CN111896676A - 一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置及方法，该装置包括测量池，设置在测量池内的搅拌器以及与测量池连通的标准盐酸溶液供给机构，所述测量池内设有pH电极和ORP电极，pH电极和ORP电极通过信号板连接控制系统；标准盐酸溶液供给机构包括标准盐酸溶液池，与标准盐酸溶液池连接的标准盐酸溶液供给管，标准盐酸溶液供给管的端部连接测量池，标准盐酸溶液供给管上安装定量泵。该装置通过pH电极和氧化还原电极识别滴定终点，能够适应油田、采矿等分离用水中杂质的污染，而且，采用盐酸标准溶液直接进行滴定，无需加入酚酞和甲基橙指示剂，能够实时、准确地测量水质中的碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量。

Description

一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置及方法

技术领域

本发明属于化学水质分析领域，尤其是涉及一种采用抗污染pH电极自动测量水质中碳酸根/重碳酸根/氢氧根离子浓度的装置及方法。

背景技术

碳酸根和重碳酸根是原油等采矿行业分离水中主要的阴离子，测定采矿过程中地层水的碳酸根和重碳酸根浓度有助于确定地层水的硬度、种类和分离水中二氧化碳的量。目前水质中的碳酸根/重碳酸根/氢氧根的测定采用酚酞和甲基橙作为指示剂，用已知浓度的标准盐酸进行滴定，由于酚酞的变色pH范围为8.2-10.0，甲基橙的变色pH范围为3.1-4.4，在指示剂变色范围内，存在不同人员判断终点不同的问题，容易造成盐酸溶液用量上的误差，导致计算碳酸根/重碳酸根/氢氧根的的含量存在误差。

另外，郑志霞等采用测氢离子浓度的离子选择电极和二氧化碳气敏电极进行碳酸氢根和碳酸根的自动化测量，测量范围为10^-1-10^-5mol/L，并可长时间连续工作，但对外界环境和电极的准确性及稳定性要求严格。

上述两种方案只能在实验室进行离线测量，不能在线、实时测量，具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置及方法。

而且，如果水质中含有少量硫酸根、磷酸根、铜离子、氯离子、二氧化碳亦不影响对碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量的测定。本发明的原理主要是通过抗污染的pH电极和氧化还原电极测量滴定过程中，待测溶液的pH值和氧化还原电位，根据这两种指标的变化综合判断滴定终点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置，包括测量池，设置在测量池内的搅拌器以及与测量池连通的标准盐酸溶液供给机构，所述测量池内设有pH电极和ORP电极，pH电极和ORP电极通过信号板连接控制系统；

所述标准盐酸溶液供给机构包括标准盐酸溶液池，与标准盐酸溶液池连接的标准盐酸溶液供给管，标准盐酸溶液供给管的端部连接测量池，标准盐酸溶液供给管上安装定量泵。

进一步，所述控制系统信号连接搅拌器和定量泵。

进一步，所述控制系统带有显示屏和按键，控制系统连接电源，控制系统的芯片型号为i.mx287。

进一步，所述测量池上设有进水口、出水口以及排污口。

一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的方法，包括如下步骤：

S1、取待测水样5-10mL，记录加入待测水样的体积V,加入经煮沸30分钟的去离子水50mL；

S2、测定步骤S1中待测水样溶液的pH值，确定该初始pH值；

在测试前可以pH标准液校准抗污染pH电极并进行回测，以确保pH电极3状态正常。本发明适用于初始pH值在5-10范围内水溶液中碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量的测定。若pH低于5，将不能进行准确测定重碳酸根和碳酸根含量的测定。

S3、若初始pH值低于特征点a，则说明待测水样中不含有碳酸根，仅含有重碳酸根,此时控制系统启动电量泵在待测水样中加入已知浓度的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至待测水样的pH至第二特征终点b，记录加入盐酸溶液的体积V2和浓度c(HCl)；

