还原，形成了石墨烯结构。而在rGO与MoS2复合之后，D峰和G峰的位置基本不变，意味着复合材料MoS2-rGO保留了rGO的石墨烯结构。同时，其ID/IG值增大到1.13，这意味着MoS2纳米片的修饰，增大了rGO的缺陷程度。碳材料中高活性的催化位点通常位于碳材料的缺陷部分，因此MoS2的修饰，对增强rGO的催化能力有积极意义。此外，MoS2与rGO复合后，拉曼光谱上出现了位于371cm-1和406cm-1的峰，在内插图中，我们将250-500cm-1区域放大，可以更明显的看到，未修饰的rGO在该区域没有散射峰。因此，MoS2-rGO拉曼光谱中371cm-1和406cm-1的散射峰，分别对应于MoS2的平行面散射峰E12g和垂直面散射峰A1g，这表明MoS2很好的生长在了rGO表面。此外，在810cm-1和991cm-1处出现了两个较弱的钼氧双键(Mo＝O)特征峰。Mo＝O键的存在表明MoS2与rGO的复合不仅是物理结合，也存在化学结合。
XRD是利用晶体结构的衍射来判断晶体组成的重要手段。图3为MoS2-rGO和rGO在10°-80°范围内的XRD对比图。rGO在24°表现出明显的衍射峰，该峰对应于石墨烯的(002)晶面的特征峰，证明rGO的成功制备。而在MoS2-rGO的XRD区间内，在14°、33°、39°和59°出现四个衍射峰。这四个衍射峰正好分别对应于MoS2(002)、(100)、(103)和(110)晶面的特征峰。这些特征峰的位置与MoS2的标准图谱(JCPDS37-1492)完全一致。这些现象证明复合材料中MoS2的存在。同时，MoS2-rGO的XRD谱图上，也能观察到24°的石墨烯特征峰，表明了MoS2与rGO的成功复合。
为了进一步研究材料的电化学特性，我们将该材料修饰在GCE上，对所制备的修饰电极(MoS2-rGO/GCE)进行电化学研究。同时，我们还制作了MoS2/GCE和rGO/GCE用于电极性能对比。交流阻抗测试(EIS)是研究电极表面性能的重要工具，能提供电极表面和界面的许多信息。EIS测试通过小振幅的正弦波电信号对电极界面进行电化学扰动，检测电极界面在扰动中产生的同频率响应，从而得到电极界面的相关性能。在阻抗复平面图中，高频率区和低频率区通常分别显示半圆弧和直线，其中半圆弧的直径被认为是电极表面的电子传质电阻(Rct)。我们将GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE作为工作电极，在含有1×10-5mol/L的铁氰化钾的PBS电解液(pH＝7)中进行EIS测试，结果见图4(铁氰化钾/亚铁氰化钾之间的转换，是电化学研究中经典的单电子反应。由于该反应体系稳定、单一，以其为研究对象可以排除许多复杂因素的影响，简化电化学计算过程，因此许多电极材料和电极反应的参数求算都以铁氰化钾的氧化还原反应为探针或参照物)。图4结果显示，四种电极在阻抗复平面图上均表现为半圆弧-直线。其中，GCE、rGO/GCE、MoS2-rGO/GCE和MoS2/GCE高频区半圆弧的直径依次增大。由此我们可以得到它们对应的Rct值。经过拟合，我们得出GCE、rGO/GCE、MoS2/GCE和MoS2-rGO/GCE的Rct值分别为79.48Ω,166.5Ω,677Ω和233.7Ω。其中，MoS2/GCE的Rct最大，表明MoS2作为一种半导体高分子聚合物，导电性较差，电阻较大，阻碍了电子传递；而rGO/GCE的Rct最小，表明rGO作为导电性良好的碳材料，表现出良好的电子传递能力；而MoS2-rGO/GCE的Rct值介于两者之间，一方面证明了MoS2和rGO成功地复合，一方面也表明rGO的加入提高了MoS2材料的电子传递速率和导电性。
循环伏安测试(CV)是判断分析物电化学行为的重要的定性分析方法之一。在循环伏安测试中，我们能通过观测、比较峰电位(Epa)和峰电流(Ipa)的差异，得出电极性能的优劣和电化学反应的基本信息。我们将GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE作为工作电极，在含有1×10-4mol/L的铁氰化钾的pH＝7的PBS电解液中进行CV测试，利用铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原反应，来比较电极的电化学性能。图5A中铁氰化钾在四种电极GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE上均表现出良好的电化学响应。其中MoS2-rGO/GCE表现出最高的氧化峰电流和还原峰电流，意味着MoS2-rGO具有良好的电化学性能。
电极的稳定性是电极在电化学分析中的重要指标。在相同的铁氰化钾电解液中，我们以MoS2/GCE和MoS2-rGO/GCE为工作电极，重复进行三次CV测试，得到的结果见图5B。可以看出，MoS2/GCE电极随着重复次数的增多，峰电流逐渐减小，峰电位逐渐移动(氧化峰正移、还原峰负移)，这可能归结于MoS2的二维片状结构在电化学反应中发生团聚，从而降低了其电化学性能。而MoS2-rGO/GCE电极在三次测量中，峰电位和峰电流都保持不变，表现出良好的稳定性。这表明由于rGO作为良好的三维载体，使得MoS2的二维片状结构能够很好地在rGO的结构上分散开来，防止了充放电过程中的团聚现象。结果表明，MoS2-rGO/GCE在三次重复CV测试后，依然保持了良好的电化学性能，相比于MoS2/GCE表现出更好的稳定性。rGO的复合，提高了材料的稳定性。
