KR20170018188A - 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법 - Google Patents

도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 도금용액의 pH를 조정한 후 순환전압전류법을 이용하여 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 측정하는 단계; 베이스 용액에 도금용액을 일정 부피로 첨가하여 첨가되는 도금용액의 부피에 따른 도금용액과 베이스 용액의 혼합용액 내 전하량을 순환전압전류법으로 각각 측정하고 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 토대로 혼합용액 내의 가속제 농도를 계산하는 단계; 및 상기 계산된 혼합용액 내의 가속제 농도와 첨가되는 부피에 따른 전하량 변화량을 그래프로 나타내어 기울기를 계산한 후 얻어진 기울기 값으로 전환비를 예측하는 단계;를 포함하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법에 관한 것이다.

Description

도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법{Measurement method for concentration of accelerator in plating solution}
본 발명은 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
구리 전해 도금은 저렴한 공정 단가와 높은 처리량을 바탕으로 전통적인 동박제조나 코팅 등의 공정으로부터 최첨단 반도체 제조 공정까지 적용 영역을 확장하고 있다. 구리 전해 도금액은 일반적으로 소량의 유기 첨가제를 함유한다. 유기 첨가제는 구리 이온의 환원 과정에서 구리 표면에 흡착하거나 이온과 반응하여 구리 박막의 균일성을 향상시키고 광택을 부여하며 기계적인 특성을 조절하며, 구리이온 환원의 선택적인 속도 조절을 통해 미세 패턴 내부에 슈퍼 필링(superfilling)이나 비아 필링(via-filling)을 가능하게 한다. 특히 반도체 금속 배선 공정용 구리 전해도금의 첨가제들은 도금 속도 조절 및 여러 특성을 통해 감속제(suppressor), 가속제(accelerator), 평탄화제(leveler)로 나뉘어지며 작업자들은 보통 이들의 적절한 조합을 통해 원하는 특성을 가진 박막을 구현하고, 결함 없는 패턴을 만든다.
대표적인 가속제 중 하나인 비스-(설포프로필)디설파이드(SPS)는 또 다른 가속제로 알려진 1,3-메르캅토 프로판 설포닉 애시드(MPSA)의 다이머(dimer)이다. SPS의 가속 효과는 보통 경쟁 흡착 모델 및 구리 이온과의 반응을 통해 설명된다. 경쟁 흡착 모델에서는 가속 효과를 SPS가 PEG-Cu+-Cl-의 감속제와 경쟁적으로 구리 표면에 흡착하고 그들의 억제층(inhibition layer) 형성을 방해하면서 나타난 상대적인 효과라 설명한다. 최근의 연구에서는 이러한 방해 작용을 정돈된 Cl- 층 사이에 SPS가 해리 흡착을 하며 변위(displacement)되어 일어나는 현상이라 설명하고 있다. 한편 해리 흡착으로 생성된 MPSA는 다시 구리 이온과 하기 반응식 1과 같이 반응하여 SPS로 바뀐다.
[반응식 1]
2MPSA- + 2Cu2 + ↔ SPS2 - + 2Cu2 + + 2H+
이러한 SPS의 가속 효과는 전기화학적 농도 모니터링을 할 때 지표가 되는 동시에 트렌치 내부에서의 농도 구배를 통해 초등각 전착을 유도하는 중요한 역할을 수행한다. 도금액을 구동하는 경우 도금액 내부에서는 구리 환원 반응 이외에도 여러 가지 전기화학적/화학적 부반응이 발생하여 첨가제 분해가 일어난다. 이러한 분해현상으로 인해 도금액 성능은 구동 시간이 길어질수록 퇴화된다. 도금액 내부에서 SPS가 겪는 전기화학적/화학적 부반응은 아래의 반응식 2 및 3과 같이 알려져 있다.
[반응식 2]
SPS2 - + O2 + H2O → PDS2 - + MPSA- + H+
[반응식 3]
SPS2 - + 6H2O → 2PDS2 - + 10e- + 12H+
이러한 과정을 통해 SPS는 결과적으로 MPSA로 환원되거나 1,3-프로판 디설포닉 애시드(PDS)로 산화되게 된다. 한편 생성된 MPSA는 상기 반응식 1을 통해 다시 SPS로 돌아가며 SPS는 다시 분해를 반복하여 최종적으론 1,3-propane disulfonic acid(PDS)만이 도금액 내부에 존재하게 된다.
