KR101725456B1

KR101725456B1 - 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법

Info

Publication number: KR101725456B1
Application number: KR1020160142326A
Authority: KR
Inventors: 김재정; 최승회; 김회철
Original assignee: 서울대학교 산학협력단
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2017-04-10

Abstract

본 발명의 일 실시예는 기본 도금액을 준비하고, 상기 기본 도금액에 분자량을 알고 있는 감속제를 포함시키는 단계(단계 1); 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해, 상기 기본 도금액의 감속제 농도에 따라 Q_R-Q_F 값을 도출하는 단계(단계 2); 상기 단계 1에서 또 다른 분자량의 감속제를 포함하는 기본 도금액을 준비하고 상기 단계 2를 수행하는 단계(단계 3); 상기 단계 3을 복수 회 반복하여, 감속제 분자량에 따른 최대 Q_R-Q_F 값을 도시하는 검정곡선을 도출하는 단계(단계 4); 및 순환전압전류법을 통해, 분자량을 측정하고자 하는 감속제를 포함하는 측정 도금액을 상기 단계 1의 기본 도금액에 특정 부피만큼 순차적으로 첨가함에 따라 최대 Q_R-Q_F 값을 도출하고, 상기 검정곡선과 비교하여 상기 측정 도금액의 감속제 분자량을 측정하는 단계(단계 5);를 포함하는, 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법을 제공하며, 상기 Q_R-Q_F는 순환전압전류법에서 (역방향 주사(return sweep)에서 도금량-정방향 주사(forward sweep)에서 도금량)이다.

Description

도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법{MEASUREMENT METHOD OF AVERAGE MOLECULAR WEIGHT OF POLYMERIC SUPPRESSOR IN PLATION SOULTION}

본 발명은 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통한 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법에 관한 것이다.

다마신(damascene) 공정에서의 미세 반도체 배선, 실리콘 관통 비아(through silicon via), 그리고 인쇄회로기판 (printed circuit board, PCB)에 이르기까지 다양한 크기의 금속 배선은 구리 전해도금을 이용하여 형성한다. 구리 전해도금용 도금액은 기본적으로 황산구리와 같은 구리 이온 공급원, 도금액 저항을 낮추기 위한 지지전해질, 그리고 소량의 염화이온으로 구성된다. 기본 도금액에서 전해 도금을 이용하여 트렌치(trench)나 비아(via)의 금속화(metallization)를 진행할 경우 내부에 결함이 발생하여 소자의 신뢰성이 저하한다. 따라서 가속제(accelerator), 감속제(suppressor), 그리고 평탄제(leveler) 등의 유기 첨가제 (organic additive)를 사용하여 결함 없는 채움을 목표로 하고, 이를 수퍼필링(suprefilling) 혹은 바닥 차오름 필링(bottom-up filling)이라고 부른다.

감속제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 혹은 이들의 공중합체(copolymer)를 사용한다. 구리 전극을 도금액에 침지하는 순간 염화 이온이 구리 표면에 빠르게 흡착하여 흡착층을 형성한다. 중합체 계열의 감속제는 염화 이온과 복합체를 형성하여 흡착한다고 알려져 있으며, 구리 이온이 전극에 도달하는 것을 물리적으로 방해하여 구리 전착을 억제한다. 하지만 유기 첨가제는 구리 전해 도금을 진행하는 동안 환원 전극, 혹은 산화 전극에서 분해된다고 알려져 있으며, 특히 PEG와 같은 중합체 계열 감속제는 분해되어 분자량이 감소한다고 알려져 있다. 분해된 첨가제는 기능을 못하므로 원하는 특성의 구리 전착을 진행할 수 없다. 따라서 첨가제의 농도를 지속적으로 모니터링하여 전해질의 신뢰성을 지속적으로 확보할 것이 요구된다.

