CN1213295C - 测量电镀浴中的添加剂浓度 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种利用电分析技术测量电镀溶液的目标组分的方法,其中电镀溶液包括一种或多种其副产品使得对电分析技术的能量输入的初始电响应偏离的组分。该方法包括一个第一步骤,在第一步骤中通过向置于电镀溶液中的一对电极(10,20)提供能量输入来启动目标组分的电分析测量循环。到电极对的能量输入至少持续一预定的时段,这一预定时段相当于电分析测量循环在其中达到稳定状态条件的时段。在其后的一个步骤中,当电分析测量循环达到稳定状态条件之后,进行电分析技术的能量输出的电分析测量。然后,用电分析测量确定电镀溶液中目标组分的量。本发明还提出了一种包括上述方法和/或在闭环系统中的一种或多种已知的电分析技术的自动定量供料系统(100)。
Description
过去三十年中半导体工业显示出的奇迹般的增长主要是由于制造商们能够在此期间使每功能元件的造价每年降低25-30%。设计的革新、器件结构的“收缩”、晶片尺寸的增大和产量的提高是能够实现这种显著特性的一些因素。根据半导体工业协会(SemiconductorIndustry Association)出版的1997年版的“国家半导体技术指导(NTRS)(National Technology Roadmap for Semiconductors),在下三个器件时代中使生产率提高最大的动力将是特征尺寸的减小;这种尺寸定标提高了集成电路中每平方厘米上的晶体管的封装密度。
集成电路的复杂性和由此产生的制造难度随特征尺寸的减小而增大。利用现有的材料技术和设计方法提高制造复杂度的困难在于制造成本或对产量和可靠性的有害影响抵消了尺寸定标的益处。
决定从180nm减小到亚-100nm宽度的晶体管门电路尺寸的下一技术时代的器件尺寸和芯片性能的最主要因素是向和从有源器件区传输信号所用的结构和材料。总称为“互连”,这些处理过程已经占了前沿微处理器的制造过程预算的一多半。互连结构的改进现在列于半导体加工和集成度提高的最为紧要的领域,并且在可预见的将来仍将如此。
预期能很快采用的改进互连结构的方法之一是用低阻抗铜线来代替铝和钨信号传输线路。与一般通过溅射或非均匀气/固两相反应来真空沉积金属的现有方法的不同之处是,可以用电镀或电化学沉积(ECD)方法引入铜互连,其可行性研究表明,可以很好地满足现在微电子制造工业采用的形成铜互连的方法(镶嵌法)的要求。
虽然电镀早就用来作为制造多层印刷电路板的一个基本步骤,但是用电镀来满足亚微米互连特性是比较新的尝试,并且带来了其它的附带问题,包括需要更严格地控制电镀浴组成成分。
电镀是一种涉及电镀浴中多种成分的复杂过程。为了获得高质量的沉积层,把多种成分的浓度保持在很小的容许偏差内是很重要的。在一些情况下,可以定期地进行各溶液组分的化学分析(例如酸含量的pH值测量),并根据需要添加。但是,工业电镀工厂不能够在经济和及时的基础上逐一分析其它的添加剂,例如光亮剂,均化剂,抑止剂,等等,以及杂质。它们的操作浓度很低,并且它们的量化分析十分复杂且具有误差。
当使用电镀浴时,能够监测和控制电镀浴组成成分对于保证均匀和可重现的沉积特性是一个关键的因素。在半导体和微电子部件应用中,铜膜的电子和形态特性在决定最终的器件性能和可靠性上具有实质性的重要意义。镶嵌构图流程中后面工艺过程的稳定性取决于包括模量、延展性、硬度和表面结构在内的可复验机械性能。电镀浴的组成成分控制或强烈地影响所有这些沉积特性。
特别重要的是对专有的有机化合物的测量和控制,它们通过在电镀期间在阴极上的吸附和从阴极上解吸影响铜阳离子到成核和生长点的扩散速度来改善沉积特性。这些化合物一般是由电镀化学品零售商以多组分组合物形式提供的。这种添加剂组合物的最为重要的功能之一是影响电镀浴的深镀能力:电镀速度对于晶片横截面上的或表面不规则处附近的阴极电流密度变化的相对不敏感性。电解液的深镀能力主要影响晶片横截面上的电镀膜厚度的均匀性,以及填充超细沟槽和通路(孔)而不留下接缝或空穴的成功性。有机添加剂也已经显示了对机械膜特性的极大影响。这些重要的电镀浴组分的检测和定量的复杂性在于它们在电解液中在几ppm或更低的极低浓度下就产生效力这样的事实。
出于通过维持优选的工艺参数限制可变性和保持器件产量的需要而亟需发展用于微电子应用的电镀浴分析。一种用于控制电镀浴中这些组分的方法是根据通过试验建立的经验规则定期地添加特定组分。但是,特定组分的消耗相对于时间或电镀浴的使用并不总是恒定的。结果,并不知道这些组分的实际浓度,并且使得电镀浴中的浓度最终减少或增加到超出了可接受的容许范围。如果添加剂含量超出容许的范围太多,金属沉积层的质量受损,并且沉积层表面可能发暗和/或组织结构会发脆或粉化。其它可能的后果包括低的深镀能力和/或带有不良平整度的电镀皱折。
Tench的第4,132,605号美国专利(以下称为Tench专利)中公开了一种评估电镀浴质量的通用方法。根据Tench专利的方法,对至少两个已知电镀质量的电镀浴和一个附加的要评估其质量或光亮剂浓度的电镀浴,在包括金属电镀期和金属剥离期的伏安测量循环中扫描工作电极10的电位。把金属剥离期中使用的积分或峰值电流与已知质量的电镀浴的质量相关。把未知质量的电镀浴中用于剥离金属的积分或峰值电流与相关值比较,评估它的质量。在所述专利的一个优选实施例中,用一个函数发生器在伏安测量循环中对一个惰性工作电极10进行扫描。一个浸没在电镀浴中的辅助电极20串连连接于函数发生器和一个电量计,以在循环的剥离期中测量来自工作电极10的电荷。
