CN112881587A - 一种电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定方法及装置，测定电镀锡溶液中游离酸采用酸碱滴定方法，采用PH电极和参比电极，用NaOH滴定剂进行滴定，根据滴定过程中PH的最大变化判断滴定终点，根据到达终点所消耗的滴定剂体积依据化学反应式得到游离酸浓度；二价锡测定采用氧化还原滴定方法，采用铂电极，首先加入一定体积的KIO₃‑KI滴定剂，然后进行滴定，根据滴定过程中电位的突跃判断终点，根据到达终点所消耗的滴定剂体积和预加体积依据化学反应式得到二价锡浓度。本发明具有快速、简便、准确等特点，完成一个样品检测只需10min，能很好满足电镀锡高速、连续化生产的要求。

Description

一种电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定方法及装置

技术领域

本发明涉及浓度测定技术，特别涉及一种电镀锡溶液中游离酸和二价锡联合测定方法及装置。

背景技术

电镀锡生产工艺通常采用酸性电镀锡方法即弗洛斯坦法，其中电镀锡溶液中游离酸和二价锡溶液浓度直接影响到电镀锡产品质量，因此快速测定电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度，对于电镀锡生产工艺控制有着极其重要的意义。

在酸性电镀锡生产工艺中，电镀锡游离酸浓度检测通常采用亚铁氰化钾沉淀法，将溶液中铁、锡等共存离子生成沉淀，然后通过离心分离消除其干扰，用甲基红做指示剂酸碱滴定测定游离酸.

中国专利公开号CN106872550A提出了一种甲基磺酸系电镀液中游离酸含量检测方法，此方法采用亚铁氰化钾沉淀后直接用电位滴定法测定，此方法由于生成了蓝色的致密性沉淀，会堵塞电极头上交换膜导致电极失效。

龙有前等(《电镀与测试》，编号1001-227X(2000)06-0039-03)提出了采用氨水沉淀法分离Sn²⁺等金属离子测定游离酸。鞍山钢铁研究所、沈阳钢铁研究所(《实用冶金分析－方法与基础》，辽宁科学技术出版社，1990年12月)和徐红娣、李光翠等(《常见电镀液分析》，机械工业出版社,第三版，1993，248)提出用草酸络合电镀锡溶液中Sn²⁺等金属离子，用甲基红做指示剂酸碱滴定测定游离酸。由于这些方法没有明显的突跃终点，分析者往往凭主观判断来确定变色终点，其结果偏差很大。田开尚(酸性镀锡液中硫酸含量分析的改进，《电镀与环保》，1993年02期)提出了氢氧化钠沉淀溶液中锡离子，用氯化钡沉淀分离硫酸钡，用EDTA和碘量法测定游离酸和锡离子含量。二价锡通常采用在盐酸介质中采用NaHCO₃或氮气作为保护气采用碘量法测定。

现有的电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度的测定，通常采用沉淀分离酸碱滴定法和碘量法分别测定，测定一个样品约需35min，因此不能满足现场检测及工艺控制要求。

以上这些方法操作复杂、测定周期长，不能很好满足电镀锡高速、连续化生产的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定方法及装置，具有快速、简便、准确等特点，完成一个样品检测只需10min，能很好满足电镀锡高速、连续化生产的要求，同时在此基础上进行通过增加样品预处理和系统集成等手段，可以实现电镀锡溶液在线自动检测。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定装置，其包括：滴定台；反应杯，设置于所述滴定台上；搅拌器，设置于所述反应杯内；滴定仪及其上第一、第二滴定单元，第一、第二滴定单元分别通过导管连接至所述反应杯内；第一、第二加液单元，分别通过导管连接至所述反应杯内；PH电极、铂电极、参比电极，分别插置于所述反应杯内；计算机，所述搅拌器、滴定仪、加液单元、PH电极、铂电极、参比电极分别电性连接至该计算机。

优选的，所述第一、第二加液单元分别包括蠕动泵。

优选的，所述滴定仪为电位滴定仪。

优选的，所述PH电极与参比电极为一体化电极。

优选的，所述PH电极、铂电极、参比电极为一体化电极。

本发明所述的电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定方法，其包括如下步骤：

1)取2～5mL电镀锡溶液至反应杯中，加水稀释，将PH电极和参比电极、铂电极浸没；

2)第一加液单元启动，通过泵向反应杯中加入0.06～0.15moL草酸铵溶液；

3)启动搅拌器，同时启动滴定仪中第一滴定单元，用0.05～0.2mol/LNaOH滴定剂根据所设定的参数进行游离酸滴定；

设定漂移量△U/△t即电位变化量与时间增量比值为30～70mV/min，设定最小采集等待时间为t_min＝0S，最大采集等待时间t_max可根据漂移量△U/△t计算得到：