전기화학 분석을 통해 첨가제의 농도를 단시간에 높은 정확도로 측정할 수 있다(한국 공개특허 특2001-0014440). 순환전압전류법(cyclic voltammetry)를 통해 가속제, 감속제, 그리고 평탄제의 농도를 in-situ에 근사하게 측정할 수 있다. 하지만, 첨가제의 분해 산물이 전기화학적으로 활성을 가지는 경우, 전기화학 분석 결과에 영향을 미치고, 이는 첨가제의 분해 산물이 측정하고자 하는 첨가제의 정확한 농도 측정을 방해함을 의미한다. 중합체 계열 감속제는 분해되어 평균 분자량이 감소하는데, 평균 분자량이 감소함에 따라 억제 세기는 약해지지만 명확하게 전기화학적인 거동을 보인다. 정확한 도금액 모니터링을 위하여, 도금액 분해 이후 존재하는 다양한 분자량의 감속제들의 평균 분자량을 측정할 것이 요구되지만 이와 관련한 연구는 부족한 실정이다.

한국 공개특허 특2001-0014440

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 다양한 분자량의 감속제들이 혼재된 도금액의 평균 분자량을 오차율 10 % 미만으로 측정하는 방법을 제공하는 것에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은,

기본 도금액을 준비하고, 상기 기본 도금액에 분자량을 알고 있는 감속제를 포함시키는 단계(단계 1); 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해, 상기 기본 도금액의 감속제 농도에 따라 Q_R-Q_F 값을 도출하는 단계(단계 2); 상기 단계 1에서 또 다른 분자량의 감속제를 포함하는 기본 도금액을 준비하고 상기 단계 2를 수행하는 단계(단계 3); 상기 단계 3을 복수 회 반복하여, 감속제 분자량에 따른 최대 Q_R-Q_F 값을 도시하는 검정곡선을 도출하는 단계(단계 4); 및 순환전압전류법을 통해, 분자량을 측정하고자 하는 감속제를 포함하는 측정 도금액을 특정 부피만큼 순차적으로 첨가함에 따라 최대 Q_R-Q_F 값을 도출하고, 상기 검정곡선과 비교하여 상기 측정 도금액의 감속제 분자량을 측정하는 단계(단계 5);를 포함하는, 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법을 제공한다.

(상기 Q_R-Q_F는 순환전압전류법에서 (역방향 주사(return sweep)에서 도금량-정방향 주사(forward sweep)에서 도금량)이다.)

일 실시예에 있어서, 상기 기본 도금액 또는 측정 도금액은 구리 화합물을 포함할 수 있고, 상기 구리 화합물은 황산구리(CuSO₄), 질산구리(Cu(NO₃)₂), 탄산구리(CuCO₃), 아세트산구리(Cu(CO₂CH₃)₂), 시안화구리(CuCN), 염화구리(CuCl₂) 및 과염소산구리(Cu(ClO₄)₂)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 기본 도금액 또는 측정 도금액의 구리 화합물 농도는, 0.001 M 내지 1.5 M일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 감속제는, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 감속제의 분자량은, 100 내지 100,000일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 기본 도금액 또는 측정 도금액의 감속제 농도는, 0.01 mM 내지 100 mM일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 기본 도금액 또는 측정 도금액은 지지전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 지지전해질은 황산(H₂SO₄), 시트르산(HOC(COOH)(CH₂COOH)₂), 과염소산(HClO₄), 메탄술폰산(CH₃SO₃H), 황산나트륨(Na₂SO₄), 황산칼륨(K₂SO₄) 및 붕산(H₃BO₃)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 기본 도금액 또는 측정 도금액은 염화물(chloride)를 더 포함할 수 있고, 상기 염화물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 기본 도금액 또는 측정 도금액의 염화물 농도는, 0.01 mM 내지 10.0 mM일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 역방향 주사 도금량 또는 정방향 주사 도금량은, 상기 순환전압전류법으로 역방향 또는 정방향 주사 시, 전압 대비 전류밀도 곡선의 면적(적분값)을 주사 속도로 나누어 도출할 수 있다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은,

도금액 시료 채취부; 상기 채취부 내 시료의 감속제 평균 분자량 데이터를 제1항의 방법을 통해 측정하는 측정부; 및 상기 측정부에서 측정한 데이터와 기설정된 데이터를 비교하여 이상 여부를 판단하는 정보처리부;를 포함하는 도금액 내 감속제 모니터링 장치를 제공한다.