Tench和White在1985年4月出版的J.Electrochem.Soc.刊物中第831-834页上发表的“电化学和科技”一文(以下称为Tench刊物)描述了一种对Tench专利中公开的方法的改进。根据Tench刊物,在铜电镀浴中累积的污染物影响铜沉积速度,因而干扰了光亮剂分析。Tench刊物介绍说,不使用上述参考专利中采用的连续扫描循环,而是使用一种在适当的金属电镀、金属剥离、清洁和均衡电位之间的断续脉动扫描电极的方法,因而使电极表面保持清洁和可再生的状态。在所述的Tench专利的方法中包括对一个工作电极在约-600mV和+1,000mV之间的连续伏安测量扫描并返回持续大约1分钟,Tench刊物所述的方法中则使用脉动电位,例如,施加-250mV电镀2秒,+200mV剥离足够长的时间,+1,600mV清洁数秒,+425mV均衡5秒,所有电位参照一个饱和甘汞电极,此后重复该循环,直到连续结果之间的差别在一个预定值内为止,例如相互之间的差别在2%以内。
Tench刊物的方法提供了对于Tench专利的一些改进,但是在连续使用电镀浴和随后的相继分析期间,污染物在电极上积聚,并使分析的灵敏度降低。此外,本发明人业已发现,当把这种方法应用到某些用过的电镀浴时,经常失败。其不可能精确地测量这种用过的电镀浴中的添加剂浓度,因而大大地减少了电镀浴的使用时间,和增大了,例如,半导体集成电路和微电子部件的制造成本。
本发明提出了一种利用电分析技术测量电镀溶液的目标组分的方法,其中电镀溶液包括一种或多种其副产品使对电分析技术的能量输入的初始电响应发生偏离的组成成分。该方法包括一个第一步骤,在第一步骤中通过向置于电镀溶液中的一对电极提供能量输入来启动目标组分的电分析测量循环。到电极对的能量输入至少持续一预定的时段,这一预定时段相当于电分析测量循环在其中达到稳定状态条件的时段。在其后的一个步骤中,当电分析测量循环达到稳定状态条件之后,进行电分析技术的能量输出的电分析测量。然后,用电分析测量确定电镀溶液中目标组分的量。本发明还提出了一种包括上述方法和/或在闭环系统中的一种或多种已知的电分析技术的自动定量供料系统。
图1是一个用于实施电镀浴组分的电分析测量的示例分析槽的示意图;
图2和3是显示执行CVS测量方法的曲线图;
图4是显示在新电镀浴和旧电镀浴的电响应中的差异的曲线图;
图5是显示根据本发明的一个实施例采用的电分析测量的曲线图;
图6是一个可以用于根据图5中所示测量确定电镀浴组分(例如抑制剂)的浓度的示例校准曲线图;
图7是显示不同变量对电分析测量过程中进行的测量的影响效果的曲线图;
图8是显示帮助减小不同变量对测量数据的影响的基于图7的数据的归一化曲线的曲线图;
图9是利用电分析技术作为反馈处理部分以便用一种目标组分补充电镀浴的定量供料系统的一个实施例的示意方框图。
为了领悟本发明,了解各种适用于分析电镀浴的技术是有益的。为此目的,现在介绍一些电镀浴分析技术,以及本发明人已经认识到并且指出的与这些技术有关的几个问题。
适用于监测电镀浴的仪表分析的一个主要种类是电分析。电分析方法使用称为电极的导电探头与电镀溶液进行电接触。电极与它们所附接的电或电子装置一同使用,以测量电镀溶液的电参数。测量的电参数涉及电镀溶液中添加剂的类型和数量。
作为一种研究分析方法,法拉第电分析是很有吸引力的,主要是因为它研究的是电激励下电镀浴抽样的电化学活性;测量的响应以一种基本方式与影响金属沉积过程本身的质量的特性相关。电分析还提供了研究电镀过程机理和动力学,以及各种电镀浴组分对电镀速度抑制和加速的影响的机会。
一般地讲,可以根据测量的电参数把电分析方法划分为不同种类。主要的电分析方法包括电位分析法,电流分析法,电导分析法,伏安测量法(和极谱法),和电量分析法。这些方法的名称反映了测量的电特性或它的单位。电位分析法测量电极间电流保持恒定(一般接近于零)时的电位(或电压)。电流分析法监测电流(安培)。电导分析法测量导电性(溶液通过电流的能力)。伏安测量法是一种有规律地改变电位同时监测电流的技术。极谱法是伏安测量法的一个分支,它使用液体金属电极。电量分析法是一种监测涉及被分析物的电化学反应过程中消耗的电量(库仑)的方法。以下将会明白,本发明适合于与所有这些电分析方法结合使用。
伏安测量法(或电流分析法)包括作为在工作电极与辅助电极对之间施加电位的结果而在电化学池中逐渐产生的电流的研究,其中电位是相对于一个适当的参考电极测量的。图1示出了一个在实践本发明中使用的装置的布线示意图。三个电极,一个工作电极10,一个辅助电极20,和一个参考电极30浸在电镀浴池40中。参考电极30可以是,例如,Ag/AgCl双结或饱和甘汞电极(SCE)。工作电极10,例如,可以是包括滴汞电极(DME),悬汞滴电极(HMDE),汞薄膜电极(MTFE),或可能是固定的或旋转的圆盘电极(RDE)构造的惰性电极在内几种电极中的一种。汞基电极具有可以周期性地“更新”表面以避免有关表面条件变化(例如,沉积的积聚或沾污)的电化学响应中的漂移的优点,而为了便于系统建立、维护和废物处理,在专用于电镀浴分析的系统中最经常使用的是带有Pt,Pd,Ir或Rh表面的惰性RDE-型工作电极。图1示出了其中通过转动工作电极10的电机(5)产生工作电极10与电镀浴之间的相对运动的RDE-型电极的使用。对工作电极10的电接触可以通过例如滑动电刷完成。可以指定伏安测量循环提供RDE表面的原位清洁,并且使经过一段时间后电极表面状态中轻微变化的影响降至最低的分析方法是已知的。电位分析法可以在同样的装置中进行,并评估保持强制电流所需的工作和辅助电极间的电压。