S4、若初始pH值高于特征点a，控制系统启动电量泵向待测水样中加入已知浓度的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至所述待测水样的pH至第一特征终点c，记录加入盐酸溶液的体积V1和浓度c(HCl)；

S5、向所述步骤S4的混合溶液继续加入已知浓度的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至待测水样的pH至第二特征终点b，记录加入盐酸溶液的体积V2和浓度c(HCl)。

进一步，所述特征点a为pH＝8.5，所述第一特征终点c为pH小于9且氧化还原电位大于100mV，pH和氧化还原电位在滴定过程中斜率出现的第一个极大值点，所述第二特征终点b为pH小于5且氧化还原电位大于250mV，pH和氧化还原电位在滴定过程中斜率出现的第一个极大值点，pH值通过pH电极识别，氧化还原电位通过ORP电极识别。

进一步，碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量的计算方法如下：

对于pH值小于特征点a的待测水样,该情况下，待测水样中不含有碳酸根，仅含有重碳酸根,步骤S1中待测水样的体积记为V，步骤S3中加入盐酸标准溶液的体积记为V2，其浓度记为c(HCl)。计算公式如下所示：

ρ(HCO3^-)＝V2×M3×c(HCl)/V

式中，ρ(HCO3^-)——HCO3^-的浓度，g/L；V2——步骤S3中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M3——HCO3^-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

进一步，碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量的计算方法如下:

对于pH值大于特征点a的待测水样,根据步骤S4中加入盐酸溶液的体积V1和步骤S5中加入盐酸溶液的体积V2的大小，有以下三种情况:

①当V1>V2时，溶液中OH^-和CO₃ ^2-共存

ρ(OH^-)＝(V1-V2)×M1×c(HCl)/V

ρ(CO₃ ^2-)＝V2×M2×c(HCl)/V

式中，ρ(OH^-)——OH^-的浓度，g/L；ρ(CO₃ ^2-)——CO₃ ^2-的浓度，g/L；

V1——步骤S4中加入盐酸标准溶液的体积，mL；V2——步骤S5中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M1——OH^-的摩尔质量，g/mol；M2——CO₃ ^2-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

②当V1<V2时，溶液中HCO3^-和CO3^2-共存

ρ(CO3^2-)＝V1×M2×c(HCl)/V

ρ(HCO3^-)＝(V2-V1)×M3×c(HCl)/V

式中，ρ(CO3^2-)——CO3^2-的浓度，g/L；ρ(HCO3^-)——HCO3^-的浓度，g/L；V1——步骤S4中加入盐酸标准溶液的体积，mL；V2——步骤S5中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M2——CO3^2-的摩尔质量，g/mol；M3——HCO3^-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

③当V1＝V2时，溶液中只有CO3^2-

ρ(CO3^2-)＝V1×M2×c(HCl)/V

式中，ρ(CO32-)——CO3^2-的浓度，g/L；V1——步骤S4中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M2——CO3^2-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

本发明的有益效果为：本发明通过采用特殊设计的抗污染pH电极和氧化还原电极识别滴定终点，能够适应油田、采矿等分离用水中杂质的污染，而且，采用盐酸标准溶液直接进行滴定，无需加入酚酞和甲基橙指示剂，通过pH和氧化还原电位的变化确定滴定终点，能够实时、准确地测量水质中的碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量。

该装置采用抗污染pH电极和氧化还原电极、自动在线、准确地测量水质中碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量；该装置能够自动进样、自动加药滴定、自动显示水质中碳酸根、重碳酸根和氢氧根浓度值。

附图说明

图1为本发明测量装置的结构示意图；

图2为本发明的测量流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置，包括测量池1，设置在测量池1内的搅拌器2以及与测量池1连通的标准盐酸溶液供给机构，测量池1内设有pH电极3和ORP电极4，pH电极3和ORP电极4通过信号板5连接控制系统6；pH电极3和ORP电极4(氧化还原电极)识别标准盐酸溶液的滴定终点。

标准盐酸溶液供给机构包括标准盐酸溶液池7，与标准盐酸溶液池7连接的标准盐酸溶液供给管8，标准盐酸溶液供给管8的端部连接测量池1，标准盐酸溶液供给管8上安装定量泵9。