이러한 SPS의 분해로 인해 도금액을 구동할 때 도금액의 성능은 점점 퇴화 되고 도금액의 성능 유지를 위해서는 농도 모니터링을 통해 지속적으로 보충해주어야 한다. SPS의 농도 모니터링 방법으로 가장 많이 사용되는 방법 중 하나는 일반적인 첨가제 관리에 많이 쓰이는 순환전압전류법의 기술적 중 하나인 변경된 선형 근사 방법-순환전압전률법(modified linear approximation technique, (MLAT)- (CVS))이다. MLAT-CVS 방법은 단위 SPS의 농도에 대한 전하량의 증가를 구하고 선형 외삽법을 적용해 도금액 내부의 SPS 농도를 구하는 방법이다. 이러한 MLAT-CVS법은 낮은 농도의 SPS를 빠르고 정확하게 분석할 수 있다는 장점을 지녀 실제 도금액 관리 및 모니터링에 많이 활용되고 있다. 그러나 이 방법으론 부산물의 농도를 측정할 수 없으며, signal이 부산물의 전기화학적인 효과에 의해 간섭을 받는다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 부산물이 전기화학적인 영향이 있거나 박막 특성, 필링 특성에 영향을 미치는 경우 도금액의 관리가 어려워진다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2006-0067454호(2006.06.20.공개)에 개시되어 있는 무전해 도금을 이용한 패턴 내 금속배선 형성방법이 있다.
따라서, 본 발명은 도금용액에 포함된 SPS가 전기화학적 반응에 의해 SPS 중 일부가 MPSA로 형성되는 경우에도 이를 다시 SPS로 변환시켜 정확한 가속제의 농도를 측정하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 도금용액의 pH를 조정한 후 순환전압전류법을 이용하여 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 측정하는 단계; 베이스 용액에 도금용액을 일정 부피로 첨가하여 첨가되는 도금용액의 부피에 따른 도금용액과 베이스 용액의 혼합용액 내 전하량을 순환전압전류법으로 각각 측정하고 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 토대로 혼합용액 내의 가속제 농도를 계산하는 단계; 및 상기 계산된 혼합용액 내의 가속제 농도와 첨가되는 부피에 따른 전하량 변화량을 그래프로 나타내어 기울기를 계산한 후 얻어진 기울기 값으로 전환비를 예측하는 단계;를 포함하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 도금 반응 동안 구리 환원 반응뿐만 아니라 전기화학적 반응에 의해 도금용액에 포함된 가속제가 분해되어 정확한 가속제의 함량을 분석할 수 없는 문제를 해결하기 위한 것으로, 1,3-메르캅토 프로판 설포닉 애시드(MPSA)로 전환된 비스-(설포프로필)디설파이드(SPS)의 농도와 MPSA의 농도를 10% 오차 범위 내로 정확하게 예측할 수 있다.
또한, 가속제들의 농도를 정확하게 예측할 수 있어 도금용액의 성능을 일정하게 유지하여 기판과 박막에서의 구리 필링 효과를 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 구리 전해도금 과정에서 가속제의 변화를 나타낸 모식도이다.
도 3은 4.5 μM의 일정한 농도의 CT에서 인위적으로 제어된 XS에 따른 순환전압전류(CVS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 표 1의 도금용액 1 ~ 6을 이용한 필링 후 도금된 형태를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진으로, (a)는 도금용액 1, (b)는 도금용액 2, (c)는 도금용액 3, (d)는 도금용액 4, (e)는 도금용액 5, (f)는 도금용액 6의 필링 후 도금된 형태이다.
도 5는 MPSA를 포함한 도금액을 20분간 방치해 둔 이후 1H-NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 KOH를 이용하여 pH를 2로 높인 도금액에서 XS에 따른 CVS 분석 결과이다.