본 발명의 일 측면은, 도금 반응 동안 전기화학적으로 분해된 감속제의 분해 산물이 측정하고자 하는 감속제의 농도 측정을 방해할 경우를 대비하기 위한 것으로, 다양한 분자량의 감속제가 혼재하는 열화된 도금액의 감속제 평균 분자량을 오차율 10 % 미만으로 정확하게 측정할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서, 다양한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 기본 도금액에서 순환전압전류법을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서, 다양한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜의 농도에 따라 순환전류전압법을 수행하고, 각각의 분자량에서 농도 대비 정방향 주사에서의 도금량(Q_R)과 역방향 주사에서의 도금량(Q_F)의 차이를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서, 각각 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량에서 Q_R과 Q_F의 차이가 최대값을 보이는 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에서, 다양한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜이 혼재하는 기본 도금액에서 폴리에틸렌 글리콜들의 평균 분자량의 측정한 결과를 나타내는 표이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명의 일 측면은,

기본 도금액을 준비하고, 상기 기본 도금액에 분자량을 알고 있는 감속제를 포함시키는 단계(단계 1)(S10);

순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해, 상기 기본 도금액의 감속제 농도에 따라 Q_R-Q_F 값을 도출하는 단계(단계 2)(S20);

상기 단계 1에서 또 다른 분자량의 감속제를 포함하는 기본 도금액을 준비하고 상기 단계 2를 수행하는 단계(단계 3)(S30);

상기 단계 3을 복수 회 반복하여, 감속제 분자량에 따른 최대 QR-QF 값을 도시하는 검정곡선을 도출하는 단계(단계 4)(S40); 및

순환전압전류법을 통해, 분자량을 측정하고자 하는 감속제를 포함하는 측정 도금액을 상기 단계 1의 기본 도금액에 특정 부피만큼 순차적으로 첨가함에 따라 최대 Q_R-Q_F 값을 도출하고, 상기 검정곡선과 비교하여 상기 측정 도금액의 감속제 분자량을 측정하는 단계(단계 5)(S50);를 포함하는, 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법을 제공한다.

(상기 Q_R-Q_F는 순환전압전류법에서 (역방향 주사(return sweep)에서 도금량-정방향 주사(forward sweep)에서 도금량)을 나타낸다.)

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 기본 도금액을 준비하고, 상기 기본 도금액에 분자량을 알고 있는 감속제를 포함시킨다.

상기 단계 1의 기본 도금액은 구리 화합물을 포함할 수 있고, 상기 구리 화합물은 황산구리(CuSO₄), 질산구리(Cu(NO₃)₂), 탄산구리(CuCO₃), 아세트산구리(Cu(CO₂CH₃)₂), 시안화구리(CuCN), 염화구리(CuCl₂) 및 과염소산구리(Cu(ClO₄)₂)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 구리 화합물을 포함하는 기본 도금액은 구리 금속 자체를 강산에 녹여 제조할 수 있고, 구리 이온을 포함하는 화합물로 제한하지는 않으며, 전해질 내 구리 이온을 공급할 수 있는 일반적인 화합물은 모두 사용이 가능하다.

상기 단계 1의 기본 도금액의 구리 농도는 0.001 M 내지 1.5 M인 것이 바람직하다. 상기 구리 농도가 0.001 M 미만인 경우, 염화 이온 또는 기타 첨가제와 복합체를 형성하여 원활한 구리 환원이 진행되지 못할 문제가 발생할 수 있고, 상기 구리 농도가 1.5 M 초과인 경우, 상온에서 구리 화합물이 완전히 용해되지 못할 문제가 발생할 수 있다.