根据U与PH的关系转换为PH值；在【t_min，t_max】区间内当溶液中PH变化量满足所设定漂移量漂移量△U/△t时则该点PH值被采集，当不满足时则在t_max时的PH值被采集；

实时采集游离酸滴定过程中PH值、滴定体积V得到PH～V的曲线、△PH～△V的曲线；其中：滴定体积V单位mL；

设定最大滴定体积为0.5mL，最小滴定体积为0.01mL；设定控制滴定过程中所采集的PH变化量△PH＝0.1～0.3；根据滴定过程中△PH/△V变化率在最大和最小滴定体积范围内按比例调节滴定体积V，使每次加入的滴定剂后△PH基本一致；

设定一个阈值△PH/△V≥3，PH控制范围为PH＝4～6，终点判断为“最大值”；在滴定过程中△PH/△V逐渐增大并到达最大值然后逐渐变小；当超过此阈值的△PH/△V最大值并△PH/△V逐渐变小值至阈值以下为滴定结束点，此最大值即为游离酸滴定终点，其对应的滴定体积为到达终点时NaOH滴定剂消耗体积V₁，V₁单位mL；

4)根据滴定终点时NaOH滴定剂浓度M₁、消耗体积V₁及取样体积V₀得到电镀锡溶液中游离酸浓度：

游离酸浓度＝M₁*V₁*98/2/V₀ (2)

在式2中：

游离酸浓度，单位g/L；M₁为NaOH滴定剂摩尔浓度，单位mol/L；V₁为到达终点时NaOH滴定剂消耗体积，单位mL；V₀为样品取样体积，单位mL；

5)当游离酸测定结束后，第二加液单元启动，通过泵向反应杯中加入0.05～0.15mol硫酸溶液；

6)启动滴定仪中第二滴定单元，首先加入一定体积V₂的0.05/5～0.25/5mol/LKIO₃-KI滴定剂，并等待3～10s，使草酸锡被完全溶解并与KIO₃-KI滴定剂充分反应，预先加入体积V₂为估算二价锡量的消耗体积的3/5～4/5；然后根据设定的参数进行二价锡的滴定；V₂单位mL；

设定漂移量△U/△t即电位变化量与时间增量比值为30～80mV/min，设定最小采集等待时间为t_min＝0S，最大采集等待时间t_max由公式1得到；在【t_min，t_max】区间内当溶液中电位U变化量满足所设定漂移量漂移量△U/△t时则该点电位U值被采集，当不满足时则在t_max时的电位U值被采集；

实时采集二价锡滴定过程中电位U、滴定体积V及滴定时间t可以得到U～V及△U～△V曲线；电位U单位mV，滴定体积V单位mL，滴定时间t单位s；

设定滴定最大滴定体积为0.5mL，最小滴定体积为0.01mL；设定控制滴定过程中电位变化量△U＝5～50mV；根据△U/△V变化率在所设定最小和最大滴定体积范围内按比例调节滴定体积，使每次加入的滴定剂后△U基本一致；

设定一个阈值△U/△V≥25，电位控制为U＝100～600mV，终点判断为“最大值”；在滴定过程中△U/△V逐渐增大并到达最大值然后逐渐变小；当超过此阈值的△U/△V最大值并△U/△V逐渐变小值至阈值以下为滴定结束点，此最大值即为二价锡滴定终点，其对应的体积为到达终点时KIO₃-KI滴定剂消耗体积V₃；

7)搅拌器停止工作，根据0.05/5～0.25/5mol/LKIO₃-KI滴定剂浓度M₂、到达终点时所消耗体积V₃、预加体积V₂及取样体积V₀得到电镀锡溶液中二价锡浓度；

Sn²⁺浓度＝M₂*(V₃+V₂)*118.7/2/V₀ (3)

在式3中：

Sn²⁺二价锡浓度，单位g/L；M₂为KIO₃-KI滴定剂摩尔浓度，单位mol/L；V₃为KIO3-KI滴定剂到达终点时消耗体积，单位mL；V₂为KIO₃-KI滴定剂预加体积，单位mL；V_o为样品取样体积，单位mL；