도 7은 50 μM의 CT조건에서 임의적으로 XS를 조절하여 도금용액 내의 가속제의 측정 농도값을 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a)는 임의의 XS에서 Q/Qi에 대한 CT의 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 CT 증가에 따른 Q/Qi 증가에 대한 기울기를 XS의 변화로 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 도금용액의 pH를 조정한 후 순환전압전류법을 이용하여 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 측정하는 단계;
베이스 용액에 도금용액을 일정 부피로 첨가하여 첨가되는 도금용액의 부피에 따른 도금용액과 베이스 용액의 혼합용액 내 전하량을 순환전압전류법으로 각각 측정하고 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 토대로 혼합용액 내의 가속제 농도를 계산하는 단계; 및
상기 계산된 혼합용액 내의 가속제 농도와 첨가되는 부피에 따른 전하량 변화량을 그래프로 나타내어 기울기를 계산한 후 얻어진 기울기 값으로 전환비를 예측하는 단계;를 포함하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법은 도금 반응 동안 구리 환원 반응뿐만 아니라 전기화학적 반응에 의해 도금용액에 포함된 가속제가 분해되어 정확한 가속제의 함량을 분석할 수 없는 문제를 해결하기 위한 것으로, 1,3-메르캅토 프로판 설포닉 애시드(MPSA)로 전환된 비스-(설포프로필)디설파이드(SPS)의 농도와 MPSA의 농도를 10% 오차 범위 내로 정확하게 예측할 수 있다. 또한, 가속제 총량을 정확하게 예측할 수 있어 도금용액의 성능을 일정하게 유지하여 기판과 박막에서의 구리 필링 효과를 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법은 도금용액의 pH를 조정한 후 순환전압전류법을 이용하여 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 측정하는 단계(S10)를 포함한다.
본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법에서 상기 도금용액은 가속제가 포함된 구리 도금용 용액이고, 상기 가속제는 비스-(설포프로필)디설파이드(bis-(sulfopropyl)disulfide; SPS) 및 1,3-메르캅토 프로판 설포닉 애시드(1,3-mercapto propane sulfonic acid; MPSA)이다. 상기 가속제 중 SPS는 전기도금을 이용하여 구리 박막의 성장을 촉진시키는 것으로, 도금 반응이 진행됨에 따라 SPS 중일부는 MPSA로 전환된다.
상기 pH는 염기성 용액을 이용하여 1.5 ~ 4.0으로 조정되는 것이 바람직하다. 상기 염기성 용액으로는 수산화칼륨을 사용할 수 있으며, 상기 pH가 1.5 미만인 경우에는 도금용액에 포함된 MPSA가 SPS로 전환되지 않는 문제가 있고, 4.0을 초과하는 경우에는 수산화구리 등의 침전물이 발생할 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법은 베이스 용액에 도금용액을 일정 부피로 첨가하여 첨가되는 도금용액의 부피에 따른 도금용액과 베이스 용액의 혼합용액 내 전하량을 순환전압전류법으로 각각 측정하고 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 토대로 혼합용액 내의 가속제 농도를 계산하는 단계(S20)를 포함한다.
이때, 상기 도금용액은 베이스 용액에 대해 0.005 ~ 0.1의 부피비로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 첨가되는 도금용액의 부피가 전술한 베이스 용액의 0.005미만인 경우 가속제 농도를 감지할 수 없는 문제가 있으며, 0.1을 초과하는 경우에는 도금용액 속의 불순물이 생성되는 문제가 있다.
상기 베이스 용액은 용액 총 부피(L)에 대해 10 ~ 1000 g/L의 황산구리, 10 ~ 300 g/L의 황산, 0.03 ~ 0.1 g/L의 염화나트륨 및 1 ~ 5 g/L의 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합용액 내의 가속제 농도는 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
CTI = CT × Vt/(VIS1 + Vt)
여기서, CTI는 도금용액과 베이스 용액 내의 가속제 농도이고, CT는 도금용액 내의 가속제 농도이며, Vt는 첨가된 도금 용액의 부피이고, VIS1은 베이스 용액의 부피이다.
본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법은 상기 계산된 혼합용액 내의 가속제 농도와 첨가되는 부피에 따른 전하량 변화량을 그래프로 나타내어 기울기를 계산한 후 얻어진 기울기 값으로 전환비를 예측하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 전환비 예측은 1.0 이하의 전환비(MPSA로 변화한 SPS의 몰분율)에서 SPS와 MPSA를 일정 비율로 혼합한 도금용액을 베이스 용액에 일정 부피로 첨가하여 첨가되는 도금용액의 부피에 따른 도금용액과 베이스 용액의 혼합용액 내 전하량을 순환전압전류법으로 각각 측정하고 혼합용액 내의 가속제 농도와 첨가되는 부피에 따른 전하량 변화를 나타낸 그래프와 일치하는 기울기로부터 전환비를 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법은 상기 예측된 전환비로부터 하기 수학식 2 및 3을 이용하여 도금용액에 포함된 가속제 농도를 계산하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[수학식 2]
CM = 2CTXS
여기서, CM은 도금용액에 포함된 가속제 중 MPSA의 몰농도이고, CT는 SPS의 몰농도에 MPSA로 분해된 SPS의 몰농도가 더해진 값이며, XS는 전환비로 MPSA로 변화한 SPS의 몰분율이다.