其中，控制系统6信号连接搅拌器2和定量泵9。控制系统6带有显示屏和按键10，控制系统6连接电源11，其中，控制系统的芯片型号为i.mx287。另外，测量池1上设有进水口12、出水口13以及排污口14，进水口12供给待测水样。

控制系统6用于搅拌器2和定量泵9的启闭时间，并实时显示pH电极3和ORP电极4的测量数据。

如图2所示，一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的方法，包括如下步骤：

S1、取待测水样5-10mL，记录加入待测水样的体积V,加入经煮沸30分钟的去离子水50mL；

S2、测定步骤S1中待测水样溶液的pH值，确定该初始pH值；

在测试前可以pH标准液校准抗污染pH电极3并进行回测，以确保pH电极3状态正常。本发明适用于初始pH值在5-10范围内水溶液中碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量的测定。若pH低于5，将不能进行准确测定重碳酸根和碳酸根含量的测定。

S3、若初始pH值低于特征点a，则说明待测水样中不含有碳酸根，仅含有重碳酸根,此时控制系统启动电量泵在待测水样中加入已知浓度的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至待测水样的pH至第二特征终点b，记录加入盐酸溶液的体积V2和浓度c(HCl)；

S4、若初始pH值高于特征点a，控制系统启动电量泵向待测水样中加入已知浓度的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至所述待测水样的pH至第一特征终点c，记录加入盐酸溶液的体积V1和浓度c(HCl)；

S5、向所述步骤S4的混合溶液继续加入已知浓度的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至待测水样的pH至第二特征终点b，记录加入盐酸溶液的体积V2和浓度c(HCl)。

进一步，所述特征点a为pH＝8.5，所述第一特征终点c为pH小于9且氧化还原电位大于100mV，pH和氧化还原电位在滴定过程中斜率出现的第一个极大值点，所述第二特征终点b为pH小于5且氧化还原电位大于250mV，pH和氧化还原电位在滴定过程中斜率出现的第一个极大值点，pH值通过pH电极识别，氧化还原电位通过ORP电极识别。

进一步，碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量的计算方法如下：

对于pH值小于特征点a的待测水样,该情况下，待测水样中不含有碳酸根，仅含有重碳酸根,步骤S1中待测水样的体积记为V，步骤S3中加入盐酸标准溶液的体积记为V2，其浓度记为c(HCl)。计算公式如下所示：

ρ(HCO3^-)＝V2×M3×c(HCl)/V

式中，ρ(HCO3^-)——HCO3^-的浓度，g/L；V2——步骤S3中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M3——HCO3^-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

进一步，碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量的计算方法如下:

对于pH值大于特征点a的待测水样,根据步骤S4中加入盐酸溶液的体积V1和步骤S5中加入盐酸溶液的体积V2的大小，有以下三种情况:

①当V1>V2时，溶液中OH^-和CO₃ ^2-共存

ρ(OH^-)＝(V1-V2)×M1×c(HCl)/V

ρ(CO₃ ^2-)＝V2×M2×c(HCl)/V

式中，ρ(OH^-)——OH^-的浓度，g/L；ρ(CO₃ ^2-)——CO₃ ^2-的浓度，g/L；

V1——步骤S4中加入盐酸标准溶液的体积，mL；V2——步骤S5中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M1——OH^-的摩尔质量，g/mol；M2——CO₃ ^2-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

②当V1<V2时，溶液中HCO3^-和CO3^2-共存

ρ(CO3^2-)＝V1×M2×c(HCl)/V

ρ(HCO3^-)＝(V2-V1)×M3×c(HCl)/V

式中，ρ(CO3^2-)——CO3^2-的浓度，g/L；ρ(HCO3^-)——HCO3^-的浓度，g/L；V1——步骤S4中加入盐酸标准溶液的体积，mL；V2——步骤S5中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M2——CO3^2-的摩尔质量，g/mol；M3——HCO3^-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

