CN104237201A - 基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池及其检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所提供的原位电化学-表面增强拉曼光谱电化学池包括原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片和样品池，芯片基底上集成有工作电极、对电极、参比电极形成芯片的工作区域，其中工作电极表面经电沉积反应具有纳米结构，样品池设置于芯片上方，样品池池体与芯片工作区域相接触，样品池池体底部面积等于或略大于芯片工作区域的面积，厚度可根据具体检测要求选择相应厚度的材料，使得样品池内的待测样品液体与工作区域的三电极完全接触。芯片上设有绝缘层，绝缘层将工作区域与导线区域分开。本发明在保证SERS性能的前提下，避免了易漏液的问题，可一次性使用，避免了繁琐的清洗过程，检测方法简便易行，且降低了检测成本。
Description
技术领域
本发明专利涉及拉曼光谱检测领域，尤其涉及一种原位电化学-表面增强拉曼光谱(Electrochemical-Surface enhanced raman scattering,EC-SERS)微型电化学池及其检测方法。
背景技术
原位EC-SERS是将激光拉曼光谱仪与电化学测试系统结合建立起的联用分析测试方法。电化学工作站可提供分子在电极界面上的电氧化还原的电子转移信息以及溶液扩散迁移等信息，而激光拉曼光谱能够提供分子的基团振动信息，故将两者结合可以实现多种应用和研究，如获得分子在电化学固液界面上的氧化还原信息，从而探究电化学反应机理；可以对带电物质进行电场作用下的预富集，从而实现痕量分子的检测等。目前，已有小型化拉曼光谱仪和独立功能的电化学检测器，相应的EC-SERS联用仪器也正朝着小型化发展。开发与之相适应的小型或微型原位EC-SERS检测池或附件，在现场快速原位分析测定中有着十分广阔地应用前景。
传统的EC-SERS一般通过循环伏安法对杆状平面金、银等电极的表面进行粗糙化处理，即通过对金、银等材料表面进行连续氧化还原，使其在表面形成纳米颗粒，从而实现待测分子在电极表面的SERS效应。因此，相应的光谱电化学池的结构和形状一般根据杆状平面电极设计，如图1所示，这种常用拉曼光谱电化学池适用于目前实验室普遍使用的共焦显微拉曼光谱仪。
然而，常用的拉曼光谱电化学池的设计由于杆状平面金属电极的放置位置而具有一定的局限性。如(1)由于激光自上而下照射到电极表面，因此需要工作电极倒置并保证水平。而待测样品为液体，因此需要对电化学池底部与电极杆交界处做密封设计。如果不改变市售通用的杆状电极结构形状，光滑的电极杆表面与液体池接触处会存在密封不严等问题，容易发生漏液现象，而拉曼信号采集通常为多次积分叠加模式需一定的时间，一旦漏液便会影响测量结果，造成结果重现性等不理想。(2)参比电极放置在电化学池的一端，由于其本身具有一定的重量，液体池难以整体保持水平，影响散射光的收集效率。(3)由于电化学检测系统组件太多，当更换不同的待测溶液时，需要不停的拆卸电极和密封圈以完成清洗，操作相对较为繁琐。(4)现用的电化学液体池一般体积较大，所需溶液较多，不利于珍贵液体和生物样液的测试。
发明内容
本发明的目的在于设计一种体积小、集成度高、性能好、操作简单、成本低的原位电化学-表面增强拉曼光谱电化学池。
本发明包括原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片和样品池，原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片基底上集成有工作电极、对电极、参比电极形成芯片的工作区域，其中工作电极表面经电沉积反应具有纳米结构，样品池设置于芯片上方，样品池池体与芯片工作区域相接触，样品池池体底部面积等于或略大于芯片工作区域的面积，厚度可根据具体检测要求选择相应厚度的材料，使得样品池内的待测样品液体与工作区域的三电极完全接触。芯片上设有绝缘层，绝缘层将工作区域与导线区域分开。原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片基底可采用耐高温高分子材料或陶瓷片，可采用真空蒸镀、溅射等工艺或者两者结合丝网印刷工艺在一定厚度的基底上。样品池可采用聚四氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯或聚氯乙烯或有机玻璃。聚四氟乙烯由于耐酸耐碱且耐大部分有机溶剂，可以用于大部分待测液体样品，对于弱酸弱碱样品可采用聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、有机玻璃等其他材质。
一种利用基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池进行拉曼信号检测的方法，包括如下步骤：
(1)将待测溶液滴加于基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池的样品池中；
(2)将原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的导电端通过电转接器与电化学工作站连；
(3)对上述装置通电，根据不同的待测溶液控制电压、电流和扫描时间；
(4)待电极表面电信号趋于稳定时测试其拉曼信号。