[수학식 3]
CS = CT - 1/2CM
여기서, CS는 도금용액에 포함된 SPS의 몰농도이다.
도 2는 구리 전해도금 과정에서 가속제의 변화를 나타낸 모식도이다. 도금액이 구동되면 하기 반응식 2 및 3을 통해 SPS의 분해가 일어나 도금액 내부에 MPSA와 PDS가 생성된다.
[반응식 2]
SPS2 - + O2 + H2O → PDS2 - + MPSA- + H+
[반응식 3]
SPS2 - + 6H2O → 2PDS2 - + 10e- + 12H+
여기서 PDS는 구리 도금의 가속효과가 없는 비활성 물질이며 더 이상 도금액의 거동에 큰 영향을 미치지 않는다. 그러나 MPSA는 SPS와 마찬가지로 가속제이며 가속 효과와 브라이트닝(brightening)에 영향을 미친다. 더불어 구리이온의 환원 과정에서 관여하여 다시 다이머(dimer)인 SPS로 돌아가기도 한다. 또한 MPSA는 전기화학적 가속제이기는 하나, 자체로는 패턴 슈퍼필(superfill)에 필요한 가속제의 역할을 하기 어려우며, SPS로의 변환을 통해 비로서 슈퍼필용 가속제로 작용할 수 있다. 이렇게 도금 과정에서 일부의 SPS가 MPSA로 변환되는 상황을 고려하는 경우 아래와 같은 수학식 4 및 5의 두 가지 변수가 도금액 성능에 영향을 미친다고 판단할 수 있다.
[수학식 4]
총 가속제 농도(CT) = Cs + 1/2CM
[수학식 5]
전환비(XS) = MPSA로 변화한 SPS의 몰분율 = 1/2CM/(1/2CM + CS) = CM/2CT
여기서 CM은 MPSA의 몰농도이고, CS는 SPS의 몰농도이며, CT는 도금액 구동 과정중에 도금액 내부에 남아있는 SPS의 몰농도에 MPSA로 분해된 SPS의 몰농도를 더한 값이라는 물리적인 의미를 지닌다. 더불어 XS는 MPSA로 변화한 SPS의 몰분율을 나타낸다. 즉 도금액의 구동 과정에서 SPS가 PDS로 산화되거나 도금된 박막 내부로 결합되는 경우 CT가 감소되며, 분해되어 MPSA가 생성되는 경우엔 XS가 증가된다.
도 3은 4.5 μM의 일정한 농도의 CT에서 인위적으로 제어된 XS에 따른 순환전압전류법(CVS) 측정결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, XS가 증가할수록 가속 효과가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 2개의 MPSA가 1개의 SPS보다 구리 도금의 가속 효과가 뛰어나다는 것을 의미한다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이 MPSA 역시 구리 환원 반응을 가속시키는 효과가 있고, 가속효과가 SPS의 가속 효과와 같이 일반적인 CVS 분석에서 반영되기 때문에 슈퍼필용 가속제인 SPS 정량분석에 오차를 초래할 수 있다. 하기 표 1은 MPSA와 SPS의 농도에서 일반적인 MLAT-CVS법으로 측정된 농도값을 나타낸 것이다.
용액 실제값 일반적인
CVS 측정방법
CS(μM) CM(μM) CT(μM) XS CT(μM)
1 50 0 50 0 50.32(±1.97)
2 40 20 50 0.2 55.07(±2.31)
3 30 40 50 0.4 86.96(±5.64)
4 25 0 25 0 24.46(±1.29)
5 20 10 25 0.2 24.32(±1.64)
6 15 20 25 0.4 36.16(±2.04)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, CVS 결과가 유효한 것은 XS가 0(즉, CM이 0)이거나 CM이 매우 낮은 경우로 한정되며, 이외의 경우 MPSA의 가속 효과 역시 반영되어 큰 오차를 초래하였다. 더불어 MPSA의 가속 효과가 SPS의 가속 효과보다 크기 때문에 측정된 농도값은 XS가 증가(즉, CM이 증가)할수록 증가하였는데, 이것으로 인하여 일반적인 CVS 측정방법을 통한 측정값은 CT를 반영하지 못하는 것을 알 수 있다.