电极的活性面积(A)是电极性能的重要指标。我们可以利用铁氰化钾的计时电量表征(CC)结合Anson方程来测量电极的活性面积A。计时电量表征是一种暂态分析技术。它通过对电极电位进行瞬时扰动，观测电化学体系从非稳态向稳态转化过程中的电量变化情况，从而得出电化学反应中的信息。(当电极电位从不发生反应的电位E1向足够发生反应的电位E2跃迁的过程后，测得的反应电量值(Q)与时间的平方根(t1/2)曲线的渐近线满足Anson方程)：
Q＝2nFAc0D0.5t0.5π-0.5+Qdl+Qads (公式2.1)
方程中，Q为反应电量，n为电子转移数目([Fe(CN)6]4--e-→[Fe(CN)6]3-，在亚铁氰化钾被氧化为铁氰化钾的反应中，n的值为1)，F为法拉第常数(96500C/mol)，c0为反应物浓度(铁氰化钾的浓度为1×10-5mol/L)，A为电极活性面积，D为反应物在水溶液中的扩散系数(铁氰化钾的扩散系数为7.6×10-6cm2s-1)，Qdl表示双电层的充电电量，Qads表示吸附电量。以t1/2对Q作图，得到的曲线斜率即为2nFAc0D0.5π-0.5。由此我们可以近似求算出电极的电化学活性面积A。GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE四种电极作为工作电极时，在含有1×10-5mol/L的铁氰化钾的pH＝7的PBS电解液中进行计时电量(CC)测试，结果如图6A所示(Q～t1/2曲线图)。我们可以得出四种电极的Q～t1/2曲线斜率。其中，MoS2-rGO/GCE的Q～t1/2曲线的斜率最高，表明MoS2-rGO/GCE具有最大的电化学活性面积。我们进一步计算得到GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE四种电极的电化学活性面积A分别为0.0103cm2,0.0118cm2,0.0166cm2和0.03778cm2。结果显示，MoS2-rGO/GCE的电化学活性面积最大，表明MoS2-rGO材料的空间结构为电极提供了较大的电化学活性面积。
电极粗糙度(roughnessfactor,RF,修饰电极与未修饰电极之间的电极活性面积比)是比较电极活性面积的另一种手段。由于电极的非法拉第电流I与扫描速度v和电极活性面积A成正比，我们可以通过测定在不同扫描速度v下，电极在空白电解液中的非法拉第电流I，来得出电极粗糙度RF。图6B为GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE四种电极在pH＝7的PBS电解液中的扫描速度v和非法拉第电流I之间的关系图。结果显示，四种电极的非法拉第电流I与扫描速度v均表现出良好的线性关系，MoS2-rGO/GCE的斜率最高，电极粗糙度RF＝4.3。这一结果与图6A中计时电量法得出的结果基本一致。
再进一步的，将GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE四种电极应用于纳米银的电化学研究，以评价MoS2-rGO/GCE的电化学性能。首先我们以GA-AgNPs为例，对比了GA-AgNPs在四种电极上的电化学行为。图7为四种电极在含有100ng/L的GA-AgNPs的PBS电解液中，进行循环伏安(CV)测试得到的结果对比图。结果显示，GA-AgNPs在GCE上没有出现明显的氧化峰，而在MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE上，表现出一个电化学氧化峰，峰电流较大。这表明MoS2和rGO对GA-AgNPs的电化学行为有着明显的促进作用。而在MoS2-rGO/GCE上，GA-AgNPs表现出最高的氧化峰电流，高于MoS2/GCE和rGO/GCE，意味着MoS2-rGO/GCE对GA-AgNPs的电化学行为表现出最佳的促进效果，这可能归结于MoS2-rGO/GCE较大的电化学活性面积。因此本章实验中，我们选用MoS2-rGO/GCE作为工作电极，应用于GA-AgNPs的电化学研究及检测。此外，相比rGO/GCE，MoS2-rGO/GCE和MoS2/GCE上的氧化峰电流有所正移，可能归结于二硫化钼与AgNPs形成的络合作用。
吸附电量Qads和电化学吸附量Γ是研究电化学吸附过程的重要参数。根据公式2.1:Q＝2nFAC0D1/2t1/2π-1/2+Qdl+Qads，我们可以通过在空白电解液和含有AgNPs的电解液中分别进行计时电量测试，得到相应的Q～t1/2曲线，曲线截距即为Qdl+Qads，由于二者的Qdl相等，因此二者的Y轴截距差值，即为AgNPs在电极上的吸附电量Qads。四种电极在含有100ng/L的GA-AgNPs的电解液中进行计时电量表征(CC)，得到的CC对比图见图8所示(Q～t1/2曲线)。结果显示，以MoS2-rGO/GCE为工作电极时，计时电量测试曲线在Y轴的截距最大，也就意味着MoS2-rGO/GCE在反应中对AgNPs的吸附电量最大。我们可以进一步利用Q～t1/2曲线计算GA-AgNPs在四种电极表面上的吸附电量Qads和电化学吸附量Γ。经过计算，GA-AgNPs在GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE上的吸附电量分别为：0.065μC，2.86μC，3.408μC和6.109μC。这一数据表明MoS2-rGO/GCE对AgNPs表现出最优异的吸附富集能力。此外，通过以下公式我们可以得到单位面积上的电化学吸附量Γ[192]：
