CN1646904A - 用于电镀液伏安分析的参考电极校准 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，相对于在电镀液支持电解质中的旋转铂盘电极上的金属电镀与去膜之间的零电流点来校准用于电镀液伏安分析的测试参考电极。此校准易于在循环伏安去膜(CVS)或循环脉冲伏安去膜(CPVS)电镀液分析的正常过程中执行，需要额外的仪表或从该分析设备中移除该测试参考电极。本发明所实现的参考电极的自动校准节省了劳动力、时间及花费，且最小化了在电镀液分析中的误差。

Description

用于电镀液伏安分析的参考电极校准
技术领域
本发明涉及一种关于电镀液中有机添加剂及其它成分的分析，作为控制沉积特性的手段。
背景技术
电解电镀液通常含有有机添加剂，该等有机添加剂的浓度必须严密控制比较低的百万分率范围内以获得所要的沉积特性及形态。此等添加剂的关键功能之一是通过抑制基板表面中峰值处的电沉积速率来校平或增亮沉积。沉积的校平(leveling)/增亮(brightening)是由于凹区内较迅速的金属沉积，而以低浓度存在的添加剂当其在电沉积过程中消耗时较少通过扩散/槽搅动得到有效的补充。可用于检测电镀液中校平及增亮用添加剂的最灵敏的方法涉及在受控的水动力条件下对金属电沉积速率的电化学测量，其中该电极表面附近的添加剂浓度已得以良好地界定。
循环伏安去膜(CVS)分析[D.Tench和C.Ogden，J.Electrochem.Soc. 125，194(1978)]是最广泛使用的电镀液添加剂控制方法，且其涉及了使电镀液中惰性电极(例如，Pt)的电势在固定的电势范围之间循环，以交替地将金属镀至电极表面上并从电极表面去膜。设计此电压循环旨在为电极表面建立稳定的状态，以获得可重复的结果。循环脉冲伏安去膜(CPVS)，也称为循环阶跃式伏安去膜(CSVS)，是CVS方法的一个变体，其使用分析期间的电压中的分立变化来调节电极以改进测量精确度[D.Tench和J.White，J.Electrochem.Soc. 132.831(1985)]。通常将旋转盘电极配置用于CVS和CPVS分析以提供受控制的水动力条件。
可通过向不含有机添加剂的电镀溶液中的电极施加周期性循环的电压，且若必需则使用精细研磨剂抛光电极来避免有机膜或其它污染物在电极表面上的聚积。可从在金属电沉积期间经过的电流或电荷来确定金属沉积速率，但是测量与金属从电极阳极的去膜相关联的电荷通常是有利的。CVS方法最先应用于控制焦磷酸铜电镀液(颁予Tench与Ogden的美国专利第4,132,605号)，但从此适用于控制各种其它电镀系统，包括为电子工业所广泛使用的酸性硫酸铜电镀液[例如，R.Haak，C.Ogden及D.Tench，PlatingSurf.Fin. 68(4)，52(1981)及Plating Surf.Fin. 69(3)，62(1982)]。
酸性硫酸铜电解电镀液需要最少两种有机添加剂以提供具有令人满意的特性及良好的校平特征的沉积。该抑制添加剂通常为聚合有机物质，例如，高分子量的聚乙二醇或聚丙二醇，其坚固地吸附在铜阴极表面上以形成极大地增强了铜沉积的过电压的薄膜。此防止了可导致粉状或结核状沉积的未受控制的铜电镀。需要一种抗抑制添加剂以抵消抑制剂的抑制效应并提供校平所需的质量传输限制速率差额(mass-transport-limited rate differential)。电镀液售主通常提供可含有不止一种添加剂及其它有机及无机添加药剂的添加剂溶液。该抑制添加剂可由不止一种化学物质组成，且通常包含一个分子量范围。
在酸性硫酸铜电镀液中的抑制剂与抗抑制添加剂浓度可通过CVS分析方法基于该等添加剂对铜电沉积速率产生的作用来加以确定。对于抑制剂分析，CVS速率参数——通常为在一给定电极旋转速率下的铜去膜峰面积(Ar)——首先在一支持电解质中得以测量，该支持电解质具有与待分析的电镀液大致相同的组合物但不含有有机添加剂。向该支持电解质(或向具有已知浓度的其它添加剂的基本电解质)添加已知体积比率的电镀液会导致反应抑制添加剂浓度的CVS速率参数的下降。此“标准添加”抑制剂分析并未受到抗抑制剂的存在的显著影响，该抗抑制剂对涉及电镀液稀释含量时的铜沉积速率产生相对较弱的作用。对于抗抑制剂分析而言，将可由复数种成分或物质组成的足够量的抑制添加剂添加到支持电解质中，以产生大体上展示出铜沉积速率(最小CVS速率参数)的最大抑制的基本电解质。向此充分抑制的基本电解质添加已知体积比率的电镀液导致了可与抗抑制添加剂浓度相关的CVS速率参数的增加。酸性硫酸铜电镀液CVS分析的确切步骤可不同。