③当V1＝V2时，溶液中只有CO3^2-

ρ(CO3^2-)＝V1×M2×c(HCl)/V

式中，ρ(CO32-)——CO3^2-的浓度，g/L；V1——步骤S4中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M2——CO3^2-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，具体如下：

实施例1

该实施例中的水样初始pH大于8.5，测量该水样中的碳酸根、重碳酸根和氢氧根的方法步骤如下：

S1、取待测水样5-10mL，实际取样体积记为V，加入经煮沸30分钟的去离子水50mL；

S2、向所述待测水样中加入已知浓度为c(HCl)的盐酸溶液，通过定量泵等装置自动滴定至所述待测水样的pH至第一特征终点，记录加入盐酸溶液的体积V1和浓度c。

S3、向所述步骤S2的混合溶液继续加入已知浓度为c(HCl)的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至待测水样的pH至第二特征终点，记录加入盐酸溶液的体积V2。

S4、计算水样中的碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量。计算公式如下：

①当V1>V2时，溶液中OH^-和CO3^2-共存

ρ(OH^-)＝(V1-V2)×17.01×c(HCl)/V

ρ(CO3^2-)＝V2×60.02×c(HCl)/V

②当V1<V2时，溶液中HCO^3-和CO3^2-共存

ρ(CO3^2-)＝V1×60.02×c(HCl)/V

ρ(HCO^3-)＝(V2-V1)×61.02×c(HCl)/V

③当V1＝V2时，溶液中只有CO3^2-

ρ(CO3^2-)＝V1×60.02×c(HCl)/V

其中，ρ(OH^-)表示氢氧根的浓度，单位为mg/L、ρ(CO3^2-)表示碳酸根的浓度，单位为mg/L、ρ(HCO^3-)表示重碳酸根的浓度，单位为mg/L，V1、V2和V的单位是mL，c(HCl)表示盐酸标准溶液的浓度，单位为mol/L。

实施例2

该实施例中的水样初始pH小于8.5，测量该水样中的碳酸根、重碳酸根和氢氧根的方法步骤如下：

S1、取待测水样5-10mL，实际取样体积记为V，加入经煮沸30分钟的去离子水50mL；

S2、向所述S1的混合溶液，加入已知浓度为c(HCl)的盐酸溶液，通过定量泵等装置自动滴定至所述待测水样的pH至第二特征终点，记录加入盐酸溶液的体积V2。

S3、计算水样中的碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量。计算公式如下：

此时溶液中只有HCO^3-：

ρ(HCO^3-)＝(V2×61.02×c(HCl)/V

其中，ρ(HCO^3-)表示重碳酸根的浓度，单位为mg/L，V2和V的单位是mL，c(HCl)表示盐酸标准溶液的浓度，单位为mol/L。

本发明通过采用特殊设计的抗污染pH电极和氧化还原电极识别滴定终点，能够适应油田、采矿等分离用水中杂质的污染，而且，采用盐酸标准溶液直接进行滴定，无需加入酚酞和甲基橙指示剂，通过pH和氧化还原电位的变化确定滴定终点，能够实时、准确地测量水质中的碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置，包括测量池，设置在测量池内的搅拌器以及与测量池连通的标准盐酸溶液供给机构，其特征在于，所述测量池内设有pH电极和ORP电极，pH电极和ORP电极通过信号板连接控制系统；

所述标准盐酸溶液供给机构包括标准盐酸溶液池，与标准盐酸溶液池连接的标准盐酸溶液供给管，标准盐酸溶液供给管的端部连接测量池，标准盐酸溶液供给管上安装定量泵。

2.根据权利要求1所述的一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置，其特征在于，所述控制系统信号连接搅拌器和定量泵。

3.根据权利要求2所述的一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置，其特征在于，所述控制系统带有显示屏和按键，控制系统连接电源，控制系统的芯片型号为i.mx287。

4.根据权利要求2所述的一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的装置，其特征在于，所述测量池上设有进水口、出水口以及排污口。