상기 단계 1의 감속제는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 단계 1의 감속제의 분자량은 100 내지 100,000일 수 있고, 상기 기본 도금액에서의 감속제 농도는 0.01 mM 내지 100 mM일 수 있다. 상기 감속제 농도가 100 mM 초과인 경우, 억제 효과가 포화되어 하기 단계에서 분자량의 정밀한 분석을 방해하는 문제가 발생할 수 있다. 일반적인 기판의 배선 공정에 사용되는 도금액에 있어서, 감속제 농도가 0.01 mM 미만인 경우, 억제 세기가 약하여 기판의 배선 입구에서 금속 전착이 진행되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 단계 1의 기본 도금액은 지지전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 지지전해질은 황산(H₂SO₄), 시트르산(HOC(COOH)(CH₂COOH)₂), 과염소산(HClO₄), 메탄술폰산(CH₃SO₃H), 황산나트륨(Na₂SO₄), 황산칼륨(K₂SO₄) 및 붕산(H₃BO₃)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 전해질의 저항을 낮출 수 있는 일반적인 지지전해질이라면 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 지지전해질의 농도는 0.1 M 내지 2.5 M일 수 있고, 상기 범위에서 기본 도금액의 저항이 낮은 수치를 나타낼 수 있다.

상기 단계 1의 기본 도금액은 염화물(chloride)를 더 포함할 수 있고, 상기 염화물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 전해질에 염화 이온을 공급할 수 있는 일반적인 화합물이라면 이에 제한하는 것은 아니다.

상기 염화물의 농도는 0.01 mM 내지 10.0 mM인 것이 바람직하다. 상기 염화물 농도가 0.01 mM 미만인 경우, 상기 감속제의 흡착 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 염화물 농도가 10.0 mM 초과인 경우, 하기 후술할 순환전압전류법 수행 시 금속 전극 표면에 불용성 금속 염화물이 형성되어 도금액 분석을 방해하는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해, 상기 기본 도금액의 감속제 농도에 따라 Q_R-Q_F 값을 도출한다.

상기 Q_R-Q_F는 순환전압전류법에서 (역방향 주사(return sweep)에서 도금량-정방향 주사(forward sweep)에서 도금량)을 나타낸다.

상기 단계 2의 Q_R-Q_F값(순환전압전류법에서, 역방향 주사 도금량-정방향 주사 도금량) 도출은, 각각의 감속제 농도에서 순환전압전류법으로 역방향 주사 시 전압 대비 전류밀도 곡선의 면적(적분값)을 주사 속도로 나눈 값과 정방향 주사 시 전압 대비 전류밀도 곡선의 면적(적분값)을 주사 속도로 나눈 값의 차이로 도출할 수 있고, Q_R-Q_F 최대값은 상기 기본 도금액의 감속제 농도 변화에 따라 Q_R-Q_F값을 도시한 데이터(예를 들어, 도 3 중 한 곡선)로부터 도출할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법에 있어서, 상기 단계 3(S30)은 상기 단계 1(S10)에서 또 다른 분자량의 감속제를 포함하는 기본 도금액을 준비하고 상기 단계 2(S20)를 수행한다.

상기 단계 3은 상기 단계 1의 감속제와 성분이 동일하되, 분자량이 다른 감속제를 포함하는 기본 도금액을 단계 1에서 준비하고, 상기 단계 2와 같은 방법으로 수행하여, 상기 단계 3의 기본 도금액의 최대 Q_R-Q_F값(순환전압전류법에서, 역방향 주사 도금량-정방향 주사 도금량)을 도출할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법에 있어서, 상기 단계 4(S40)는 상기 단계 3(S30)을 복수 회 반복하여, 감속제 분자량에 따른 최대 Q_R-Q_F(순환전압전류법에서, 역방향 주사 도금량-정방향 주사 도금량)값을 도시하는 검정곡선을 도출한다.

상기 단계 4는 상기 단계 3을 2 회 내지 10 회 반복할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

상기 단계 4는 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같이 분자량 600, 1050, 1500, 2050, 3400의 감속제를 포함하는 각각의 기본 도금액을 농도에 따른 Q_R-Q_F(순환전압전류법에서, 역방향 주사 도금량-정방향 주사 도금량)값을 나타내는 곡선을 도시한 다음(예를 들어, 도 3), 감속제 분자량 대비 최대 Q_R-Q_F 값을 나타내는 검정 곡선(예를 들어, 도 4)을 도출할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법에 있어서, 상기 단계 5(S50)는 순환전압전류법을 통해, 분자량을 측정하고자 하는 감속제를 포함하는 측정 도금액을 상기 단계 1의 기본 도금액에 특정 부피만큼 순차적으로 첨가함에 따라 최대 Q_R-Q_F(순환전압전류법에서, 역방향 주사 도금량-정방향 주사 도금량)값을 도출하고, 상기 검정곡선과 비교하여 상기 측정 도금액의 감속제 분자량을 측정한다.