抑制添加剂(也可称为“聚合物”、“载剂”或“润湿剂”，视电镀液供应商而定)的分析通常涉及通过测量支持或基本电解质(无有机添加剂或具有已知浓度的干扰添加剂)中的CVS速率参数Ar来生成一校准曲线，称为Ar(O)，且在抑制添加剂的每次标准添加之后进行测量。对于该校准曲线而言，Ar可直接相对于抑制剂浓度进行绘制，或标准化为Ar/Ar(O)，以最小化与电极表面、基本电镀液组合物及温度的变化相关联的测量误差。对于抑制剂分析自身而言，Ar首先在支持电解质中进行测量，且而后在已知体积比率的待分析电镀液样品的每次标准添加之后进行测量。可通过相对于恰当的校准曲线(“响应曲线分析”)内插法从测量溶液(支持电解质加上已知体积的电镀液样品)的Ar或Ar/Ar(O)值确定抑制剂浓度。或者，通过“稀释滴定”法从为了将Ar或Ar/Ar(O)减小至一给定值所需要的电镀液样品(添加至支持电解质)的体积比来确定抑制剂浓度，其中该给定值可为一特定数值或一最小值(大体上最大的抑制)。[W.O.Freitag，C.Ogden，D.Tench与J.White，Plating Surf.Fin. 70(10)，55(1983)]。应注意，虽然抗抑制剂对抑制剂分析的作用通常很小，但是可通过将所测得的或估算的量的存在于接受分析的电镀液中的抗抑制剂包括在基本电解质之内而将此作用纳入考虑之中。
抗抑制添加剂(也称为“增亮剂”、“增速剂”或简单地称为“添加剂”，视电镀液的供应商而定)的浓度通常可通过R.Gluzman[Proc.70th Am.Electroplaters Soc.Tech.Conf.，Sur/Fin，Indianapolis，IN(June 1983)]所描述的线形近似技术(LAT)或改良的线形近似技术(MLAT)来加以确定。CVS速率参数Ar首先在基本电解质中得到测量，该基本电解质不含有抗抑制剂，但添加有足够量的抑制剂物质以大体上使铜沉积率抑制达到饱和。而后，将已知体积比的待分析电镀液样品添加入此充分抑制的基本电解质中，且再次测量Ar。而后，在每次(通常为两次)仅添加已知量的抗抑制剂之后，于此混合溶液中重复Ar测量。假设Ar随抗抑制剂浓度而线性变化(如果由标准添加相同量的抗抑制剂所产生的Ar变化相同，那么此线性变化即得以证实)，则计算在电镀液样品中的抗抑制剂浓度。
酸性硫酸铜电镀液对于电镀印刷线路板(PWB)上所发现的相对较大表面的衬垫、穿通孔与通孔而言作用良好，且其目前正被调整以适用于电镀半导体晶片上的介电材料中的精细沟槽与通孔。电子工业中将作为半导体集成电路(IC)的基本金属喷镀材料从铝转变成铜，以增强装置转换速度并提高电移阻抗(electromigration resistance)。制造铜IC晶片的主导技术是“波纹装饰(Damascene)”工序(参看，例如P.C.Andricacos，Electrochem.Soc.Interface，Spring 1999，p.32；颁予Chow等人的美国专利第4,789,648号；颁予Ahmad等人的美国专利第5,209,817号)，其依靠铜电解电镀术以提供所涉及的精细部件(fine feature)的彻底填充。因为电镀液中的有机添加剂提供了自底向上填充所需要的铜沉积速率差异，所以必须对其加以精密控制。
因为波纹装饰工艺的特征尺寸已缩小到小于0.2μm，所以有必要在酸性铜电镀液中使用第三有机添加剂，以避免过度电镀该等沟槽与通孔。应注意，在波纹装饰电镀的晶圆上过量的铜通常是通过化学机械抛光(CMP)而移除，但是该铜层必须均匀以使该CMP过程奏效。该第三添加剂被称作“校平剂”(或“增强剂”，视电镀液供应商而定)，且通常为同样趋向于降低铜电镀速率的含有氮或氧的有机化合物。为达到良好的自底向上填充并避免超细晶片部件的过度电镀，必须正确分析并控制所有该等三种添加剂的浓度。