5.一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、取待测水样5-10mL，记录加入待测水样的体积V,加入经煮沸30分钟的去离子水50mL；

S2、测定步骤S1中待测水样溶液的pH值，确定该初始pH值；

S3、若初始pH值低于特征点a，则说明待测水样中不含有碳酸根，仅含有重碳酸根,此时控制系统启动电量泵在待测水样中加入已知浓度的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至待测水样的pH至第二特征终点b，记录加入盐酸溶液的体积V2和浓度c(HCl)；

S4、若初始pH值高于特征点a，控制系统启动电量泵向待测水样中加入已知浓度的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至所述待测水样的pH至第一特征终点c，记录加入盐酸溶液的体积V1和浓度c(HCl)；

S5、向所述步骤S4的混合溶液继续加入已知浓度的盐酸溶液，通过定量泵自动滴定至待测水样的pH至第二特征终点b，记录加入盐酸溶液的体积V2和浓度c(HCl)。

6.根据权利要求5所述的一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的方法，其特征在于，所述特征点a为pH＝8.5，所述第一特征终点c为pH小于9且氧化还原电位大于100mV，pH和氧化还原电位在滴定过程中斜率出现的第一个极大值点，所述第二特征终点b为pH小于5且氧化还原电位大于250mV，pH和氧化还原电位在滴定过程中斜率出现的第一个极大值点，pH值通过pH电极识别，氧化还原电位通过ORP电极识别。

7.根据权利要求6所述的一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的方法，其特征在于，碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量的计算方法如下：

对于pH值小于特征点a的待测水样,该情况下，待测水样中不含有碳酸根，仅含有重碳酸根,步骤S1中待测水样的体积记为V，步骤S3中加入盐酸标准溶液的体积记为V2，其浓度记为c(HCl)。计算公式如下所示：

ρ(HCO3^-)＝V2×M3×c(HCl)/V

式中，ρ(HCO3^-)——HCO3^-的浓度，g/L；V2——步骤S3中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M3——HCO3^-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

8.根据权利要求6所述的一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的方法，其特征在于，碳酸根、重碳酸根和氢氧根含量的计算方法如下:

对于pH值大于特征点a的待测水样,根据步骤S4中加入盐酸溶液的体积V1和步骤S5中加入盐酸溶液的体积V2的大小，有以下三种情况:

①当V1>V2时，溶液中OH^-和CO₃ ^2-共存

ρ(OH^-)＝(V1-V2)×M1×c(HCl)/V

ρ(CO₃ ^2-)＝V2×M2×c(HCl)/V

式中，ρ(OH^-)——OH^-的浓度，g/L；ρ(CO₃ ^2-)——CO₃ ^2-的浓度，g/L；

V1——步骤S4中加入盐酸标准溶液的体积，mL；V2——步骤S5中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M1——OH^-的摩尔质量，g/mol；M2——CO₃ ^2-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

9.根据权利要求8所述的一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的方法，其特征在于：

②当V1<V2时，溶液中HCO3^-和CO3^2-共存

ρ(CO3^2-)＝V1×M2×c(HCl)/V

ρ(HCO3^-)＝(V2-V1)×M3×c(HCl)/V

式中，ρ(CO3^2-)——CO3^2-的浓度，g/L；ρ(HCO3^-)——HCO3^-的浓度，g/L；V1——步骤S4中加入盐酸标准溶液的体积，mL；V2——步骤S5中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M2——CO3^2-的摩尔质量，g/mol；M3——HCO3^-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

10.根据权利要求8所述的一种采用抗污染pH电极自动测量水质中离子的方法，其特征在于：

③当V1＝V2时，溶液中只有CO3^2-

ρ(CO3^2-)＝V1×M2×c(HCl)/V

式中，ρ(CO32-)——CO3^2-的浓度，g/L；V1——步骤S4中加入盐酸标准溶液的体积，mL；M2——CO3^2-的摩尔质量，g/mol；c(HCl)——步骤S3中加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V——步骤S1中加入待测水样的体积，mL。

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