Qads＝nFAΓ (公式2.2)
其中，Qads为吸附电量，n为电子反应数目(银的氧化过程Ag-e-→Ag+中，n＝1)，F为法拉第常数(96500C/mol)，A为电极活性表面积，Γ为电化学吸附量。由此我们可以进一步计算出GA-AgNPs在GCE、MoS2/GCE、rGO/GCE和MoS2-rGO/GCE上的电化学吸附量分别为：6.54×10-11mol/cm2，2.51×10-9mol/cm2，2.13×10-9mol/cm2，1.68×10-9mol/cm2。结果显示，AgNPs在MoS2/GCE上的单位面积电化学吸附量为最大，这表明MoS2在对AgNPs的吸附富集过程中起主要作用(Ag-S键配位作用)。
电解液pH是影响电化学行为的重要因素。我们配制了不同pH的PBS磷酸缓冲溶液作为电解液。在不同pH下的电解液中加入相同量的GA-AgNPs，以MoS2-rGO/GCE为工作电极，进行DPV扫描，得出其氧化峰电流的差异。pH与峰电流的关系见图9所示。在pH从7.71逐渐降低到4.76时，峰电流随着pH降低而逐渐增大，这可能是因为H+浓度的增大，使得材料表面带有H+的量变多，使其表面带电逐渐变正，更容易吸引带负电的AgNPs；而当pH从4.76逐渐降低至2.77，材料表面的氨基逐渐质子化，从而降低了氨基与AgNPs的结合能力，进而导致氧化峰电流逐渐下降。当电解液pH＝4.76时，GA-AgNPs的氧化峰电流最大，因此本章实验中我们采用4.76为电化学研究的最优pH。
预富集时间是影响电化学信号的重要因素。预富集过程可以极大促进AgNPs在电极上的吸附量，从而增强电化学信号，有利于提高分析检测的灵敏度。我们在图10中对预富集时间进行了考察。结果显示，对含有浓度为100ng/L的GA-AgNPs的PBS电解液进行DPV测试时，随着预富集时间t的增加，GA-AgNPs在电化学氧化过程中释放的反应电量Q也随之增加，预富集时间t与反应电量Q呈现近似的线性关系；考虑到实际分析测定中的富集时间不宜过长，本实验中的预富集时间均为3小时。
预富集电位也是影响电化学信号的重要因素。我们在图11中，对比了预富集电位对纳米银电化学行为的影响。在相同的富集时间(3小时)下，我们选择了-1V到0.2V范围内的不同富集电位下的GA-AgNPs的反应电量(由于本文AgNPs的氧化电位约为0.27V，因此无法选择更高的富集电位)。结果显示，GA-AgNPs电化学氧化过程中的反应电量会随着预富集电位的变负而逐渐升高。然而，在负电位下进行预富集，会导致许多包括银离子在内的多种干扰离子被还原到电极上，从而对实际测定造成干扰。考虑到这一点，我们在随后的实验中，选择0V为富集电位。
进一步的，纳米银的电化学测定，我们选用DPV为GA-AgNPs的电化学测定方法。在最优条件下(预富集时间为3h，富集电位为0V，电解液为pH4.76的PBS缓冲溶液)，分别对含有浓度为5.0,10.0,20.0,30.0,40.0,50.0,60.0,70.0,80.0,90.0,100.0,110.0和120.0ng/L的GA-AgNPs的电解液进行DPV扫描，得到的GA-AgNPs在MoS2-rGO/GCE上的DPV结果叠加图，见图12所示。图中可以看出，随着GA-AgNPs浓度的逐渐增大，其对应的氧化峰电流也逐渐增大，而氧化峰电位基本保持不变。图12内插图为浓度c与峰电流Ipa之间的关系图。峰电流Ipa与浓度c在5.0-120.0ng/L的浓度范围内呈现出良好的线性关系，线性方程为Ipa(μA)＝1.501+0.0709c(ng/L)，相关系数R2＝0.9952。根据该线性方程，我们建立了MoS2-rGO/GCE对GA-AgNPs的电化学检测方法，并进一步计算出该方法对GA-AgNPs电化学检测的检出限(LOD)为2.63ng/L。我们在表2.1中选取了目前对纳米银的电化学分析方法进行对比。相比现有技术，本申请所采用的电极在AgNPs的电化学研究中，工作电位更低，检出限(LOD)更低，表现出良好的电分析性能。
表2.1 部分纳米银电分析方法的性能比较
Figure BDA0002294122710000111
Figure BDA0002294122710000121
稳定性、重现性和选择性是评价分析方法可靠性的重要指标。我们在最优条件下，以MoS2-rGO/GCE为工作电极对含有50ng/LGA-AgNPs的PBS电解液进行DPV扫描，重复六次所得到的峰电流值基本一致，相对标准偏差(RSD)为4.3％。将电极放置在阴凉处，7天后重新进行DPV测试，依然保持97％的峰电流值。在以相同方法制备的六支MoS2-rGO/GCE电极上，进行DPV测试，六支电极得到的峰电流值的RSD为2.6％。以上结果表明MoS2-rGO/GCE具有较好的稳定性和重现性。我们同时讨论了水体环境中常见的干扰物质对AgNPs电化学检测的影响。当0.1mol/L浓度的Na+，K+和PO43-，1mmol/L浓度的Ca2+，Mg2+和NH4+，0.1mmol/L浓度的SO42-和NO3-，以及100μg/L的Cu2+，Pb2+和Cd2+存在时，对100ng/L浓度的GA-AgNPs的电化学信号基本没有影响。