在存在校平剂添加剂的情况下，可通过标准的CVS方法以良好的精确度来分析酸性铜电镀液中的抑制剂与抗抑制剂的浓度。在通常使用的添加剂浓度下，抑制剂在降低铜沉积速率上的作用通常比校平剂的作用更强，所以抑制剂的浓度可通过常用的CVS反应曲线或稀释滴定分析来加以确定。从电镀液的构成组合物与先前分析可估计：通过利用用于抑制剂分析的具有与接受分析的电镀液中近似相同的校平剂浓度的基本电解质能使由校平剂产生的干扰最小化。同样，抗抑制剂浓度能够通过LAT或MLAT分析程序来确定，且可将近似电镀液浓度的校平剂添加到充分抑制的基本电解质中以最小化校平剂干扰。若加以某些修改(如为解释相对高的校平剂活性或为降低抗抑制剂对抑制剂分析产生的干扰)，则该等CVS程序提供了用于目前可获得的酸性铜电解电镀液中的抑制剂与抗抑制添加剂的可靠测量。此外，颁予Chalyt等人的在2001年10月1日申请的美国专利申请案第09/968,202号中描述了一种用于在存在来自抑制剂与抗抑制剂两者的干扰的情况下测量校平剂浓度的方法，该案被让渡给与本申请案相同的受让人。
就CVS及基于金属电沉积速率测量的其它伏安电镀液分析方法而言，必须精确控制电极电势。此一般是通过使用参考电极结合电子稳压器来完成。然而，可购得的参考电极的电势趋向于随时间产生漂移，尤其是当电镀液化学制品扩散到参考电极溶液中时。一些商业用参考电极使用胶质电解质以抑制污染物的扩散，但是此等电极在储藏条件下和与电镀液接触时均展示出显著的电势漂移。参考电极电压漂移可引起所测量的金属沉积速率参数产生大的误差。例如，在阴极电势极限(此时金属沉积电流最高)上的一个小的变化对金属沉积的总量产生较大的影响，且因此对通常用于CVS与CPVS添加剂分析的金属去膜峰面积产生较大的影响。同样，与金属沉积相关联的阴极电流通常在伏安电镀液分析相关的区域中随增加的阴极电势而急剧增加，以致在所测量的电极电势上的一个小误差将对所测量的电流产生较大的影响。
处理参考电极漂移问题的正常程序是：替换该测试参考电极或基于该测试参考电极相对于标准参考电极的周期性校准对测量电势进行校正。此校准涉及将该等两个电极与一电解质接触而放置且使用一高阻抗电压表来测量电势差。理想的情况是，这两个参考电极为相同类型且校准所使用的电解质与电极中的电解质相同，因此可避免标准参考中溶液的接合电势(junction potential)和污染。或者，可通过仅使标准参考电极与电镀液或支持电解质接触一段短暂的时间来最小化电镀液物质的污染。
使用一标准参考电极来校准测试电极一般涉及周期性地从分析设备中移出该测试电极或将电镀溶液中的标准参考电极插入该分析设备中，该等步骤通常为费时且昂贵的手工操作。此外，需要相对于另一标准参考电极的周期性校准，以确保用于校准测试电极的标准参考电极的电势保持恒定。在参考电极校准或更换出参考电极所要求的时间内，中断电镀液分析也可能呈现出一个问题，尤其是对设计以为关键电镀过程参数提供极其精密的控制的自动线上分析(automated on-line analysis)设备而言。此类自动设备中的参考电极的接取通常不是十分良好，使得校准更困难且更费时。解决该等问题的目前唯一可取的方法是使用可自动改变参考电极中溶液的复杂设备。
现十分需要一种校准用于电镀液分析的参考电极的方法，其无需从电镀设备中移除电极且无需复杂设备即可自动且迅速地运行。除了节省劳动力、时间与化费之外，此一方法可使频繁的参考电极校准变得切合实际，因此可最小化测量误差。
发明内容
本发明是一种校准用于电镀液伏安分析的参考电极的方法。在此方法中，使惰性工作电极与参考电极接触电镀液中的支持电解质(或电镀液本身或基本电解质)且将该工作电极的电势作为时间函数相对于该参考电极的电势进行变化，以将金属电镀至该工作电极表面并随后被从其阳极去膜。监控工作电极的电势的电流响应且将对应于电流响应中的一个选择阶段的电势用来校准该参考电极电势。优选是通过使用支持电解质而非电镀液或基本电解质来执行该校准，以避免受到电镀液添加剂的干扰。