本发明从本质上改变了传统EC-SERS的光谱电化学池的结构。原位EC-SERS检测芯片的基础电极采用丝网印刷工艺集成了工作电极、对电极、参比电极三电极系统。其中工作电极经过特殊处理，使得材料表面具有SERS效应。其增强因子可以达到传统柱状平面电极经粗糙化后的检测水平。集成微型化的SERS片式芯片设计，在保证SERS性能的前提下，避免了杆状平面电极的放置位置等多种局限性，同时避免了易漏液的问题，且无需考虑杆状三电极的外形及摆放位置问题，且由于可一次性使用，避免了繁琐的清洗过程。本发明简化了光谱电化学池结构、减少了操作步骤、降低了检测成本。
附图说明
图1传统拉曼电化学池示意图；
图2是本发明结构示意图。
其中：1、电化学池；2、杆状平面工作电极；3、常规参比电极；4、常规参比电极；
5、样品液池；6、绝缘层；7、参比电极；8、工作电极；9、对电极。
具体实施方式
下面通过实施例，并图2，对本发明作进一步地描述。
本发明基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池，包括原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片和样品池5，原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片基底上集成有工作电极8、对电极9、参比电极7形成芯片的工作区域，其中工作电极8表面经电沉积反应具有纳米结构，样品池5设置于芯片上方，样品池5池体与芯片工作区域相接触，样品池5池体底部面积等于或略大于芯片工作区域的面积，池体高度依所需的加样量而定，使得样品池内的待测样品液体与工作区域的三电极完全接触。芯片上设有绝缘层6，绝缘层6将工作区域与导线区域分开。本实施例待测液体设定高度为5mm，可以满足100μL待测样品体积。原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片基底可采用耐高温高分子材料或陶瓷片。样品池5可采用聚四氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯或聚氯乙烯或有机玻璃。聚四氟乙烯具有较好的耐酸耐碱性质，故可适用于大部分待测液体样品。聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯材料制作样品池价格更低廉，以降低样品池的使用成本。高度集成的光谱电化学池与工作站相连，进行原位电化学-表面增强拉曼光谱检测。
基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池进行拉曼信号检测的方法，包括如下步骤：
(1)将待测溶液滴加于基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池的样品池5中；
(2)将原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的导电端通过电转接器与电化学工作站连接；
(3)对上述装置通电，根据不同的待测溶液控制电压、电流和扫描时间；
(4)待电极表面电信号趋于稳定时测试其拉曼信号。
Claims (5)
1.一种基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池，包括原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片和样品池，其特征在于：原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片基底上集成有工作电极、对电极、参比电极形成芯片的工作区域，其中工作电极表面经电沉积反应具有纳米结构，样品池设置于芯片上方，样品池池体与芯片工作区域相接触，样品池池体底部面积等于或略大于芯片工作区域的面积，使得样品池内的待测样品液体与工作区域的三电极完全接触。
2.根据权利要求1所述的一种基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池，其特征在于：芯片上设有绝缘层，绝缘层将工作区域与导线区域分开。
3.根据权利要求1所述的一种基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池，其特征在于：原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片基底可采用耐高温高分子材料或陶瓷片。
4.根据权利要求1所述的一种基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池，其特征在于：样品池可采用聚四氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯或聚氯乙烯或有机玻璃。
5.一种利用如权利要求1-4所述的基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池进行拉曼信号检测的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将待测溶液滴加于基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池的样品池中；
(2)将原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的导电端通过电转接器与电化学工作站连接；
(3)对上述装置通电，根据不同的待测溶液控制电压、电流和扫描时间；
(4)待电极表面电信号趋于稳定时测试其拉曼信号。
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