由于实验中所采用的干扰物浓度远高于GA-AgNPs的浓度，同时也高于以上干扰物在自然环境中的常见浓度，可以认为以上干扰物对GA-AgNPs在MoS2-rGO/GCE上的电化学信号基本没有影响，表明本实验采用的方法具有较好的选择性。银离子(Ag+)是纳米银样品中常见的共存物质，因此我们在纳米银的分析检测中必须考虑银离子的影响。我们讨论了预富集电位为-0.4V和0V时，Ag+对GA-AgNPs的DPV测试的干扰(图13)。结果显示，当富集电位为-0.4V时，Ag+会对AgNPs的电化学信号造成很大干扰，峰电流明显下降，峰电位正移，还出现了一个相邻的氧化峰。这是由于Ag+在-0.4V会被还原为零价银Ag(0)，Ag(0)会吸附在AgNPs表面，且二者氧化电位非常接近，从而对AgNPs的电化学信号造成干扰。与之相反，当预富集电位为0V时，Ag+不能被还原，无法生成干扰物Ag(0)，从而避免了对AgNPs电化学氧化过程的干扰。因此，预富集电位为0V时，可以避免Ag+对AgNPs的电化学测定产生干扰。在以后的电化学测试中，均选用0V为富集电位。
在最优条件下(预富集电位0V，富集时间3h，电解液pH＝4.76)，以MoS2-rGO/GCE为工作电极，以DPV为测试方法，以标准加入法对环境水样品中的GA-AgNPs进行加标回收率测试，实验结果见表2.2。结果得出该方法对环境水样中的GA-AgNPs的回收率范围为94.0％～99.4％，这表明该方法回收率良好，可以用于环境水样中GA-AgNPs的实际检测。
表2.2 GA-AgNPs在环境水样中的加标回收率实验(—表示未检出)
Figure BDA0002294122710000131
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种电极合成材料，其特征在于，以还原氧化石墨烯为基底，以钼酸铵为钼源，以硫脲为硫源，在还原氧化石墨烯表面生长MoS2，形成MoS2-rGO复合材料，并将MoS2-rGO复合材料涂到GCE电极表面形成复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种电极合成材料的制配方法，其特征在于，其具体步骤如下：
（1）合成MoS2-rGO：
（2）制备复合电池负极材料层：将玻碳电极在每次使用前，用0.05μm氧化铝粉末打磨至光洁，并用去离子水冲洗干净后，在空气中晾干；称取1.0mg的MoS2-rGO分散在1mL水和乙醇的混合液中，超声形成浓度为1.0mg/mL的MoS2-rGO稳定分散液；用微量进样器取2.0μL的MoS2-rGO分散液滴涂到GCE电极表面，在室温下干燥，即可得到MoS2-rGO/GCE。
3.根据权利要求2所述的一种电极合成材料的制配方法，其特征在于，所述MoS2-rGO的合成方法如下：
a、称取80mgGO分散至40mL去离子水中，转移至反应釜中，在150oC条件下加热12小时，使其水热还原，冷却后即得到还原氧化石墨烯；
b、在还原氧化石墨烯的冷却液中加入0.20g钼酸铵和2.0g硫脲，继续在反应釜中封闭加热，180℃的条件下保持24小时；反应结束后，待混合液冷却，将混合液冷冻干燥，并用水和乙醇反复洗涤，在3000rpm速率下离心，取下层固体，即可得到MoS2-rGO。
4.根据权利要求2所述的一种电极合成材料的制配方法，其特征在于，所述水和乙醇质量比为1:1。
CN201911193340.XA 2019-11-28 2019-11-28 一种电极合成材料及其制配方法 Pending CN110836918A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911193340.XA CN110836918A (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种电极合成材料及其制配方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911193340.XA CN110836918A (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种电极合成材料及其制配方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110836918A true CN110836918A (zh) 2020-02-25

Family

ID=69577770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911193340.XA Pending CN110836918A (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种电极合成材料及其制配方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110836918A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111208182A (zh) * 2020-03-11 2020-05-29 山东理工大学 一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法