상기 용액 1~6 내부에는 132 g/L의 황산구리, 98 g/L의 황산, 0.06 g/L의 염화나트륨 및 0.3 g/L이 공통적으로 첨가되어 있었고, 상기 표1의 조성에 따라 SPS와 MPSA가 추가적으로 첨가되었다.
도 4는 표 1의 도금용액 1 ~ 6을 이용한 필링의 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 필링은 SPS의 농도뿐만 아니라 MPSA의 농도에도 역시 큰 영향을 받았다. MPSA와 SPS의 농도 차이에 의한 필링의 변화는 MPSA가 SPS로 자발적으로 진행될수록 필링이 향상되는 것을 알 수 있다. 특히 도 4에서 한가지 주목할 만한 점은 SPS가 동일한 양이 존재함에도 불구하고 MPSA가 많아질수록 등각으로 증착된다. 이러한 점은 MPSA의 존재가 슈퍼필링에 긍정적인 영향이 없음을 의미하며, SPS의 농도뿐만 아니라 MPSA의 농도 역시 필링에 중요한 요소가 된다는 것을 의미한다. 따라서 SPS의 농도뿐만 아니라 MPSA 농도의 정확한 측정이 요구된다. 또한, 도 4에 나타난 바와 같이, MPSA의 생성은 필링 성능 등의 도금액 특성에도 영향을 줄 수 있는 중요한 변수이나, 상기 표 1과 같이 현재 사용되는 일반적인 CVS 측정방법을 통해서는 CS 및 CM의 결과를 모두 구하기는 어렵다. 이는 실제로 SPS와 MPSA의 패턴 필링에서의 역할이 다름에도 불구하고, 일반적인 CVS 측정방법에서는 평면 전극으로 단순히 전기화학적 가속 효과만을 측정하기 때문에 SPS의 신호와 MPSA의 신호가 하나의 분석에서 동시에 읽혀지기 때문이며 이들의 구분을 위해서는 추가적인 분석을 도입하여 변수를 줄여주는 과정이 필요하다. 따라서, 본 발명에서는 우선 MPSA를 SPS로 강제 산화시키는 과정을 도입하여 이 문제를 해결하고자 하였다.
도 5는 MPSA를 포함한 도금액을 20분간 방치해 둔 이후 1H-NMR 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, pH가 0.3인 강산의 경우 20분이 지나도 MPSA의 형태 변화가 나타나지 않았으나 pH 2 이상에서는 20분 이후에 MPSA가 모두 SPS로 변화되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 pH가 높은 경우 르 샤틀리에의 원리에 의해 정반응이 촉진되기 때문이라 판단된다. 이러한 변화에 따른 전기화학적 특성 변화를 명확하게 확인해 보기 위해 도금액에 KOH를 투여하여 pH를 조절한 이후 CVS로 측정하였다.
도 6은 KOH를 이용하여 pH를 2로 높인 도금액에서 XS에 따른 CVS 분석 결과이다. 도 6에 나타난 바와 같이, XS와 무관하게 일정한 전류 밀도 및 도금용액 전하량이 관찰되었는데 이는 도 3의 1H-NMR 결과와 함께 비추어 봤을 때 도금액 내부에 투여한 MPSA가 모두 SPS로 산화된 결과라고 해석할 수 있다.
pH 조절을 통해 MPSA를 모두 SPS로 산화시키는 경우 초기의 XS가 서로 다른 값을 갖더라도 강제적으로 XS=0인 상황을 만들 수 있으므로 MLAT-CVS를 통해 정확하게 CT를 측정할 수 있다.
도 7은 50 μM의 CT조건에서 임의적으로 XS를 조절하여 도금용액 내의 가속제의 측정 농도값을 나타낸 그래프이다. 도 7에 나타난 바와 같이, pH 조절을 하지 않은 경우 MPSA의 강한 가속 효과로 인해 XS가 높아질수록 측정 농도값이 증가하는 경향을 보였으나, pH 조절을 거친 이후에는 초기 XS와는 무관하게 모두 50 μM로 측정되는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 방법을 통해 간단하게 CT를 구하는 것이 가능하나 도금액의 패턴 필링 성능은 도 4와 같이 XS에도 영향을 받으므로 이것이 도금액의 성능을 직접적으로 평가하는 지표가 되지는 못한다. 도금액 패턴 필링 성능의 정확한 평가를 위해서는 XS까지 함께 측정하여 SPS와 MPSA의 농도 모두를 추측할 수 있어야 한다. 한편, 도 3에서 확인할 수 있듯이 XS는 전체 가속 효과에 영향을 주는 인자이다. XS가 높아지면 MPSA의 상대적 양이 많아지고 SPS와 MPSA의 상대적 가속 효과의 차이에 의해 가속 효과 증대가 관찰되기 때문이다.