8)电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定结束后，将PH电极和参比电极和铂电极、搅拌棒提起，用水冲洗干净，取出反应杯，将PH电极和参比电极和铂电极浸泡在饱和KCl溶液中，整个测定过程结束。

本发明测定电镀锡溶液中游离酸采用酸碱滴定方法，采用PH电极和参比电极，用NaOH滴定剂进行滴定，根据滴定过程中PH的最大变化判断滴定终点，根据到达终点所消耗的滴定剂量依据化学反应式得到游离酸浓度。

二价锡测定采用氧化还原滴定方法，采用铂电极，首先预加一定量的KIO₃-KI滴定剂，然后进行滴定，根据滴定过程中电位的突跃判断终点，根据到达终点所消耗的滴定剂量和预加量依据化学反应式得到二价锡浓度。

本发明的有益效果：

本发明提出了一种电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定方法及装置，通过应用化学检测技术和自动化技术相结合，实现了游离酸和二价锡浓度的联合测定；取一定体积的样品，完成游离酸和二价锡浓度的测定，检测方法简便、检测速度快，完成一个样品检测只需10min，能很好满足电镀锡高速、连续化生产之要求，同时在此基础上进行通过增加样品预处理和系统集成等手段，可以实现电镀锡溶液在线全自动检测。

附图说明

图1为本发明所述电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定装置的结构示意图。

图2为本发明所述电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定方法的工艺流程图。

图3为电镀锡溶液中游离酸滴定曲线；其中，FP为设置滴定终点；EP为滴定突跃点；曲线1为滴定曲线；曲线2为△PH/△V曲线。

图4为电镀锡溶液中游离酸滴定曲线，其中，EP为滴定突跃点；曲线1为滴定曲线；曲线2为△U/△V曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

参见图1，本发明所述的电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定装置，其包括：

滴定台1；

反应杯2，设置于所述滴定台1上；

搅拌器3，设置于所述反应杯2内；

滴定仪4及其上第一、第二滴定单元5、6，第一、第二滴定单元5、6分别通过导管连接至所述反应杯2内；

第一、第二加液单元7、8，分别通过导管连接至所述反应杯2内；第一、第二加液单元7、8分别连接至草酸铵试剂桶71和硫酸试剂桶81；

PH电极9、参比电极10、铂电极11、，分别插置于所述反应杯2内；

计算机12，所述搅拌器3、滴定仪4、第一、第二加液单元7、8、PH电极9、铂电极10、参比电极11分别电性连接至该计算机12。

优选的，所述第一加液单元7、第二加液单元8分别包括蠕动泵。

优选的，所述滴定仪4为电位滴定仪。

优选的，所述PH电极9与参比电极11为一体化电极。

优选的，所述PH电极9、铂电极10、参比电极11为一体化电极。

取2～5mL电镀锡样品于反应杯2中，放置在滴定台1上，由计算机12控制启动，第一加液单元7中泵加入0.06～0.15moL草酸铵溶液，启动搅拌器3，滴定仪4中第一滴定单元5以PH电极9和参比电极10作为电极，用0.05～0.2mol/L NaOH滴定剂根据所设定的参数进行游离酸滴定，根据滴定终点时NaOH滴定剂消耗体积依据化学反应式得到游离酸浓度；然后第二加液单元8中泵加入0.05～0.15mol硫酸溶液，滴定仪中第二滴定单元6以铂电极11作为电极，首先加入5mL0.2/5mol/L KIO₃-KI滴定剂，等待3～10s，然后用0.05/5～0.25/5mol/LKIO₃-KI滴定剂根据所设定的参数进行二价锡滴定，根据滴定终点时KIO₃-KI滴定剂消耗体积依据化学反应式得到二价锡浓度。

参见图2～图4，本发明所述的电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定方法，其包括如下步骤：

1)取2～5mL电镀锡溶液至反应杯中，加水稀释，将PH电极和参比电极、铂电极浸没；

2)第一加液单元启动，通过泵向反应杯中加入0.06～0.15moL草酸铵溶液；

3)启动搅拌器，同时启动滴定仪中第一滴定单元，用0.05～0.2mol/L NaOH滴定剂根据所设定的参数进行游离酸滴定；

设定漂移量△U/△t即电位变化量与时间增量比值为30～70mV/min，设定最小采集等待时间为t_min＝0S，最大采集等待时间t_max可根据漂移量△U/△t计算得到：