计算机(6)用于对控制工作电极10与参考电极30之间的能量输入的电子电位恒定器(7)进行控制。对于该方法的试验室测试,可以使用诸如在IBM计算机控制下的Pine仪器公司的电位恒定器之类的仪器。使用适当的程序,可以把能量输入序列施加到工作电极10。也可以在X-Y记录仪上画出装置的输出,以便用曲线图显示每一步骤中相对于时间的能量输出变化。在下面的方法说明中,术语“能量输入”和“能量输出”是指在监测电流密度(能量输出)同时电位(能量输入)的控制,或在监测电位(能量输出)同时电流密度(能量输入)的控制。
最广泛使用的电镀浴分析的电分析技术是剥离伏安测量法,包括代表一般方法的循环伏安测量剥离(CVS),或与其有密切关系的变型,循环脉动伏安测量剥离(CPVS)。两种技术都依赖于利用电位恒定器适当控制工作电极10与辅助电极20之间的电压,使得工作电极10在与电镀溶液接触的同时循环于阴极和阳极电位之间。金属膜在工作电极10表面上交替减少,并随后通过阳极溶解而剥离。适当地定义电位恒定器循环,使得能够在剥离周期中对电流在时间上进行积分,从而能够以库仑量化地表示在金属膜完全溶解所需时间中输送的电荷。通过法拉第定律,电荷与剥离的金属分子量直接有关(因而与初始沉积量有关)。监测剥离电荷,而不是在薄膜沉积期间输送的电荷,因为剥离电荷对电极表面状态的变化的敏感性较低,并且较少受放电和杂质电流之类因素的影响。根据经验,也具有监视进行到精确定义的结束点的过程的固有优点。
在分析过程中,电流/电压/时间关系对电镀浴成分中的变化以及温度之类的测量条件极其敏感。如果对各种方法的发展和测量技术足够注意——例如,如果能使所有组分的浓度,而不是感兴趣的一种组分的浓度,保持相对恒定——那么可以用剥离伏安测量法产生校准曲线,可以把后续的分析与校准曲线比较,产生被分析物成分的相当精确的定量。
在CVS分析中,以使用者定义的限度内的恒定速度扫描工作电极10和辅助电极20之间的电位。在工作电极10在镀膜沉积和剥离之间交替变化的每个分析循环中可以反复进行数次电压扫描,直到获得可复验的电流-电压响应曲线。显示电流作为横向电位范围的因变量的曲线被称为伏安测量图(voltammogram),提供了一种电镀浴的电化学响应的“指纹”。图2中示出了一个特定成分的酸性铜电解液的伏安测量图的实例,图中标示了有关金属膜沉积和剥离的区域。由于在分析过程中电位扫描速度保持恒定,与剥离有关的电流峰值区与剥离电荷成正比,因而与电解液成分中的变化成正比。
CPVS的不同之处在于,在一个范围中不是以恒定的速度扫描工作电极10和辅助电极20之间的电位,而使其在离散值之间上下变动,同时在每个电压的脉宽或是保持固定的倍数(例如,在沉积期间),或是保持直到终点(在剥离期间)。图3中示出了CPVS分析的一个典型处理序列。首先把工作电极10在高阳极电位(V清洁)清洁数秒,接下来在V均衡停留几秒。在阴极脉冲V电镀期间金属沉积在电极表面上,然后在V剥离进行阳极溶解直到除去所有金属(即,剥离电流消失)。
循环的剥离脉冲期间的电流积分产生了电荷的测量值,如同前面一样,它与沉积膜的分子量成正比。利用对沉积脉宽的足够精确的控制,通过校准可以使沉积的金属和随后在V剥离剥离的金属量与电解液的补充相关。
虽然伏安剥离技术在量化计量多种电镀浴组分中有潜在应用价值,但实际上经常用它们评估抑制剂和光亮剂之类的有机添加剂的水平。已经提出了多种用于建立剥离电荷与电镀浴成份浓度之间相关性的校准方法;有几种已经报导投入使用并取得了良好的结果。
本发明人认识到,伏安测量分析法的一个最成问题的缺点是它们对于所谓的“基体效应”的敏感性。许多电镀浴组分和它们的分解产物可以显示出复杂的电化学相互作用,因此如果几种组分同时发生显著的浓度变化,那么剥离电荷响应可能是含混不清的。
对于某些电镀溶液(例如那些可以从Enthone-OMI买到的电镀溶液),本发明人认识到用作光亮剂的有机组分被消耗并分解成反应副产品。如果用CVS技术测量,这些副产品或过量的表面活性剂(它是随时间逐渐积聚的)起到一种伪抑制剂的作用。伪抑制剂的积聚导致CVS分析中的实际误差,因而指示出过量的抑制剂。本发明人业已发现,来自CVS的错误结果的原因是,在沉积的头10-20秒钟用过的电镀浴的响应与新的电镀浴不同。更具体地讲,发明人发现,电流过渡状态被抑制。由于CVS技术永远达不到稳态条件,CVS将此解释为电镀浴抑制。更确切地说,正常使用的扫描速度是100mV/秒,给予全部金属沉积的时间不到5秒。图4是具有近似相同抑制剂含量的一个用过的和一个新的电镀浴的曲线图。注意,在5秒的时间,用过的电镀浴显示的电流远小于新电镀浴的电流。这个差被CVS方法错误地测量为过量的抑制剂。
从上述分析中本发明人认识到,在趋近稳态条件时(例如,在t=15秒),两个电流趋近相同的值。基于这种认识,提出了一种正确地消除由于这种电流过渡状态抑制造成的误差的新方法。这种方法能够测量用过的电镀浴以及新电镀浴中的抑制剂,因而使电镀浴可以使用更长的时间周期,因为与以前的添加剂测量技术不同,在这个延长的时间周期中可以精确地测量各组分(例如,抑制剂)并定量添加。
一般地讲,这里提出的本发明的分析技术改善了现有技术,因而使得能够在特定技术达到或趋近稳态条件时进行分析测量。这些技术的例子包括,但不限于下面列出的技术:
1.计时电流分析法;
2.计时电位分析法;
3.循环伏安测量剥离(CVS),其中扫描速度被实质降低以便趋近稳态;
4.CVS,在电镀区暂停以趋近到稳态;
5.以低速进行然后相对于有机浓度校准的多或单线性扫描;和
6.循环脉动伏安测量剥离,其中延长电镀时间以趋近到稳态。
尽管根据本发明的说明,上述的任何分析技术都是适用的,但下面的讨论集中于使用计时电流分析法(CA)测量的技术的一个特定实施例。CA技术比已知的CVS技术的优越之处在于它在稳态测量的事实。