在电流与工作电极电势的曲线图中，电流响应的各个阶段很明显。此等伏安图(Voltammogram)的关键特征在于与金属电镀相关联的阴极电流及与将金属从工作电极表面上大体上完全去膜相关联的阳极峰值。选择用于校准的电流响应的阶段以使相应的工作电极电势大体上独立于支持电解质组成物及温度的正常变化。用于参考电极校准的电流响应的一个优选阶段是从金属电镀到金属去膜的零电流交叉点(zero-currentcrossover)，但也可使用其它电流阶段。
在一优选实施例中，工作电极为以一熟知的旋转盘配置的惰性金属(例如，铂)，且被旋转(通常以恒定速率)以控制溶液质量传输，以提供更多可重复的结果。同样，使用一反电极及一电子稳压器来控制工作电极相对于参考电极的电势通常是有利的。此方法避免了让明显的电流经过参考电极，此可使参考电极极化且改变其电势。在某些情况下，尤其是当所涉及电流相对小的时候，参考电极也可用作反电极，以便不需要单独的反电极。在一个实施例中，如在CVS电镀液分析方法中，工作电极相对于参考电极的电势在固定的负电势与正电势极限之间以恒定速率循环，但可使用其它电压波形。举例而言，如在CPVS电镀液分析方法中，于某些电势区域中可扫描该工作电极电势且可阶跃于其它区域中。在固定极限之间使用复数个电势循环以提供稳定状态的电极表面通常是有利的，其通常产生更多可重复的结果。稳定状态是由在连续的周期上大体上等同的伏安图来表示的。
本发明的参考电极校准易于在CVS或CPVS电镀液分析的正常过程中进行。例如，可相对于电镀与去膜之间的零电流点来校准该测试参考电极，其使用所生成的相同伏安数据以确定CVS或CPVS分析的支持电解质中的去膜峰面积Ar(O)。因为电镀液分析通常在电脑控制下进行，所以无需额外的设备即可自动执行本发明的校准。本发明所实现的参考电极的此自动校准无需从电镀设备中移除参考电极，节省了劳动力、时间及花费，且最小化了电镀液分析中的误差。
根据下文的详细描述及结合附图，所属领域的技术人员将不难发现本发明的其它特征与优势。
附图说明
图1显示在酸性硫酸铜支持电解质中直径为4mm的旋转铂盘电极(2500rpm)以10mV/s的稳定态循环伏安图中差异为±50mV的参考电极电势对阳极扫描所产生的影响。
图2显示扩大比例的图1伏安图中的金属电镀与去膜之间的零电流交叉点周围的区域。
具体实施方式
本申请案中所使用的技术术语是所属领域的技术人员一般已知的。术语“电极电势”，或简单地称为“电势”，是指单电极溶液界面上所产生的电压，而“电池电压(cellvoltage)”是施加于两个电极之间的总电压。如在本申请案中所使用的，术语“电解电镀”与“电沉积”是等同的，且术语“电镀”涵盖了电解电镀与非电解电镀。一电镀液含有浓度被控制在一定范围内的有机添加剂，而相对应的“支持电解质”具有大体上相同的无机组合物但无任何有机添加剂，且“基本电解质”为添加了已知量的有机添加剂的支持电解质。术语“电镀溶液”涵盖术语“电镀液”、“基本电解质”及“支持电解质”。“循环伏安图”是电流或电流密度(y轴)与工作电极电势(x轴)的曲线，其通常是通过在固定负极限与正极限之间随着时间循环工作电极电势而获得。可通过以恒定速率扫描该电压或通过阶跃该电压、或通过电势扫描与阶跃的组合来生成伏安数据。“稳压器”是用于通过使电流经过工作电极与反电极之间以将工作电极驱动至一相对于参考电极的所要电势上，从而控制工作电极电势的电子装置。稳压器的使用避免了明显的电流流经该参考电极，此可能改变其电势。
根据本发明，用于电解电镀液伏安分析的测试参考电极通过监控电流且同时将一时间相关电势施加至电镀液或其支持电解质或其基本电解质中相对于参考电极的惰性工作电极而被校准。所施加的时间相关电势涵盖一个电压范围，以便将金属电镀至该工作电极上，且而后将金属从工作电极表面阳极去膜。在电流响应的一个预定阶段上，相对于工作电极的电势来校准参考电极的电势，此时该工作电极的电势对于电镀溶液组合物及温度的变化大体上不敏感。电镀溶液组合物通常因溶液制备误差或在构成溶液及化学制品中的批与批之间的变化而不同。由于有机添加剂易于强烈影响对于施加电势的电流响应，所以测试参考电极的校准优选地在不含有机添加剂的支持电解质中执行。