상기 단계 5의 측정 도금액의 감속제 분자량은 다양한 값을 갖는 분자량의 감속제가 혼재하여 있을 수 있다.

상기 단계 5의 측정 도금액은 열화가 진행된 도금액일 수 있다.

상기 단계 5의 측정 도금액은 상기 단계 1의 기본 도금액에 포함될 수 있는 구리 화합물, 지지전해질 및 염화물을 더 포함할 수 있고, 상기 측정 도금액 용액에 포함될 수 있는 구리 화합물, 지지전해질 및 염화물의 농도 범위는 상기 기본 도금액에 포함된 농도 범위와 동일할 수 있다.

상기 단계 5의 최대 Q_R-Q_F(순환전압전류법에서, 역방향 주사 도금량-정방향 주사 도금량)값 도출은, 예를 들어, 순환전압전류법을 통해 상기 측정 도금액을 상기 기본 도금액에 1 ml 첨가했을 때 Q_R-Q_F 값, 상기 측정 도금액을 1 ml 더 첨가하여 2 ml 첨가했을 때 Q_R-Q_F 값 및 상기 과정을 반복하여 측정 도금액 첨가량 대비 Q_R-Q_F 값을 도시하는 곡선을 도출하여, 측정 도금액의 최대 Q_R-Q_F값을 구할 수 있다.

상기 측정 도금액의 최대 Q_R-Q_F값을 상기 단계 4에의 검정곡선에 대입하여 상기 측정 도금액 내 감속제의 평균 분자량을 오차율 10 % 미만으로 측정할 수 있다.

상기 측정하는 평균 분자량, 본 명세서에서 언급되는 모든 고분자 및 공중합체 등의 분자량은 중량평균 분자량(Mw)일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은.

도금액 시료 채취부;

상기 채취부 내 시료의 감속제 평균 분자량 데이터를 상기의 방법(단계 1 내지 단계 5, S10 내지 S50)을 통해 측정하는 측정부; 및

상기 측정부에서 측정한 데이터와 기설정된 데이터를 비교하여 이상 여부를 판단하는 정보처리부;를 포함하는 도금액 내 감속제 모니터링 장치를 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제 모니터링 장치에 있어서, 상기 채취부는 도금액을 포함하고 있는 도금욕에서 일정량을 채취할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제 모니터링 장치에 있어서, 상기 측정부는 상기 채취부에서 채취한 도금액의 감속제 평균 분자량을 상기의 방법으로 측정한다.

본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제 모니터링 장치에 있어서, 상기 정보처리부는 상기 측정부에서 측정한 도금액 내 감속제 평균 분자량 데이터와 기 설정된 감속제 평균 분자량 데이터를 비교할 수 있고, 이때 기 설정된 감속제 평균 분자량은 100 내지 100,000일 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<제조예 0> 기본 도금액

0.25 M 황산구리(CuSO₄), 1.0 M 황산((H₂SO₄), 1.0 mM 염화나트륨(NaCl)을 포함하는 기본 도금액을 제조하였다.

<제조예 1> PEG 600

0.25 M 황산구리(CuSO₄), 1.0 M 황산((H₂SO₄), 1.0 mM 염화나트륨(NaCl), 7.2 mg/L의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)(분자량 : 600)을 포함한 기본 도금액을 제조하였다.

<제조예 2> PEG 1050

상기 제조예 1에서, 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 1050으로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 기본 도금액을 제조하였다.

<제조예 3> PEG 1500

상기 제조예 1에서, 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 1500으로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 기본 도금액을 제조하였다.

<제조예 4> PEG 2050

상기 제조예 1에서, 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 2050으로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 기본 도금액을 제조하였다.

<제조예 5> PEG 3400

상기 제조예 1에서, 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 3400으로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 기본 도금액을 제조하였다.

<제조예 6> 측정 도금액

다양한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 임의로 혼합한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 측정 도금액을 제조하였다.