根据U与PH的关系转换为PH值；在【t_min，t_max】区间内当溶液中PH变化量满足所设定漂移量漂移量△U/△t时则该点PH值被采集，当不满足时则在t_max时的PH值被采集；

实时采集游离酸滴定过程中PH值、滴定体积V得到图2中PH～V的曲线1、及图2中△PH～△V的曲线2；其中：滴定体积V单位mL；

设定最大滴定体积为0.5mL，最小滴定体积为0.01mL；设定控制滴定过程中所采集的PH变化量△PH＝0.1～0.3；根据滴定过程中△PH/△V变化率在最大和最小滴定体积范围内按比例调节滴定体积V，使每次加入的滴定剂后△PH基本一致；

设定一个阈值△PH/△V≥3，PH控制范围为PH＝4～6，终点判断为“最大值”；在滴定过程中△PH/△V逐渐增大并到达最大值然后逐渐变小；当超过此阈值的△PH/△V最大值并△PH/△V逐渐变小值至阈值以下为滴定结束点，此最大值(图2中EP点)即为游离酸滴定终点，其对应的滴定体积为到达终点时NaOH滴定剂消耗体积V₁，V₁单位mL；

4)根据滴定终点时NaOH滴定剂浓度M₁、消耗体积V₁及取样体积V₀得到电镀锡溶液中游离酸浓度：

游离酸浓度(g/L)＝M₁*V₁*98/2/V₀… (2)

在式2中：

游离酸浓度，单位g/L；M₁为NaOH滴定剂摩尔浓度，单位mol/L；V₁为到达终点时NaOH滴定剂消耗体积，单位mL；V₀为样品取样体积，单位mL；

5)当游离酸测定结束后，第二加液单元启动，通过泵向反应杯中加入0.05～0.15mol硫酸溶液；

6)启动滴定仪中第二滴定单元，首先加入一定体积V₂的0.05/5～0.25/5mol/LKIO₃-KI滴定剂，并等待3～10s，使草酸锡被完全溶解并与KIO₃-KI滴定剂充分反应，预先加入体积V₂为估算二价锡量的消耗体积的3/5～4/5；然后根据设定的参数进行二价锡的滴定；V₂单位mL；

设定漂移量△U/△t即电位变化量与时间增量比值为30～80mV/min，设定最小采集等待时间为t_min＝0S，最大采集等待时间t_max由公式1得到；在【t_min，t_max】区间内当溶液中电位U变化量满足所设定漂移量漂移量△U/△t时则该点电位U值被采集，当不满足时则在t_max时的电位U值被采集；

实时采集二价锡滴定过程中电位U、滴定体积V及滴定时间t可以得到U～V及△U～△V曲线；电位U单位mV，滴定体积V单位mL，滴定时间t单位s；

设定滴定最大滴定体积为0.5mL，最小滴定体积为0.01mL；设定控制滴定过程中电位变化量△U＝5～50mV；根据△U/△V变化率在所设定最小和最大滴定体积范围内按比例调节滴定体积，使每次加入的滴定剂后△U基本一致；

设定一个阈值△U/△V≥25，电位控制为U＝100～600mV，终点判断为“最大值”；在滴定过程中△U/△V逐渐增大并到达最大值然后逐渐变小；当超过此阈值的△U/△V最大值并△U/△V逐渐变小值至阈值以下为滴定结束点，此最大值图2中EP点即为二价锡滴定终点，其对应的体积为到达终点时KIO₃-KI滴定剂消耗体积V₃；

7)搅拌器停止工作，根据0.05/5～0.25/5mol/L KIO₃-KI滴定剂浓度M₂、到达终点时所消耗体积V₃、预加体积V₂及取样体积V₀得到电镀锡溶液中二价锡浓度；

Sn²⁺浓度＝M₂*(V₃+V₂)*118.7/2/V₀ (3)

在式3中：

Sn²⁺二价锡浓度，单位g/L；M₂为KIO₃-KI滴定剂摩尔浓度，单位mol/L；V₃为KIO3-KI滴定剂到达终点时消耗体积，单位mL；V₂为KIO₃-KI滴定剂预加体积，单位mL；V_o为样品取样体积，单位mL；

8)电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定结束后，将PH电极和参比电极和铂电极、搅拌棒提起，用水冲洗干净，取出反应杯，将PH电极和参比电极和铂电极浸泡在饱和KCl溶液中，整个测定过程结束。