CN111999362A (zh) * 2020-08-04 2020-11-27 南京财经大学 一种智能手机分析重金属离子毒性的电化学细胞传感器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015021056A2 (en) * 2013-08-05 2015-02-12 Kansas State University Research Foundation ROBUST MoS2/GRAPHENE COMPOSITE ELECTRODES FOR NA+ BATTERY APPLICATIONS
CN109502574A (zh) * 2018-12-28 2019-03-22 哈尔滨理工大学 一种二硫化钼纳米花-还原氧化石墨烯材料的制备及应用
CN110104642A (zh) * 2019-06-03 2019-08-09 深圳大学 一种2D+2D的MoS2-Ag-rGO纳米复合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015021056A2 (en) * 2013-08-05 2015-02-12 Kansas State University Research Foundation ROBUST MoS2/GRAPHENE COMPOSITE ELECTRODES FOR NA+ BATTERY APPLICATIONS
CN109502574A (zh) * 2018-12-28 2019-03-22 哈尔滨理工大学 一种二硫化钼纳米花-还原氧化石墨烯材料的制备及应用
CN110104642A (zh) * 2019-06-03 2019-08-09 深圳大学 一种2D+2D的MoS2-Ag-rGO纳米复合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
段烁: "纳米材料修饰电极及其对水中纳米银的分析应用研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技I辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111208182A (zh) * 2020-03-11 2020-05-29 山东理工大学 一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法
CN111999362A (zh) * 2020-08-04 2020-11-27 南京财经大学 一种智能手机分析重金属离子毒性的电化学细胞传感器

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. In-situ growth of gold nanoparticles on a 3D-network consisting of a MoS2/rGO nanocomposite for simultaneous voltammetric determination of ascorbic acid, dopamine and uric acid
Ibupoto et al. Effect of urea on the morphology of Co3O4 nanostructures and their application for potentiometric glucose biosensor
Zhao et al. Highly sensitive detection of gallic acid based on 3D interconnected porous carbon nanotubes/carbon nanosheets modified glassy carbon electrode
Ensafi et al. Simultaneous determination of morphine and codeine using Pt nanoparticles supported on porous silicon flour modified ionic liquid carbon paste electrode
Ci et al. Enzymeless glucose detection based on CoO/graphene microsphere hybrids
Xia et al. Hollow Fe2O3 polyhedrons: one-pot synthesis and their use as electrochemical material for nitrite sensing
Cui et al. Electro-oxidation nitrite based on copper calcined layered double hydroxide and gold nanoparticles modified glassy carbon electrode
CN105758917A (zh) 一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴-石墨烯/离子液体碳糊电极的制备及催化应用