하기 실시예들의 순환전압전류법은, 작업 전극과 반대 전극이 백금(Pt)으로 구성되어 있고, 은/염화은(Ag/AgCl)을 기준 전극, 3M 염화칼륨(KCl)을 전해질로 하는 3-전극 시스템에서 진행하였다. 기준 전극 대비 0.1 V 내지 -0.45 V의 전압 범위에서 순환전류전압법을 진행하고, 주사 속도와 작업 전극의 회전 속도는 각각 0.1 V/s와 2000 rpm으로 유지하였다. 분석은 상온에서 진행하였다.

<실시예 1> PEG 분자량에 따른 순환전압전류법

상기 제조예 1 내지 5에서 제조한 기본 도금액의 순환전압전류법을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 분자량이 증가할수록 정방향 주사에서 낮은 전류 밀도가 측정되며, 이는 높은 분자량의 폴리에틸렌 글리콜이 강한 억제 세기를 가지는 것을 의미한다. 순환전류전압법에서 전압이 음의 방향으로 증가할수록 감속제의 탈착과 동시에 구리 전착이 촉진된다. 따라서 -0.45 V (vs. Ag/AgCl[3M KCl])의 전압에서 폴리에틸렌 글리콜이 탈착되며, 이후 역방향으로 주사를 진행하는 동안 폴리에틸렌 글리콜이 재흡착한다. 높은 분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 첨가할 경우 역방향 주사에서 전류 밀도가 증가하였고, 이는 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 증가할수록 재흡착 속도가 감소함을 의미한다. 도 2로부터 폴리에틸렌 글리콜 분자량에 따라 고유한 면적의 이력 곡선(hysteresis)이 형성됨을 알 수 있었다.

<실시예 2> 다양한 분자량의 PEG의 농도에 따른 순환전압전류법 결과에서의 면적 비교

상기 제조예 1 내지 5와 동일한 도금액 조성에서, 폴리에틸렌 글리콜을 0 mg/L 내지 70 mg/L의 농도 범위에서 농도별 순환전압전류법을 진행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

각각의 폴리에틸렌 글리콜 분자량 조건에서 순환전압전류법에 따른 폴리에틸렌 글리콜 농도별 고유한 이력 곡선을 확보할 수 있었으며, 이력 곡선의 면적(주사 전압 구간에서 미소전류밀도·미소전압의 합)을 주사 속도(mV/s)으로 나누어서 도금량(C)을 계산하였다.

도 3은 실시예 2에서 진행한 순환전압전류법으로부터, 역방향 주사에서의 도금량(Q_R)과 정방향 주사에서의 도금량(Q_F)의 차이(Q_R-Q_F)를, 폴리에틸렌 글리콜 농도에 따라 도시한 결과이다. 높은 분자량의 폴리에틸렌 글리콜은 억제 세기가 강한 반면 재흡착 속도가 느리므로 넓은 면적의 이력 곡선 차이(Q_R-Q_F)을 야기한다. 따라서 폴리에틸렌 글리콜 분자량에 따라 고유한 Q_R-Q_F를 구할 수 있다. 분자량에 관계없이 폴리에틸렌 글리콜의 농도가 증가하면 재흡착 속도가 증가하여 역방향에서도 강한 억제를 보이게 된다. 따라서 높은 농도의 폴리에틸렌 글리콜에서는 이력 곡선의 면적 차이(Q_R-Q_F)가 감소하는 것을 확인하였다.

도 4는 도 3에서의 결과 중 가장 큰 Q_R-Q_F(순환전압전류법에서, 역방향 주사에서의 도금량과 정방향 주사에서의 도금량의 차) 결과값을 폴리에틸렌 글리콜의 분자량에 따라 도시한 결과이다. 폴리에틸렌 글리콜의 분자량에 따라 Q_R-Q_F 최대값이 증가하는 경향을 보이며, 이를 검정곡선으로 사용할 수 있다.

<실시예 3> 다양한 분자량의 PEG가 혼재하는 도금액에서 PEG의 평균 분자량 측정

상기 제조예 6에서 제조한 측정 도금액을 상기 제조예 0에서 제조한 기본 도금액에 0.15 mL 씩 순차적으로 첨가함에 따른 순환전류전압법을 진행하였다. 각각의 측정 도금액 첨가량 조건에서 얻은 Q_R-Q_F(순환전압전류법에서, 역방향 주사에서의 도금량과 정방향 주사에서의 도금량의 차)값의 최대값을 도 4의 검정 곡선에 대입하여, 측정 도금액 내 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량을 측정할 수 있었으며, 이를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 이론적인 평균 분자량과 실험값이 오차율 10% 이내로 정확하게 측정된 것을 확인하였다.

지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

기본 도금액을 준비하고, 상기 기본 도금액에 분자량을 알고 있는 감속제를 포함시키는 단계(단계 1);
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해, 상기 기본 도금액의 감속제 농도에 따라 Q_R-Q_F 값을 도출하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 또 다른 분자량의 감속제를 포함하는 기본 도금액을 준비하고 상기 단계 2를 수행하는 단계(단계 3);
상기 단계 3을 복수 회 반복하여, 감속제 분자량에 따른 최대 Q_R-Q_F 값을 도시하는 검정곡선을 도출하는 단계(단계 4); 및
순환전압전류법을 통해, 분자량을 측정하고자 하는 감속제를 포함하는 측정 도금액을 상기 단계 1의 기본 도금액에 특정 부피만큼 순차적으로 첨가함에 따라 최대 Q_R-Q_F 값을 도출하고, 상기 검정곡선과 비교하여 상기 측정 도금액의 감속제 분자량을 측정하는 단계(단계 5);를 포함하는, 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법:
(상기 Q_R-Q_F는 순환전압전류법에서 (역방향 주사(return sweep)에서 도금량-정방향 주사(forward sweep)에서 도금량)이다).
제1항에 있어서,
상기 기본 도금액 또는 측정 도금액은 구리 화합물을 포함하고,
상기 구리 화합물은 황산구리(CuSO₄), 질산구리(Cu(NO₃)₂), 탄산구리(CuCO₃), 아세트산구리(Cu(CO₂CH₃)₂), 시안화구리(CuCN), 염화구리(CuCl₂) 및 과염소산구리(Cu(ClO₄)₂)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법.
제2항에 있어서,
상기 기본 도금액 또는 측정 도금액의 구리 화합물 농도는,
0.001 M 내지 1.5 M인 것을 특징으로 하는 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법.
제1항에 있어서,
상기 감속제는,
폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법.
제1항에 있어서,
상기 감속제의 분자량은,
100 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법.
제1항에 있어서,
상기 기본 도금액 또는 측정 도금액의 감속제 농도는,
0.01 mM 내지 100 mM인 것을 특징으로 하는 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법.
제1항에 있어서,
상기 기본 도금액 또는 측정 도금액은 지지전해질을 더 포함하고,
상기 지지전해질은 황산(H₂SO₄), 시트르산(HOC(COOH)(CH₂COOH)₂), 과염소산(HClO₄), 메탄술폰산(CH₃SO₃H), 황산나트륨(Na₂SO₄), 황산칼륨(K₂SO₄) 및 붕산(H₃BO₃)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법.
제1항에 있어서,
상기 기본 도금액 또는 측정 도금액은 염화물(chloride)를 더 포함하고,
상기 염화물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법.
제8항에 있어서,
상기 기본 도금액 또는 측정 도금액의 염화물 농도는,
0.01 mM 내지 10.0 mM인 것을 특징으로 하는 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법.
제1항에 있어서,
상기 역방향 주사 도금량 또는 정방향 주사 도금량은,
상기 순환전압전류법으로 역방향 또는 정방향 주사 시, 전압 대비 전류밀도 곡선의 면적(적분값)을 주사 속도로 나누어 도출하는 것을 특징으로 하는 도금액 내 감속제의 평균 분자량 측정방법.
도금액 시료 채취부;
상기 채취부 내 시료의 감속제 평균 분자량 데이터를 제1항의 방법을 통해 측정하는 측정부; 및
상기 측정부에서 측정한 데이터와 기설정된 데이터를 비교하여 이상 여부를 판단하는 정보처리부;를 포함하는 도금액 내 감속제 모니터링 장치.