利用计时电流分析法的抑制剂分析可以通过一系列的基本步骤执行,它们中的一些是可选的,这些基本步骤包括:
1.产生CA分析校准曲线(可选);
2.执行电镀浴抽样的CA分析(用稀释和滴定法重复,如下面将要说明的,是可选的);
3.利用在步骤1和2中获得的数据算术地计算抑制的速度(可选);和
4.利用使用者定义的逻辑例程计算抑制量。
执行计时电流分析法的一种优选方式包括以下步骤:
步骤号 | 能量输入 | 说明 |
1 | 1.6V 5秒 | 高氧化步骤 |
2 | 0.5V 150秒 | 在电极上生长铜晶核 |
3 | -0.1V 30秒 | 低氧化步骤/稳定化电极 |
4 | +0.062V 15秒 | 建立均衡@OCP≈+0.062V |
5 | CA@-0.25V 60秒 | 在过去大约60秒后测量电流 |
列出的电位相对于一个Ag-AgCl电极。
图5中示出了一个示例CA分析,其中测量的参数是在使用者规定时间的电流。对于这里公开的示例,在大约60秒测量电流。
上述步骤1中的校准曲线包括一系列的已知浓度的CA曲线图,其中可测量值绘制为浓度的函数曲线,如图6中所示。尽管本发明可以用于建立抑制剂浓度与电流的相关性,但是保持温度、参考电极校准之类变量恒定以减小误差是十分重要的。图7中示出了这些变量引起的潜在误差。
可选的下一个步骤是通过求图7中所示数据的一次导数来算术计算抑制速度。图8中示出了计算的数据,其具有使温度和电极校准之类变量的影响减小到最低程度的优点。
最后的步骤是要建立取得的数据的相互关系,和/或用适当的方式取得数据使得能够计算电镀浴中抑制剂的量。这里提出了利用计时电流分析法完成该任务的六种方法。它们是:
I.不使用滴定法——建立电流或CA曲线的某些方面与校准曲线的关系;
II.使用未知电镀浴作为稀释剂和用抑制剂作为滴定剂的浓度滴定法;
III.使用稀释的未知电镀浴作为稀释剂和用抑制剂作为滴定剂的浓度滴定法;
IV.使用新鲜补充溶液(Virgin Make-Up solution)(VMS)作为稀释剂和用未知电镀浴作为滴定剂的浓度滴定法;
V.使用线性斜率分析并且用抑制剂或电镀浴作为滴定剂和用VMS或电镀浴作为稀释剂的浓度滴定法;和
VI.使用未稀释的、未知电镀浴作为稀释剂和用VMS(带有或不带有载液)作为滴定剂的稀释滴定法。
在上述说明中,术语“浓度滴定法”是指测量逐渐增加抑制剂浓度的电镀浴中的响应的方法,术语“稀释滴定法”是指测量逐渐减少抑制剂浓度的响应的方法。下面说明例如利用基于Enthone的化学药品执行这些方法的示例步骤。这些示例步骤或“处方”是说明性的,并且如果需要可以增加其它步骤(例如,电极调节),化学药品体积可以改变,等等。也应当知道,下面的各种方法可以相互组合。
示例方法I
根据其中不使用滴定法的第一示例方法,建立电流或CA曲线的一些其它方面与校准曲线的关系。为此目的,可以执行以下处理步骤:
1.从电镀反应器取出一定量的电镀浴(即,50ml);
2.利用在步骤1中取出的电镀浴执行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述的优选处理步骤);
3.把所得的测量结果与校准曲线比较,以确定电镀浴中添加剂(例如抑制剂)的量。
示例方法I的优点在于它执行的处理过程十分简单。但是这种方法的缺点在于它需要预定的校准曲线。
示例方法II
第二示例方法包括使用未知电镀浴作为稀释剂和用抑制剂作为滴定剂的浓度滴定法。为此目的,可以执行下述处理步骤:
1.从电镀反应器中取出一定量的电镀浴(即,50ml);
2.利用在步骤1中取出的电镀浴进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
3.加入5%-25%(0.0075-0.0375ml)抑制剂;
4.利用在步骤3中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
5.如需要重复进行步骤3和4以产生斜率,或是收集足够的数据以满足逻辑标准(例如,是低于“拐点”的浓度);
6.把步骤3和4的一个循环或多个循环中获得的测量结果与校准曲线比较;和
7.根据在步骤6中进行的比较计算浓度;
示例方法II的优点在于滴定不需要AE载液注射器或VMS注射器。但是,已经发现在高初始抑制剂浓度时本发明的精度降低。这是由于这个特定Enthone化学品使斜率减小的缘故。
示例方法III
第三示例方法包括利用稀释的未知电镀浴作为稀释剂和用抑制剂作为滴定剂的浓度滴定法。为此目的,可以执行以下处理步骤:
1.从电镀反应器取出一定量的电镀浴(即,10ml);
2.把一定量的VMS(40ml)+100%(0.4ml)载液加入到步骤1中取出的一定量电镀浴中;
3.利用在步骤2中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
4.加入5%-25%(0.0075-0.0375ml)抑制剂;
5.利用步骤4中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
6.如需要重复步骤4和5以产生斜率,或收集足够的数据以满足逻辑标准(例如,是低于“拐点”的浓度);
7.把在步骤4和5的一个或多个循环中获得的测量结果与校准曲线比较;和
8.根据步骤7中进行的比较计算浓度。
示例方法III通过把电镀浴抽样稀释到校准曲线的更为精确的一端,显示出比示例方法II更高的精确度。
示例方法IV
第四示例方法包括利用新鲜补充溶液(VMS)作为稀释液并用未知电镀浴作为滴定剂的浓度滴定法。为此目的,可以执行以下步骤:
1.从电镀反应器中取出一定量的电镀浴(即,10ml);
2.混合VMS(40ml)+100%(0.4ml)载液的溶液;
3.利用步骤2中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
4.把步骤1中取出的一定量的未知电镀浴(初始VMS体积的10-25%(4-10ml))加入到VMS;
5.利用步骤4中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
6.重复步骤4和5,直到产生满意的曲线;
7.把步骤4-6中产生的曲线与校准曲线比较,以计算组分浓度。
应当注意,如果电镀浴溶液过稀,示例方法IV的精度会显著降低。
示例方法V
第五示例方法包括利用线性斜率分析的浓度滴定法。为此目的,可以执行以下处理步骤:
1.从电镀反应器中取出一定量的电镀浴(即,10ml)
2.提供VMS(50ml)+100%(0.5ml)载液的溶液;
3.利用步骤2中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
4.把步骤1中取出的一定量的电镀浴加入到步骤2中形成的溶液;
5.利用步骤4中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
6.把10-25%抑制剂加入到溶液(0.015-0.037ml);
7.利用步骤6中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
8.重复步骤6和7,以产生测量曲线;和
9.利用线性拟合或其它适当曲线,计算未知电镀浴中的抑制剂含量。
本示例方法在其中可以获得线性区的场合表现良好。此外,它不需要校准曲线,并且比前面所述的示例方法较少依赖于电镀浴载体溶液。
示例方法VI
第六示例方法包括稀释滴定法,并且包括执行未知电镀浴上的CA测试,通过用新鲜补充溶液(VMS)稀释划分未知电镀浴,执行另一个CA测试,将测量结果与逻辑标准比较(例如,匹配校准曲线或直到发生特定δ变化,等等)。为此目的,可以执行以下处理步骤:
1.从电镀反应器中取出一定量的电镀浴(即,40ml);
2.利用步骤1中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
3.把10-20%(4-8ml)的VMS+相应的载液(0.04-0.08ml)加入到步骤1中取出的未知电镀浴中;
4.利用步骤3中形成的溶液进行CA测量,确保该测量是在CA处理过程趋近或达到稳态时进行(例如,通过利用上述优选处理步骤);
5.计算步骤2和4中取得的测量结果的斜率;
6.与逻辑标准比较(例如,把斜率与校准曲线比较);
7.在相同抽样上重复步骤3-5,直到达到解析精度。
示例方法VI的优点在于它相对易于进行。此外,该方法可以反复进行直到达到校准曲线的灵敏范围,因此提供了较宽的测量灵敏度和解析度范围。
自动定量供料系统
随着微电子制造工业向广泛使用电镀,特别是微结构电镀方向的发展,对补充电镀浴各种成分的高精确度定量供料系统的需求也在不断增加。为此目的,已经开发出了各种与用于微电子制造设备的电镀工具一同使用的定量供料系统。但是,大多数已知的系统利用根据经验确定的数据补充电镀浴组分的开环预定模式执行定量供料功能。这种系统对于某些电镀过程可能是适用的,但是对于在电镀浴补充上有更严格标准要求的新装置则是行不通的。
利用使用测量反馈确定电镀浴组分的适当含量的定量供料系统可以获得对电镀浴组分的更精确的控制。图9中示出了一种示例反馈定量供料系统。如图所示,总体标示为100的定量供料系统包括一个用于控制执行以下功能所需的操作的中央处理器105:1)提取要分析的电镀浴的抽样;2)对电镀浴抽样执行电分析技术;3)根据电分析技术的结果,计算抽样中存在的电镀浴组分的含量;和4)利用计算结果自动控制组分的供给量以补充电镀浴,把组分浓度提高到预定水平。
为了执行上述功能,中央处理器105连接到许多单元和系统,与它们交互作用并交换信息。连接一个电镀浴抽样提取单元110,以便由中央处理器105控制。连接电镀浴抽样提取单元110,以便响应沿通信链路125从中央处理器105接收的控制信号/命令接收沿线路120来自主电镀浴115的电镀溶液。响应这种控制信号/命令,电镀浴抽样提取单元110向电分析单元130或一个可选滴定系统135提供抽样。
电分析单元130和可选滴定系统135都在中央处理器105的控制之下。中央处理器105协调电分析单元130和滴定系统135的行动,执行恰当的电分析技术。电分析技术可以是已知技术中任何一种,或可以是这里说明的本发明技术中的一种或多种。
中央处理器105根据电分析技术获得需要的数据,以直接计算或以相关方式确定电镀浴组分的浓度。根据这种计算/确定,中央处理器105指示一个或多个组分定量供应单元140向电镀浴115提供需要量的组分(或需要量的含有该组分的溶液),从而完成反馈控制过程。
应当知道,可以用人工、半自动或全自动方式实施上述本发明的电分析技术。定量供料系统100仅仅是以说明的方式提供的,而它又是实施一种或多种已知和/或上述本发明电分析技术的新方式。
可以对上述系统进行多种改变而不脱离其基本教导。尽管本发明是通过参考一个或多个特定实施例详细说明的,但熟悉本领域的人员应当知道,可以对其进行改变而不脱离附属权利要求指出的本发明的范围和精神。
Claims (58)
1.一种利用电镀和/或剥离电分析技术测量电镀溶液目标组分的方法,电镀溶液包括一种或多种形成副产品的组分,该副产品使得对电分析技术的能量输入产生的初始电镀和/或剥离响应发生偏离,所述偏离持续第一时段,在超过所述第一时段时这样的偏离可以忽略,该方法包括以下步骤:
通过向置于电镀溶液中的至少一对电极提供电能输入来启动对目标组分测量的电镀和/或剥离电分析测量循环,所提供的电能输入至少持续预定的时段,该预定时段超过所述第一时段;
在经过所述第一时段之后、而在经过所述预定时段之前,进行电分析技术的能量输出的电分析测量;
利用电分析测量确定电镀溶液中目标组分的量,以便减小在计算目标组分的量时由一种或多种副产品所引起的偏离所述初始电镀和/或剥离响应的影响。
2.一种根据权利要求1所述的方法,其中电分析技术包括循环脉动伏安测量剥离。
3.一种根据权利要求1所述的方法,其中电分析技术包括循环伏安测量剥离。
4.一种根据权利要求1所述的方法,其中电分析技术包括计时电流分析法。
5.一种根据权利要求1所述的方法,其中电分析技术包括计时电位分析法。
6.一种根据权利要求1所述的方法,其中电分析技术包括以低速进行的并随后对目标组分浓度进行校准的能量输入线性扫描。
7.一种根据权利要求1所述的方法,其中目标组分包括抑制剂。
8.一种根据权利要求1所述的方法,其中电分析技术包括滴定法。
9.一种根据权利要求8所述的方法,其中电镀溶液用作稀释剂并且目标组分用作滴定剂。
10.一种根据权利要求8所述的方法,其中电镀溶液的新鲜补充溶液用作稀释剂并且电镀溶液用作滴定剂。
11.一种根据权利要求7所述的方法,其中电分析技术包括循环脉动伏安测量剥离。
12.一种根据权利要求7所述的方法,其中电分析技术包括循环伏安测量剥离。
13.一种根据权利要求7所述的方法,其中电分析技术包括计时电流分析法。
14.一种根据权利要求7所述的方法,其中电分析技术包括计时电位分析法。
15.一种根据权利要求7所述的方法,其中电分析技术包括以低速进行的并随后对目标组分浓度校准的能量输入线性扫描。
16.一种利用电分析技术测量电镀溶液目标组分的方法,电镀溶液包括一种或多种形成副产品的组分,该副产品使得对电分析技术的能量输入的初始电响应发生偏离,所述偏离持续第一时段,这样的偏离在超过所述第一时段时可以被忽略,该方法包括以下步骤:
a)从电镀反应器中取出一定量的电镀溶液;
b)利用在步骤a)中取出的电镀溶液执行电镀和/或剥离电分析技术测量,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定的时间之后的电分析技术处理过程期间进行的,所述预定的时间超过所述第一时段;以及
c)把在步骤b)中进行的测量结果与校准曲线比较以确定电镀溶液中目标组分的量。
17.一种根据权利要求16所述的方法,其中电分析技术包括循环脉动伏安测量剥离。
18.一种根据权利要求16所述的方法,其中电分析技术包括循环伏安测量剥离。
19.一种根据权利要求16所述的方法,其中电分析技术包括计时电流分析法。
20.一种根据权利要求16所述的方法,其中电分析技术包括计时电位分析法。
21.一种根据权利要求16所述的方法,其中电分析技术包括以低速进行的并随后对目标组分浓度校准的能量输入线性扫描。
22.一种根据权利要求16所述的方法,其中目标组分包括抑制剂。
23.一种利用电分析技术测量电镀溶液目标组分的方法,电镀溶液包括一种或多种形成副产品的组分,该副产品使得对电分析技术的能量输入的初始电镀和/或剥离响应发生偏离,所述偏离持续第一时段,在超过所述第一时段时这样的偏离可以忽略,该方法包括以下步骤:
a)从电镀反应器中取出一定量的电镀溶液;
b)利用步骤a)的电镀溶液执行电镀和/或剥离电分析技术,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定的时段之后、在执行该电分析技术的期间进行的,所述预定时段超过所述第一时段;
c)把一定量的目标组分加入到该一定量的电镀溶液中;
d)利用步骤c)的电镀溶液执行电镀和/或剥离电分析技术,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定时段之后、在执行该电分析技术的期间进行的,所述预定时段超过所述第一时段;
e)重复步骤c)和d)以产生一个斜率,或收集足够的数据以满足一个逻辑标准;
f)把重复步骤c)和d)所获得的测量结果与校准曲线进行比较;和
g)根据步骤f)中进行的比较计算目标组分的量,其中减小了根据计算由所述副产品所引起的所述初始电镀和/或剥离响应的偏离的影响。
24.一种根据权利要求23所述的方法,其中电分析技术包括循环脉动伏安测量剥离。
25.一种根据权利要求23所述的方法,其中电分析技术包括循环伏安测量剥离。
26.一种根据权利要求23所述的方法,其中电分析技术包括计时电流分析法。
27.一种根据权利要求23所述的方法,其中电分析技术包括计时电位分析法。
28.一种根据权利要求23所述的方法,其中电分析技术包括以低速进行的并随后对目标组分浓度校准的能量输入线性扫描。
29.一种根据权利要求23所述的方法,其中目标组分包括抑制剂。
30.一种利用电镀和/或剥离电分析技术测量电镀溶液目标组分的方法,电镀溶液包括一种或多种形成副产品的组分,该组分使得对电分析技术的能量输入的初始电镀和/或剥离响应发生偏离,所述偏离持续第一时段,在超过所述第一时段时这样的偏离可以忽略,该方法包括以下步骤:
a)从电镀反应器中取出一定量的电镀溶液;
b)把一定量的电镀溶液的新鲜补充溶液加入到在步骤a)中取出的一定量的电镀溶液中;
c)利用步骤b)的电镀溶液执行电镀和/或剥离电分析技术,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定时段之后、在执行该电分析技术的期间进行的,所述预定时段超过所述第一时段;