Jeevanandham et al. Fabrication of 2D-MoSe2 incorporated NiO Nanorods modified electrode for selective detection of glucose in serum samples
Xu et al. Simple and efficient synthesis of gold nanoclusters and their performance as solid contact of ion selective electrode
Ensafi et al. Electrochemical sensing of flutamide contained in plasma and urine matrices using NiFe2O4/rGO nanocomposite, as an efficient and selective electrocatalyst
Yue et al. A novel non-enzymatic dopamine sensors based on NiO-reduced graphene oxide hybrid nanosheets
Sun et al. An electrochemical sensor for nitrite using a glassy carbon electrode modified with Cu/CBSA nanoflower networks
Wang et al. Conductive metal-organic frameworks for amperometric sensing of paracetamol
CN110836918A (zh) 一种电极合成材料及其制配方法
Li et al. Novel neuron-network-like Cu–MoO2/C composite derived from bimetallic organic framework for highly efficient detection of hydrogen peroxide
Cheng et al. Non-enzymatic nitrite amperometric sensor fabricated with near-spherical ZnO nanomaterial
Li et al. Facile synthesis of NiO/CuO/reduced graphene oxide nanocomposites for use in enzyme-free glucose sensing
Li et al. Copper oxide nanoleaves covered with loose nickel oxide nanoparticles for sensitive and selective non-enzymatic nitrite sensors
Moghadam et al. Electrochemical sensor for the determination of thiourea using a glassy carbon electrode modified with a self-assembled monolayer of an oxadiazole derivative and with silver nanoparticles
Zhang et al. Fabrication and characterization of Ni/Ag/Zn trimetal oxide nanocomposites and its application in dopamine sensing
Rabie et al. A Novel Electrochemical Sensor Based on Modified Carbon Paste Electrode with ZnO Nanorods for the Voltammetric Determination of Indole‐3‐acetic Acid in Plant Seed Extracts
Yuan et al. Improved potentiometric response of solid-contact lanthanum (III) selective electrode
Yin et al. Ultra-sensitive electrochemical detection of ampicillin with hollow tubular mesoporous In2O3@ Au@ Apta nanofibers as electrode materials
Akhond et al. Simultaneous determination of thiocyanate and oxalate in urine using a carbon ionic liquid electrode modified with TiO2-Fe nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200225

RJ01 Rejection of invention patent application after publication