实施例1

取5ml样品于反应杯中，第一加液单元7加入5％草酸溶液20mL，启动搅拌器3，滴定仪中第一滴定单元5以PH电极9和参比电极10作为电极，用0.1mol/L NaOH滴定剂根据所设定的参数进行进行游离酸滴定，根据滴定终点时NaOH滴定剂消耗体积依据化学反应式得到游离酸浓度；然后第二加液单元8加入15mL25％硫酸溶液，滴定仪中第二滴定单元6以铂电极11作为电极，首先加入5mL0.2/5mol/L KIO₃-KI滴定剂，等待5s，然后用0.2/5mol/L KIO₃-KI滴定剂根据所设定的参数进行二价锡滴定，根据滴定终点时KIO₃-KI滴定剂消耗体积依据化学反应式得到二价锡浓度。

实施例2

取2ml样品于反应杯中，第一加液单元7加入5％草酸溶液10mL，启动搅拌器3，滴定仪中第一滴定单元5以PH电极9和参比电极10作为电极，用0.05mol/L NaOH滴定剂根据所设定的参数进行进行游离酸滴定，根据滴定终点时NaOH滴定剂消耗体积依据化学反应式得到游离酸浓度；然后第二加液单元8中泵加入10mL25％硫酸溶液，滴定仪中第二滴定单元6以铂电极11作为电极，首先加入5mL0.1/5mol/L KIO₃-KI滴定剂，等待5s，然后用0.1/5mol/LKIO₃-KI滴定剂根据所设定的参数进行二价锡滴定，根据滴定终点时KIO₃-KI滴定剂消耗体积依据化学反应式得到二价锡浓度。

实施例3

在测定电镀锡溶液中游离酸时可采用设定终点的方法进行测定。其测定步骤为：

取5ml样品于反应杯中，第一加液单元7加入5％草酸溶液20mL，启动搅拌器，滴定仪中第一滴定单元5以以PH电极9和参比电极10作为电极，用0.1mol/L NaOH滴定剂根据所设定的参数及设定滴定终点PH＝5.4，在图2中为FP点，进行游离酸滴定，根据滴定终点时NaOH滴定剂消耗体积依据化学反应式得到游离酸浓度。

实施例4

取5ml样品于反应杯中，在测定游离酸结束后，第二加液单元8加入50％HCl30mL，在反应杯中通入氮气，采用铂电极，滴定仪中第二滴定单元以铂电极11作为电极，用0.2/5mol/L KIO₃-KI滴定剂根据所设定的参数进行二价锡滴定，根据滴定终点时KIO₃-KI滴定剂消耗体积依据化学反应式得到二价锡浓度。

本发明可以推广至镀锡板生产厂相关试验室承担的电镀锡溶液游离酸和二价锡的检测，并在此基础上进行系统集成可应用于镀锡板产线上全自动在线检测。

Claims (6)

1.一种电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定装置，其特征在于，包括：

滴定台；

反应杯，设置于所述滴定台上；

搅拌器，设置于所述反应杯内；

滴定仪及其上第一、第二滴定单元，第一、第二滴定单元分别通过导管连接至所述反应杯内；

第一、第二加液单元，分别通过导管连接至所述反应杯内；

PH电极、铂电极、参比电极，分别插置于所述反应杯内；

计算机，所述搅拌器、滴定仪、加液单元、PH电极、铂电极、参比电极分别电性连接至该计算机。

2.如权利要求1所述的电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定装置，其特征在于，所述第一、第二加液单元分别包括蠕动泵。

3.如权利要求1所述的电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定装置，其特征在于，所述滴定仪为电位滴定仪。

4.如权利要求1所述的电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定装置，其特征在于，所述PH电极与参比电极为一体化电极。

5.如权利要求1所述的电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定装置，其特征在于，所述PH电极、铂电极、参比电极为一体化电极。

6.如权利要求1所述的电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定方法，其特征是，包括如下步骤：

1)取2～5mL电镀锡溶液至反应杯中，加水稀释，将PH电极和参比电极、铂电极浸没；

2)第一加液单元启动，通过泵向反应杯中加入0.06～0.15moL草酸铵溶液；

3)启动搅拌器，同时启动滴定仪中第一滴定单元，用0.05～0.2mol/LNaOH滴定剂根据所设定的参数进行游离酸滴定；

设定漂移量△U/△t即电位变化量与时间增量比值为30～70mV/min，设定最小采集等待时间为t_min＝0S，最大采集等待时间t_max可根据漂移量△U/△t计算得到：