d)把一定量的目标组分加入到该一定量的电镀浴中;
e)利用步骤d)的电镀溶液执行电镀和/或剥离电分析技术,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定时段之后、在执行该电分析技术的期间进行的,所述预定时段超过所述第一时段;
f)重复步骤d)和e)以产生一个斜率,或收集足够的数据以满足一个逻辑标准;
g)把重复步骤d)和e)所获得的测量结果与校准曲线进行比较;和
h)根据步骤g)中进行的比较计算目标组分的量,其中减小了根据计算由所述副产品所引起的所述初始电镀和/或剥离响应的偏离的影响。
31.一种根据权利要求30所述的方法,其中电分析技术包括循环脉动伏安测量剥离。
32.一种根据权利要求30所述的方法,其中电分析技术包括循环伏安测量剥离。
33.一种根据权利要求30所述的方法,其中电分析技术包括计时电流分析法。
34.一种根据权利要求30所述的方法,其中电分析技术包括计时电位分析法。
35.一种根据权利要求30所述的方法,其中电分析技术包括以低速进行的并随后对目标组分浓度校准的能量输入线性扫描。
36.一种根据权利要求30所述的方法,其中目标组分包括抑制剂。
37.一种利用电分析技术测量电镀溶液目标组分的方法,电镀溶液包括一种或多种形成副产品的组分,该副产品使得对电分析技术的能量输入的初始电镀和/或剥离响应发生偏离,所述偏离持续第一时段,在超过所述第一时段时这样的偏离可以忽略,该方法包括以下步骤:
a)从电镀反应器中取出一定量的电镀溶液;
b)提供一定量的新鲜补充溶液;
c)利用在步骤b)中形成的新鲜补充溶液执行电镀和/或剥离电分析技术,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定时段之后、在执行该电分析技术的期间进行的,所述预定时段超过所述第一时段;
d)把步骤a)中取出的一定量电镀溶液加入到步骤b)中形成的新鲜补充溶液中;
e)利用步骤d)的电镀溶液执行电镀和/或剥离电分析技术,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定时段之后、在执行该电分析技术的期间进行的,所述预定时段超过所述第一时段;
f)重复步骤d)和e)以产生一个斜率,或收集足够的数据以满足一个逻辑标准;
g)把重复步骤d)和e)所获得的测量结果与校准曲线进行比较;和
h)根据在步骤g)中进行的比较计算目标组分的量,其中减小了根据计算由所述副产品所引起的所述初始电镀和/或剥离响应的偏离的影响。
38.一种根据权利要求37所述的方法,其中电分析技术包括循环脉动伏安测量剥离。
39.一种根据权利要求37所述的方法,其中电分析技术包括循环伏安测量剥离。
40.一种根据权利要求37所述的方法,其中电分析技术包括计时电流分析法。
41.一种根据权利要求37所述的方法,其中电分析技术包括计时电位分析法。
42.一种根据权利要求37所述的方法,其中电分析技术包括以低速进行的并随后对目标组分浓度校准的能量输入线性扫描。
43.一种根据权利要求37所述的方法,其中目标组分包括抑制剂。
44.一种利用电分析技术测量电镀溶液目标组分的方法,电镀溶液包括一种或多种形成副产品的组分,该副产品使得对电分析技术的能量输入的初始电镀和/或剥离响应偏离,所述偏离持续第一时段,在超过所述第一时段时这样的偏离可以忽略,该方法包括以下步骤:
a)从电镀反应器中取出一定量的电镀溶液;
b)提供一定量的新鲜补充溶液;
c)利用在步骤b)中形成的新鲜补充溶液执行电镀和/或剥离电分析技术;
d)把步骤a)中取出的一定量电镀溶液加入到步骤b)中形成的新鲜补充溶液中;
e)利用步骤d)的电镀溶液执行电镀和/或剥离电分析技术,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定时段之后、在执行该电分析技术的期间进行的,所述预定时段超过所述第一时段;
f)把一定量的目标组分加入到步骤d)中形成溶液中;
g)利用步骤f)的电镀溶液执行电镀和/或剥离电分析技术,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定时段之后、在执行该电分析技术的期间进行的,所述预定时段超过所述第一时段;
h)重复步骤f)和g)以产生一测量曲线;以及
i)根据在步骤h)中获得的测量曲线计算目标组分的量,其中减小了根据计算由所述副产品所引起的所述初始电镀和/或剥离响应的偏离的影响。
45.一种根据权利要求44所述的方法,其中电分析技术包括循环脉动伏安测量剥离。
46.一种根据权利要求44所述的方法,其中电分析技术包括循环伏安测量剥离。
47.一种根据权利要求44所述的方法,其中电分析技术包括计时电流分析法。
48.一种根据权利要求44所述的方法,其中电分析技术包括计时电位分析法。
49.一种根据权利要求44所述的方法,其中电分析技术包括以低速进行的并随后对目标组分浓度校准的能量输入线性扫描。
50.一种根据权利要求44所述的方法,其中目标组分包括抑制剂。
51.一种利用电分析技术测量电镀溶液目标组分的方法,电镀溶液包括一种或多种形成副产品的组分,所述副产品使得对电分析技术的能量输入的初始电镀和/或剥离响应偏离,所述偏离持续第一时段,在超过所述第一时段时这样的偏离可以忽略,该方法包括以下步骤:
a)从电镀反应器中取出一定量的电镀溶液;
b)提供一定量的新鲜补充溶液;
c)利用在步骤b)中形成的新鲜补充溶液执行电分析技术;
d)把一定量的新鲜补充溶液加入到在步骤a)中取出的一定量电镀溶液中;