实际上，对应于电流响应中预定阶段的工作电极电势首先相对于已知电势的标准参考电极(其通常为一先前未使用的参考电极)的电势来进行测量。随后在与测试参考电极大体上相同的条件下测得的工作电极电势上的差别产生了与标准参考电极相比的测试参考电极电势的偏移或误差。此偏移可用于自动校正测试电极的电势，以使在伏安电镀液分析期间，工作电极在相同的电压极限之间进行循环。因为对应于电流响应预定阶段的工作电极电势是恒定的，所以无需为一给定支持电解质重复标准参考电极的测量。相同的参考电极可首先用作标准参考电极，且随后用作测试电极，其具有通过本发明的方法测得的电势漂移。优选的是将相同的电镀溶液组合物用于具有标准参考电极与测试参考电极的测量中，但是可使用具有不同组合物的电镀溶液。
惰性工作电极可由任何适合的导电材料组成，其在用于参考电极校准的条件下的电镀溶液中是稳定的，但其优选地是有贵金属组成，例如，铂、铱、金、锇、钯、铼、铑、钌及其合金。其它抗氧化金属及合金(例如，不锈钢)也可用作工作电极材料。给定电极材料的适宜性可视被分析的电镀液及测量条件而定。
各种配置均可用于工作电极，但旋转盘配置为优选的。在此情形中，将一电极材料盘嵌入与绝缘圆柱体的末端齐平，其通常是由塑料材料(例如，卤代烃聚合物)组成。该盘式电极在电镀溶液中旋转，以在电极表面提供受控制的水动力条件，此一般改进了测量结果的可重复性。该盘及绝缘圆柱体的直径可大不相同，但是通常是盘式电极的直径为3-5mm而绝缘圆柱体的直径为10-20mm。通常，旋转盘式电极以恒定速率(100-5000rpm)旋转，但是电极的旋转可随时间而被调整。旋转盘式电极可通过将金属盘压配合到塑料中的一个洞中而制成，但优选地是通过热压而制成，其在金属与塑料之间形成密封以防止溶液浸入。适合通过热压来安装旋转盘式电极的塑料为聚三氟氯乙烯(Kel-F)。若一静态工作电极用于本发明的测试参考电极校准，则优选的是通过如搅拌或汲取溶液来控制电极表面的水动力条件。
在某些情况中，可将时间相关电势直接施加于工作电极与参考电极之间，但优选的是通过一反电极(通常与电子稳压器结合使用)来施加，以避免参考电极的极化。该反电极可由惰性材料或活性金属组成。实际上，任何在电镀溶液中具有抗氧化作用的导电体均可用作惰性反电极，包括金属、合金与导电氧化物(例如，混合的钛-钌氧化物)。优选的反电极材料为316不锈钢，其具有高抗氧化性且相对便宜，但也可使用其它类型的不锈钢或其它抗氧化剂合金(例如，铬镍铁合金)。其它适合的惰性反电极材料包括贵金属，例如，铂、铱、金、锇、钯、铼、铑、钌及其合金。优选的活性反电极材料为从其中执行参考电极校准的电镀溶液中电解电镀出的金属。去极化剂(例如，硫或磷)可包括于反电极活性金属中以促进金属的溶解，从而避免电镀溶液被破坏。
可使用施加于工作电极的各种波形的电势。在一优选实施例中，工作电极电势以恒定扫描速率(通常为10-500mV/s)在固定正电势与负电势极限之间循环，如在CVS电镀液分析方法中。电势也可作为时间函数阶跃，或可在某些电压区域中扫描且在其它区域中阶跃，如在CPVS电镀液分析方法中。所属领域的技术人员将不难发现各类适合的电势波形。可使用单一电势循环或复数个循环。可将不同的时间相关电势施加于工作电极，以用于关于标准电极与参考电极的测量，但是前提是电流响应中预定阶段的电势大体上不会受到该等电势的差异的影响。例如，在大体上不影响电镀与去膜之间的零电流交叉点的情况下，可使用不同的电势扫描极限。
在固定负电势与正电势极限之间重复地循环工作电极的电势通常是有利的，以提供由在连续循环中大体上等同的伏安图或伏安特征来指示的稳定态电极表面。此最小化了使电极表面状态改变所引起的电流变化并改进了参考电极校准的精确度。向稳定态的会聚(convergence)可通过伏安图的关键特征(例如，在去膜峰值下的集成区域)加以定量监控。在此情形中，稳定态是由差异小于一预定百分率(例如，0.5％)的连续去膜峰面积来指示的。
根据本发明的参考电极校准的电流响应的优选阶段为从金属电镀到金属去膜的零电流交叉点。对应于此交叉点的工作电极电势易于测量且相对溶液组合物与温度的变化及对电势极限与扫描速率的变化相对不太敏感。适用于参考电极校准的电流响应的其它阶段包括金属去膜电流的峰值、峰值金属去膜电流的一个预定部分或一个预定的阴极电镀电流。用于参考电极校准的电流响应的最佳阶段可视所涉及的电镀液类型及用于伏安分析的参数而定。
本发明可应用于校准用于任何电镀液伏安分析的参考电极，其中该电镀液的电镀金属需能从惰性工作电极阳极去膜。此等电镀液包括用于电解电镀各种金属包括铜、锡、铅、银、镉、锌及其合金的电镀液，以及那些涉及各种阴离子及电镀液pH值的电镀液，例如酸性硫酸铜、酸性氨基磺酸铜、碱性焦磷酸铜及碱性氰化铜。本发明也可用来校准用于无电镀电镀液伏安分析的测试参考电极。
本发明可用于校准用于电镀液伏安分析的任何类型的参考电极。典型的参考电极包括银-氯化银(SSCE)、饱和甘汞(SCE)、标准甘汞和汞-硫酸汞。在某些系统中，可将在溶液中与其离子相平衡的金属用作参考电极(例如，Cu/Cu2+)。参考电极可包括双溶液接合或胶质电解质以最小化可污染电镀液或引起参考电极电势漂移的溶液混合。
本发明的参考电极校准可通过使用在CVS及CPVS电镀液分析的正常过程中所生成的数据来执行，其一般涉及于电镀液支持电解质中在固定极限之间循环旋转铂盘电极的电势的步骤。对于电镀液分析而言，此步骤限定了电极并提供了一个基线去膜峰面积Ar(O)，其用于规范用于含有有机添加剂的电镀溶液的去膜峰面积。在本发明的一优选实施例中，用于CVS或CPVS分析的测试参考电极相对于支持电解质的CVS或CPVS伏安数据中电镀与去膜之间的零电流交叉点的电势而进行校准。该零电流交叉电势首先是为标准参考电极加以测量。在随后测量中的关于测试参考电极的零电流交叉电势的差异用于为此偏移改正该参考电极电势。由于电镀液分析通常在电脑控制下进行，所以此等参考电极偏差校正可自动通过相对简单的电脑软件变化而实现。
本发明的最佳实施模式
在一优选实施例中，通过使用在CVS或CPVS电镀液分析的正常过程中于电镀液支持电解质中为旋转铂盘电极生成的伏安数据来执行本发明的参考电极校准。此铂工作电极电势通过一稳压器与一反电极相对于参考电极在固定的电势极限之间循环，该反电极可由不锈钢、贵金属或所电镀的金属组成。所使用的电势极限需视电镀液类型而定且可视待分析的特定添加剂而定。对应于从电镀到去膜的零电流交叉点的稳定态工作电极电势被认为是恒定的。首先是相对于一具有已知电势的标准参考电极测量此电势，且随后为测试参考电极进行测量，该测试参考电极可为与该标准参考电极相同的电极。针对对应于该等两个测量电势之间的差异的偏移来校正该测试参考电极的电势，以最小化在随后的伏安测量中的误差。此等校正优选地由用于CVS或CPVS电镀液分析的相同电脑来自动完成。校正的频率视参考电极电势中的漂移速率而定。对于在酸性硫酸铜电镀液中的双接合SSCE参考电极而言，通常每八个小时重复校准及校正。
伏安测量参数优选地相对于CVS或CPVS添加剂分析而被最优化，因为对于参考电极校准而言，该等参数通常并非十分关键。关键的CVS测量参数及其典型的范围包括电极旋转速率(100-10,000rpm)、电势扫描速率(10-500mV/s)、负电势极限(-0.05至-0.5V相对于SSCE)及正电势极限(1.4至1.8V相对于SSCE)。额外的CPVS测量参数包括电势及所使用的脉冲或阶跃的保持时间。应在恒定的溶液温度下进行测量，以使误差最小化。对于酸性硫酸铜溶液而言，温度保持在高于室温3°至4°。一适当的旋转盘式电极包含通过热压而嵌入的与Kel-F塑料圆柱体(直径13mm)末端齐平的平滑铂盘(直径4mm)。
本发明的功效是通过在含有75g/L CuSO4·5H2O(17.5g/L Cu2+)、175g/L H2SO4及50ppm氯离子(以盐酸形式添加)的典型酸性硫酸铜支持电解质(25℃)中以2500rpm旋转的铂盘电极(直径4mm)的伏安测量而得以证明。工作电极电压以100mV/s的速率被扫描于-0.225V与+1.575V之间，与之相对的是三个相对于彼此具有0mV、+50mV及-50mV电势偏移的不同SSCE参考电极。通过使用一Qualilab QL-10电镀液分析器(ECITechnology，Inc.)在稳压器控制(不锈钢反电极)下完成此伏安测量。
图1及2显示了通过相对于彼此具有0mV、+50mV及-50mV偏移的三个参考电极而获得的针对稳定态的正扫描(以不同的比例)的伏安图。阴极电流对应于铜金属的电解电镀且阳极电流峰值对应于所沉积的铜金属从铂电极表面的去膜。在电镀与去膜之间的零电流交叉点及电流峰值在正电势或负电势之间转换，如对参考电极的偏移所期望的那样。零电流交叉电势与所计算的参考电极偏移制表于表1中。偏移测量值与计算值之间良好一致性是显而易见的。
表2与表3说明了支持电解质组合物及温度的变化对于零电流交叉电势的影响。甚至对于电解质组合物(±25％)及温度(10℃)的该等相对大的变化而言，零电流交叉电势也仅跨越了13mV的范围。实际上，支持电解质组合物及温度的变化小得多，以使本发明的方法提供用于具有约1毫伏精确度的伏安电镀液分析的参考电极的校准。
               表1.三个参考电极的校准数据
参考电极电势偏移(rnV) 零电流交叉电势(mV) 偏移计算值(mV)
    0     13     -----
    -50     -36.5     -49.5
    +50     +62.5     +49.5
         表2.支持电解质组合物对于零电流电势的影响
铜离子(g/L)  硫酸(g/L) 氯离子(ppm) 零电流交叉电势(mV)
    17.5     175     50     24
    13.1     175     50     16
    21.9     175     50     27
    17.5     131     50     29
    17.5     219     50     21
    17.5     175     37.5     24
    17.5     175     62.5     26
表3.温度对于零电流电势的影响
  温度(℃)   零电流交叉电势(mV)
    25     29
    27.5     31
    30     33
    35     37
上文已说明且描述了本发明的优选实施例。然而，所属领域的技术人员无疑会明白其修改及额外的实施例。此外，等同的元件可取代本文所说明及描述的元件，部件或连接可颠倒或另外相互交换，且可独立于其它特征而利用本发明的某些特征。因此，应将该等例示性实施例理解为阐释性的而非包括一切的，同时所附的权利要求更明确地指示出了本发明的完整范畴。
工业适用性
现十分需要一种校准用于电镀液分析的参考电极的方法，该方法无需从电镀设备中移除电极，且能无需复杂设备即可自动而迅速地执行。除了可节省劳动力、时间及花费之外，此一方法可使频繁的参考电极校准变得切合实际，以使测量误差最小化。

Claims (22)

1.一种用来校准一用于电镀液伏安分析的测试参考电极的电势的方法，其包括如下步骤：
测量对于被施加至一在电镀溶液中相对于一标准参考电极的工作电极的时间相关电势的电流响应，以便将金属电镀至该工作电极表面且接着将其从该工作电极表面阳极去膜；
测量对于被施加至该电镀溶液中相对于该测试参考电极的该工作电极的该时间相关电势的电流响应；及
将在该电流响应中的预定阶段的相对于该标准参考电极与该测试参考电极所施加的该等工作电极电势进行比较，以确定该标准参考电极与该测试参考电极之间的电势差异。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该标准与测试参考电极是选自由银-氯化银、饱和甘汞、标准甘汞及汞-硫酸汞所组成的群组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该等参考电极中的至少一个包括一双接合(doublejunction)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该等参考电极中的至少一个包括胶质电解质。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该电镀液为用于沉积金属的电镀液类型，其中该金属是选自由铜、锡、铅、银、镉、锌及其合金所组成的群组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该电镀溶液为该电镀液的支持电解质。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该工作电极是选自由铂、铟、金、锇、钯、铼、铑、钌及其合金所组成的群组的惰性金属。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该工作电极为一旋转盘式电极。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过一反电极向该工作电极施加该时间相关电势。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该反电极包括不锈钢。
11.根据权利要求9所述的方法，其中该反电极是包括一由选自由铂、铟、金、锇、钯、铼、铑、钌及其合金所组成的群组的贵金属。
12.根据权利要求9所述的方法，其中该反电极是包括由从该电镀溶液电镀到该工作电极上的金属相同的金属。
13.根据权利要求1所述的方法，其中施加至该工作电极的电势被作为一时间函数以一恒定速率扫描。
14.根据权利要求1所述的方法，其中施加至该工作电极的电势被作为一时间函数阶跃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中施加至该工作电极的时间相关电势包含在一固定负电势与一固定正电势之间的复数个循环。
16.根据权利要求1所述的方法，其中该电流响应中的预定阶段为对应于从金属电镀到金属去膜的交叉点的零电流点。
17.根据权利要求1所述的方法，其中该电流响应中的预定阶段为该去膜电流中的峰值。
18.根据权利要求1所述的方法，其中该电流响应中的预定阶段为该去膜电流中的峰值的一预定部分。
19.根据权利要求1所述的方法，其中该电流响应的预定阶段为一预定阴极电流值。
20.一种校准一用于电镀液伏安分析的测试参考电极的电势的方法，其包括如下步骤：
测量对于通过反电极被施加至一在电镀溶液中相对于一标准参考电极的工作电极的时间相关电势的电流响应，以便将金属电镀至该工作电极表面并接着将其从该工作电极表面阳极去膜；
测量对于通过反电极被施加至该电镀溶液中相对于该测试参考电极的该工作电极的该时间相关电势的电流响应；及
将对应于金属电镀与金属去膜的交叉点的零电流点的相对于该标准参考电极与该测试参考电极所施加的该等工作电极电势进行比较，以确定该标准参考电极与该测试参考电极之间的电势差异。
21.一种校准一用于电镀液伏安分析的测试参考电极的电势的方法，其包括如下步骤：
(1)测量对于被施加至一在电镀溶液中相对于一测试参考电极的工作电极的时间相关电势的电流响应，以使可将金属电镀至该工作电极表面且而后将其从该工作电极表面阳极去膜；
(2)稍后重复步骤(1)；及
(3)在电流响应的一预定阶段，将步骤(1)及(2)所施加的该工作电极电势进行比较，以确定该测试参考电极的电势随时间的变化。
22.一种校准一用于电镀液伏安分析的测试参考电极的电势的方法，其包括如下步骤：
测量被施加至一在一第一电镀溶液中相对于一标准参考电极的工作电极的第一时间相关电势的电流响应，以便将金属电镀至该工作电极表面并接着将其从该工作电极表面阳极去膜；
测量被施加至一在一第二电镀溶液中相对于一测试参考电极的工作电极的第二时间相关电势的电流响应，以便将金属电镀至该工作电极表面并接着将其从该工作电极表面阳极去膜；
在该电流响应的一个预定阶段，将相对于该标准参考电极与该测试参考电极所施加的该等工作电极电势进行比较，以确定该标准参考电极与该测试参考电极之间的电势差异。
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