根据U与PH的关系转换为PH值；在【t_min，t_max】区间内当溶液中PH变化量满足所设定漂移量漂移量△U/△t时则该点PH值被采集，当不满足时则在t_max时的PH值被采集；

实时采集游离酸滴定过程中PH值、滴定体积V得到PH～V的曲线、△PH～△V的曲线；其中：滴定体积V单位mL；

设定最大滴定体积为0.5mL，最小滴定体积为0.01mL；设定控制滴定过程中所采集的PH变化量△PH＝0.1～0.3；根据滴定过程中△PH/△V变化率在最大和最小滴定体积范围内按比例调节滴定体积V，使每次加入的滴定剂后△PH基本一致；

设定一个阈值△PH/△V≥3，PH控制范围为PH＝4～6，终点判断为“最大值”；在滴定过程中△PH/△V逐渐增大并到达最大值然后逐渐变小；当超过此阈值的△PH/△V最大值并△PH/△V逐渐变小值至阈值以下为滴定结束点，此最大值即为游离酸滴定终点，其对应的滴定体积为到达终点时NaOH滴定剂消耗体积V₁，V₁单位mL；

4)根据滴定终点时NaOH滴定剂浓度M₁、消耗体积V₁及取样体积V₀得到电镀锡溶液中游离酸浓度：

游离酸浓度＝M₁*V₁*98/2/V₀ (2)

在式2中：

游离酸浓度，单位g/L；M₁为NaOH滴定剂摩尔浓度，单位mol/L；V₁为到达终点时NaOH滴定剂消耗体积，单位mL；V₀为样品取样体积，单位mL；

5)当游离酸测定结束后，第二加液单元启动，通过泵向反应杯中加入0.05～0.15mol硫酸溶液；

6)启动滴定仪中第二滴定单元，首先加入一定体积V₂的0.05/5～0.25/5mol/L KIO₃-KI滴定剂，并等待3～10s，使草酸锡被完全溶解并与KIO₃-KI滴定剂充分反应，所加入KIO₃-KI滴定剂体积V₂为估算二价锡量的消耗体积的3/5～4/5；然后根据设定的参数进行二价锡的滴定；V₂单位mL；

设定漂移量△U/△t即电位变化量与时间增量比值为30～80mV/min，设定最小采集等待时间为t_min＝0S，最大采集等待时间t_max由公式1得到；在【t_min，t_max】区间内当溶液中电位U变化量满足所设定漂移量漂移量△U/△t时则该点电位U值被采集，当不满足时则在t_max时的电位U值被采集；

实时采集二价锡滴定过程中电位U、滴定体积V可以得到U～V曲线、△U～△V曲线；电位U单位mV，滴定体积V单位mL；

设定滴定最大滴定体积为0.5mL，最小滴定体积为0.01mL；设定控制滴定过程中电位变化量△U＝5～50mV；根据△U/△V变化率在所设定最小和最大滴定体积范围内按比例调节滴定体积，使每次加入的滴定剂后△U基本一致；

设定一个阈值△U/△V≥25，电位控制为U＝100～600mV，终点判断为“最大值”；在滴定过程中△U/△V逐渐增大并到达最大值然后逐渐变小；当超过此阈值的△U/△V最大值并△U/△V逐渐变小值至阈值以下为滴定结束点，此最大值即为二价锡滴定终点，其对应的体积为到达终点时KIO₃-KI滴定剂消耗体积V₃；

7)搅拌器停止工作，根据0.05/5～0.25/5mol/L KIO₃-KI滴定剂浓度M₂、到达终点时所消耗体积V₃、预加体积V₂及取样体积V₀得到电镀锡溶液中二价锡浓度；

Sn²⁺浓度＝M₂*(V₃+V₂)*118.7/2/V₀ (3)

在式3中：

Sn²⁺二价锡浓度，单位g/L；M₂为KIO₃-KI滴定剂摩尔浓度，单位mol/L；V₃为KIO₃-KI滴定剂到达终点时消耗体积，单位mL；V₂为KIO₃-KI滴定剂预加体积，单位mL；V_o为样品取样体积，单位mL；

8)电镀锡溶液中游离酸和二价锡浓度联合测定结束后，将PH电极和参比电极和铂电极、搅拌棒提起，用水冲洗干净，取出反应杯，将PH电极和参比电极和铂电极浸泡在饱和KCl溶液中，整个测定过程结束。

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