e)利用步骤d)的电镀溶液执行电分析技术,确保测量是在提供电镀或剥离能量已经持续预定时段之后、在执行该电分析技术的期间进行的,所述预定时段超过所述第一时段;
f)计算在步骤c)和e)中进行的测量的斜率,其中减小了根据计算由所述副产品所引起的所述初始电镀和/或剥离响应的偏离的影响;以及
g)把在步骤f)期间获得的测量结果与校准曲线比较以计算目标组分的量。
52.一种根据权利要求51所述的方法,其中电分析技术包括循环脉动伏安测量剥离。
53.一种根据权利要求51所述的方法,其中电分析技术包括循环伏安测量剥离。
54.一种根据权利要求51所述的方法,其中电分析技术包括计时电流分析法。
55.一种根据权利要求51所述的方法,其中电分析技术包括计时电位分析法。
56.一种根据权利要求51所述的方法,其中电分析技术包括以低速进行的并随后对目标组分浓度校准的能量输入线性扫描。
57.一种根据权利要求51所述的方法,其中目标组分包括抑制剂。
58.一种用于保持电镀浴的目标组分浓度水平的装置,所述电镀浴还包括一种或多种副产品,在第一时段期间,这些副产品使得对在电分析技术中施加的初始电镀和/或剥离能量的响应发生偏离,所述装置包括:
电镀浴抽样提取单元,以便自动取出样品量的电镀浴;
电分析单元,用以接收通过电镀浴抽样提取单元获得的电镀浴抽样;
组分定量供应单元,以便把一定量的目标组分提供给所述电镀浴;
可编程控制单元,用以a)与电镀浴抽样提取单元连通,以便控制从电镀浴提取电镀浴抽样和把电镀浴抽样提供到电分析单元,b)与电分析单元连通以便执行电分析技术从而确定电镀浴抽样中目标组分的量,和c)与组分定量供应单元连通以便根据通过利用电分析技术在电镀浴抽样中测量的目标组分的量把一定量的目标组分提供给电镀浴;
其中所述可编程控制单元通过将电能提供给设置在所述电镀浴样品中的至少一对电极来对所述目标组分的测量启动电镀和/或剥离电分析测量循环,所述的电能输入是在经过了所述第一时段之后的预定时段期间提供的;
其中所述可编程控制单元进一步指令在经过了所述第一时段之后、而在经过所述预定时段之前,进行电分析技术的能量输出的电分析测量,在此期间所述副产品的影响可以被忽略。
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US4132605A (en) * | 1976-12-27 | 1979-01-02 | Rockwell International Corporation | Method for evaluating the quality of electroplating baths |
US4917774A (en) * | 1986-04-24 | 1990-04-17 | Shipley Company Inc. | Method for analyzing additive concentration |
US4948473A (en) * | 1987-10-13 | 1990-08-14 | The Clorox Company | Surfactant sensing electrode for potentiometric titrations |
US5223118A (en) * | 1991-03-08 | 1993-06-29 | Shipley Company Inc. | Method for analyzing organic additives in an electroplating bath |
US5192403A (en) * | 1991-05-16 | 1993-03-09 | International Business Machines Corporation | Cyclic voltammetric method for the measurement of concentrations of subcomponents of plating solution additive mixtures |
US5196096A (en) * | 1992-03-24 | 1993-03-23 | International Business Machines Corporation | Method for analyzing the addition agents in solutions for electroplating of PbSn alloys |
US5389215A (en) * | 1992-11-05 | 1995-02-14 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Electrochemical detection method and apparatus therefor |
US5364510A (en) * | 1993-02-12 | 1994-11-15 | Sematech, Inc. | Scheme for bath chemistry measurement and control for improved semiconductor wet processing |
US5391271A (en) * | 1993-09-27 | 1995-02-21 | Hughes Aircraft Company | Method of monitoring acid concentration in plating baths |
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |