CN101349666B - 用铂微电极和参比电极检测痕量汞离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用铂微电极和参比电极检测痕量汞离子的方法。其方法包括三个步骤：a.汞离子溶液的配制；b.在铂微圆盘电极表面0V电沉积汞离子；c.汞离子在0.0V-0.6V的电压范围的线性扫描使汞阳极溶出。该方法简化了实验设计，灵敏度高，能明显的检测汞离子浓度低至10-11mol.L-1，在浓度低时对汞离子的选择性检测效果好，有效地排除铜离子的干扰。该方法的特点是：检测限低，操作简便，方法新颖，成本较低。利用本方法用来测定汞离子、金属离子共存混合溶液中微量汞离子有应用前景。

Description

用铂微电极和参比电极检测痕量汞离子的方法
技术领域
本发明涉及基于铂超微电极和参比电极组成的双电极体系的阳极溶出伏安法检测痕量汞离子的方法。
技术背景
超微电极测试技术是20世纪70年代末开始发展起来的电化学和电分析化学的前沿领域，。作为一种重要的测试技术，在应用中显示了其优越性。汞是一种危害人体健康的重金属，汞离子会沉积在脑、肝和其他器官中，产生慢性中毒，损害肾、脑胃和肠道，甚至引起死亡；另外，汞元素及其化合物能够通过皮肤被吸收，引起口腔炎、齿龈炎和神经紊乱等疾病；汞中毒会对整个社会产生极其恶劣的影响，现在汞被优先列在全球环境监控系统(GEMS)清单上，全世界都花费大量的人力、物力和财力在开发和研究新型的检测汞离子方法。最常见的用于汞离子的方法是冷原子吸收法(Anal.Sci.2000，16，1309-1312.)和冷原子荧光法(Anal.Chem.2000，366，438-443.)电感偶合等离子体质谱(Anal.At.Spectrom.1997，12，53-56.)和阳极伏安法(Anal.Chim.Acta.1982，143，249-254.)。冷原子吸收法和冷原子荧光法，测定灵敏度和精密度高，但是操作繁琐，所需仪器价格昂贵，测试成本较高。电感偶合等离子体质谱成本也非常高，不适合于常规分析。阳极伏安法是一种电化学方法，用电化学分析法灵敏度较高且仪器价格便宜，因此，近年被看作是一种快速、准确、实用的微量汞的电化学分析法。常被用于检测汞离子。Kirowa-Eisner et al.(Anal.Chim.Acta2000，424，65-76.)用阳极伏安法检测尿酸中的汞离子时，在10mM硝酸和10mMNaCl的支持电解质中，检测汞离子的检测限在4nM程度。可是，在传统的阳极溶出伏安法实验中，检测汞离子的浓度时由于与铜离子的阳极析出的电位比较接近，但往往受铜离子的干扰比较严重；而且，在采用常规电极作为工作电极的阳极伏安法中，因为它的电势降大到不可忽略的地步(mV)，所以往往采用三电极系统：工作电极，参比电极和辅助电极，并且常常将辅助电极放在烧结的玻璃隔膜或其它的隔离物同工作电极室分开。
发明内容
鉴于传统的阳极溶出伏安法实验检测汞离子存在的问题，本发明的目的在于提供一种用铂微电极和参比电极组成的双电极。本发明的另一目的在于提供一种用铂微电极和参比电极检测痕量汞离子的方法。本方法对传统的阳极溶出伏安法实验作了改进，采用由铂微电极和参比电极组成的双电极系统检测痕量汞离子，在汞离子、铜离子共存混合溶液中，依据本方法检测痕量汞离子铜离子的干扰可以基本忽略。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现：
一种检测痕量汞离子的铂微电极和参比电极系，由半径为12.5ηm的铂微圆盘电极和Ag/AgCl为参比电极组成的双电极。
本发明的另一目的可以通过以下的技术方案来实现：
一种用铂微电极和参比电极检测痕量汞离子的方法，其步骤是取10-4mol.l-1汞离子标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成1×10-5mol.L-1Hg2+标准溶液；按上述配置方法，依次配成Hg2+溶液的浓度为1×10-7mol.L-1，5×10-8mol.L-1，1×10-8mol.L-1，5×10-9mol.L-1，1×10-9mol.L-1，5×10-10mol.L-1，1×10-10mol.L-1，5×10-11mol.L-1；用电子天平称取0.10101g硝酸钾，放在100ml容量瓶里用二次水溶解定容，配制成0.1mol.L-1硝酸钾溶液。在室温20±2℃下，铂超微电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，两电极置于溶液中形成两电子体系。本发明的检测通过CHI900系统的电化学实验检测汞离子：把1×10-7mol.L-1～5×10-11mol.L-1Hg2+标准溶液，分别进行30min充氮除氧工作，在磁力搅拌器搅拌下用0V的电压沉积15s。再把两个电极取出放在除了氧的0.1mol.L-1硝酸钾溶液中，做电位范围为0.0～0.6V扫速为0.01V.s-1的线性扫描，使汞阳极溶出。
本发明的优点和产生有益效果是：
1、与传统的三电极系统相比，由铂微电极和参比电极组成的双电极系统对汞离子的检测限10-11mol·L-1比铜离子10-8mol·L-1的检测限要大三个数量级，简化了实验设计，并且帮助减弱了杂散和相关干扰，达到检测汞离子的目的。
2、灵敏度高、曲线相关性较好、精密度较高、检测过程简单。
3、在铜离子共存时对痕量汞离子的选择性检测效果好，可以有效地排除铜离子的干扰。
4、在汞离子、金属离子共存混合溶液中，本方法用以测定微量汞离子可得到实际应用。
附图说明
图1是Hg2+标准溶液的浓度为1×10-7mol.L-1，5×10-8mol.L-1，1×10-8mol.L-1，5×10-9mol.L-1，1×10-9mol.L-1，5×10-10mol.L-1，1×10-10mol.L-1，5×10-11mol.L-1的Hg2+标准溶液的溶出伏安图。
图2是峰电流与汞浓度的线性关系。
图3是1×10-7mol.L-1，5×10-8mol.L-1，1×10-8mol.L-1，5×10-9mol.L-1，1×10-9mol.L-1，5×10-10mol.L-1，1×10-10mol.L-1，5×10-11mol.L-1的Cu2+标准溶液的溶出伏安图。
图4是峰电流与铜浓度的线性关系。
图5浓度为1×10-7mol·L-1，1×10-8mol·L-1，1×10-9mol·L-1，1×10-10mol·L-1，1×10-11mol·L-1Hg2+，Cu2+混合溶液的阳极溶出伏安图。
具体实施方式：
为了更清楚地说明本发明的内容，下面，结合附图和具体的实施例对本发明再作进一步的说明：
实施例1(电极的制备与处理)
(1)、本实施例所使用的仪器与试剂
扫描电化学显微镜(CHI900，美国CH仪器公司)用于阳极伏安的实验，Ag/AgCl参比电极(CHI111，美国CH仪器公司)，石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)用于蒸二次蒸馏水。电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，用于称量药品。ML-902磁力搅拌器(上海浦江分析仪器厂)三氧化二铝打磨粉(0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司)用于处理铂微电极，Ag/AgCl为参比电极，Hg2+标准溶液的浓度10-4mol.L，Cu2+标准溶液的浓度10-4mol.L，硝酸钾(西安化学试剂厂)。
(2)、电极的制备：
制作时把清洗过的半径为12.5μm的铂丝放入除氧毛细玻璃管内，两端加热封口，然后打磨至电极部分露出，用抛光布依次用半径为0.30μm，0.05μm的三氧化二铝打磨粉抛光至探针尖端为平面，此平面作为电极的表面。
(3)、电极的处理：
用光学显微镜检查半径为12.5μm的Pt微电极的质量，确保没毛细玻璃管内没气泡和Pt丝的完整。Pt微电极每次测定前都要用三氧化二铝抛光粉打磨电极，二次水清洗，氮气吹干。
(4)、试验步骤：
a、检测汞离子：用移液管取0.8ml1×10-4mol.L-1Hg2+标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成1×10-5mol.L-1Hg2+标准溶液；用移液管取0.8ml1×10-5mol.L-1Hg2+标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成1×10-6mol.L-1Hg2+标准溶液；用移液管取0.8ml1×10-6mol.L-1Hg2+标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成1×10-7mol.L-1Hg2+标准溶液；用移液管取0.4ml1×10-7mol.L-1Hg2+标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成5×10-8mol.L-1Hg2+标准溶液；用移液管取0.8ml1×10-7mol.L-1Hg2+标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成1×10-8mol.L-1Hg2+标准溶液；用移液管取0.4ml1×10-8mol.L-1Hg2+标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成5×10-9mol.L-1Hg2+标准溶液；用移液管取0.8ml1×10-8mol.L-1Hg2+标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成1×10-9mol.L-1Hg2+标准溶液：用移液管取0.4ml1×10-9mol.L-1Hg2+标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成5×10-10mol.L-1Hg2+标准溶液；用移液管取0.8ml1×10-9mol.L-1Hg2+标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成1×10-10mol.L-1Hg2+标准溶液；用移液管取0.4ml1×10-10mol.L-1Hg2 +标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成5×10-11mol.L-1Hg2+标准溶液。用电子天平称取0.10101g硝酸钾，放在100ml容量瓶里用二次水溶解定容，配制成0.1mol.L-1硝酸钾溶液。在室温20±2℃下，铂超微电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，两电极组成了双电极系统，置于Hg2+标准溶液中，利用CHI900系统的电化学实验检测汞离子：把2×10-10mol.L-1Hg2+标准溶液，4×10-10mol.L-1Hg2+标准溶液，6×10-10mol.L-1Hg2+标准溶液，8×10-10mol.L-1Hg2+标准溶液，分别进行30min充氮除氧工作，在磁力搅拌器搅拌下用0V的电压沉积15s。再把铂超微电极和Ag/AgCl参比电极取出放在除了氧的0.1mol.L-1硝酸钾溶液中，做电位范围为0.05～0.6V扫速为0.01V.s-1的线性扫描。图1为Hg2+标准溶液的阳极溶出伏安曲线(ASV)，其中曲线由下至上分别为Hg2+标准溶液的浓度为5×10-11mol.L-1，1×10-10mol.L-1，5×10-10mol.L-1，1×10-9mol.L-1，5×10-9mol.L-1，1×10-8mol.L-1，5×10-8mol.L-1，1×10-7mol.L-1的溶出伏安曲线。从图1中可以看出：EHg2+/Hg(vs.Ag/AgCl)＝0.303V。
图2为图1中的曲线的峰电流与汞离子的浓度的线性关系，图1中曲线由下至上对应的峰电流分别为：1.598nA，1.605nA，1.62nA，1.649nA，1.702nA，1.801nA，2.574nA，3.533nA。汞离子的浓度作横坐标，峰电流作为纵坐标，拟和图2中八个点成直线，得到体系的标准曲线线性回归方程为A＝1.60929+1.92481E-4c(10-11mol.L-1)，相关系数为0.99991。从拟和出的直线中可以看出阳极伏安曲线的峰电流与汞离子的浓度成正比，相关系数高，说明该双电极体系可以帮助减弱杂散和相关干扰。
b、检测铜离子：Cu2+标准溶液的配法类似汞离子，把5×10-11mol.L-1，1×10-10mol.L-1，5×10-10mol.L-1，1×10-9mol.L-1，5×10-9mol.L-1，1×10-8mol.L-1，5×10-8mol.L-1，1×10-7mol.L-1的Cu2+标准溶液分别进行30min充氮除氧工作，在磁力搅拌器搅拌下用0V的电压沉积15s后再把两个电极取出放在除了氧的0.1mol.L-1硝酸钾溶液中，做电位范围为0.0～0.5V扫速为0.01V.s-1的线性扫描。图3为Cu2+标准溶液的阳极溶出伏安曲线(ASV)：Ecu2+/Cu(vs.Ag/AgCl)＝0.063V，其中曲线由下至上分别为Cu2+标准溶液的上述浓度从小到大的溶出伏安曲线。该体系的阳极伏安法检测痕量铜离子时，图4为图3中的曲线的峰电流与铜离子的浓度的线性关系，图3中曲线由下至上对应的峰电流分别为：46.29pA，47.53pA，47.9pA，47.96pA，48.2pA，49.39pA，60.42pA，73.91pA。铜离子的浓度作横坐标，峰电流作为纵坐标，拟和图2中八个点成直线，得到体系的标准曲线线性回归方程为A＝47.14007+0.00267c(10-11mol.L-1)，相关系数为0.99859。从拟和出的直线中可以看出，Cu2+阳极溶出伏安曲线的峰电流随着Cu2+的浓度的增加而增大，阳极伏安曲线的峰电流与铜离子的浓度成正比。且在相同浓度时Cu2+的阳极溶出伏安曲线的峰电流(pA)比检测汞离子的峰电流(nA)低两个数量级，这是由汞的本身性质决定的：因为汞是一种液体金属，电沉积时会在电极表面形成一种半球形汞滴，表面积与铜比起来更大沉积速度就比铜快，导致在相同的沉时间里汞沉积的量更多而阳极伏安曲线的峰电流与金属在电极表面的量成正比，所以汞离子的峰电流会比铜离子大的多。
实施例2(铜离子的干扰实验)
把含有等浓度的Hg2+、Cu2+1×10-7mol.L-1～5×10-11mol.L-1的溶液进行30min充氮除氧工作，在磁力搅拌器搅拌下用0V的电压沉积15s后再把两个电极取出放在除了氧的0.1mol.L-1硝酸钾溶液中，做电位范围为0.0～0.6V扫速为0.01V.s-1的线性扫描。图4为两种离子混合后的溶出伏安曲线(ASV)：曲线1，2，3，4，5分别为浓度为1×10-7mol.L-1，1×10-8mol.L-1，1×10-9mol.L-1，1×10-10mol.L-1，1×10-11mol.L-1的Hg2+、Cu2+标准溶液的混合溶液溶出伏安曲线。在10-7mol.L-1～10-11mol.L-1内，汞离子的阳极峰在0.30V左右很明显，而在0.0-0.1V几乎看不见铜离子的阳极峰，说明在10-7mol.L-1～10-11mol.L-1的浓度范围内铜离子对汞离子的测定没有干扰。
实施例3(测试)
以实施例1得到的工作曲线，用待测试样品(本单位实验室自来水样)代替Hg2+标准溶液中，按实施例1的方法测定阳极溶出峰电流，从丁作曲线计算出汞含量在3.2×10-8mol.L-1以下。

Claims (1)

1.一种用铂微电极和参比电极检测痕量汞离子的方法，其步骤是取10-4mol.l-1汞离子标准溶液放在8ml的烧杯中，用二次蒸馏水稀释到8ml的刻度处配成1×10-5mol.L-1 Hg2+标准溶液；按上述配置方法，依次配成Hg2+溶液的浓度为1×10-7mol.L-1，5×10-8mol.L-1，1×10-8mol.L-1，5×10-9mol.L-1，1×10-9mol.L-1，5×10-10mol.L-1，1×10-10mol.L-1，5×10-11mol.L-1；用电子天平称取0.10101g硝酸钾，放在100ml容量瓶里用二次水溶解定容，配制成0.1mol.L-1硝酸钾溶液，在室温20±2℃下，半径为12.5μm的铂超微电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，两电极置于溶液中形成两电子体系，检测通过CHI900系统的电化学实验检测汞离子：把1×10-7mol.L-1～5×10-11mol.L-1 Hg2+标准溶液，分别进行30min充氮除氧工作，在磁力搅拌器搅拌下用0V的电压沉积15s，再把两个电极取出放在除了氧的0.1mol.L-1硝酸钾溶液中，做电位范围为0.0～0.6V扫速为0.01V.s-1的线性扫描，使汞阳极溶出。 
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