이를 정량적으로 분석하기 위해 여러 가지 XS에서 CT증가에 따른 도금용액의 전하량 증가를 측정하였고, 이를 도 8의 (a)와 (b)에 나타내었다. 도 8의 (a)에 나타난 바와 같이, CT가 증가할수록 도금용액의 전하량이 선형적으로 증가하였고, 여기서 기울기는 XS에 영향을 받았다. 도 8의 (b)에서는 CT 증가에 따른 Q/Qi 증가에 대한 기울기를 XS의 변화에 따라 나타내었다. 도 8의 (b)에 나타난 바와 같이, XS가 증가하는 경우 기울기가 증가하며 기울기 상승은 0.5의 XS까지 선형적으로 증가하는 것이 관찰되었다.
이러한 현상을 이용하여 도금액 내부 가속제의 XS를 구할 수 있을 것으로 판단된다.
실시예 1: 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정
첫 번째 단계에서는 분석하고자 하는 도금용액을 채취한 뒤, 2.4 M KOH, 1.0 mM NaCl 용액에 1:1의 비율로 희석시키는 방법을 통해 pH를 2로 조절하여 MPSA를 모두 SPS로 산화시키고 MLAT-CVS를 통하여 도금액 내부의 CT를 측정한다.
IS1(0.125 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.0 mM NaCl, 1400 μM PEG(Mw:3400))과 IS2(0.125 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.0 mM NaCl, 1400 μM PEG(Mw:3400), 1.2 M KOH)는 CVS 분석을 위한 베이스 용액이다. 구체적으로, 1) 50 mL의 IS2를 셀에 넣고 전하량(Qi)을 측정한다. 2) 도금용액의 pH를 조절하기 위해 2.4 M KOH, 1.0 mM NaCl이 담긴 용액과 1:1의 부피비로 섞은 뒤 20분간 반응시키고 이용액을 IS2에 5 mL 투여해 전하량(Q)을 측정한다. 3) 5000 μM의 SPS 용액을 0.05 mL 투여한 이후 전하량을 측정한다. 4) 전술한 3의 공정을 두번 더 반복한다. 5) 외삽법을 이용하여 Q-Qi로부터 도금용액 내부의 SPS 양을 계산한다. 상기 전하량을 얻기 위한 CVS 측정 조건은 셀의 작업전극으로 Pt 회전 원판 전극(rotating disk electrode), 상대전극으로 Pt 로드, 기준 전극으로 Ag/AgCl(3 M KCl)을 이용하고, 작업전극의 회전속도는 2000 rpm으로 유지시킨다. 스캔 레이트는 0.1 V/s이고, 정점 전위(vertex potential)은 -0.3V를 사용하였다.
동시에 진행되는 두번째 단계에서는 1) 50 mL의 IS1 용액을 이용해 전하량(Qi)을 측정한다. 2) 도금용액을 1 mM NaCl 용액과 1:1의 비율로 섞은 뒤 0.5 mL를 채취하여 IS1에 투여한 이후 전하량(Q)을 측정한다. 3) 2)의 과정을 3~5회 반복하여 추가되는 도금용액의 부피에 따른 Q/Qi의 그래프를 구한다. 4) 상기 첫번째 단계에서 얻은 CT 값을 하기 수학식 1을 통해 도 8의 (a)와 같은 Q/Qi:CTt의 그래프를 얻고 기울기를 계산한다. 5) 계산된 기울기를 도 8의 (b)에 대입하면 XS 값의 유추가 가능하다.
[수학식 1]
CTI = CT×Vt/(VIS1 + Vt)
여기서 CTI는 도금용액과 베이스 용액 내의 가속제 농도이고, CT는 도금용액 내의 가속제 농도이며, Vt는 IS1에 첨가된 도금용액의 부피이고, VIS1은 IS1의 부피이다.
도금용액의 CM 및 CS를 구하는 경우 수학식 4 및 5를 통해 간단하게 MPSA 농도와 SPS 농도를 구할 수 있다.
[수학식 2]
CM = 2CTXS
[수학식 3]
CS = CT-1/2CM
본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법을 검증하기 위해 실험을 진행하였다. 하기 표 2는 본 발명에 따른 측정방법을 통해 측정한 SPS 및 MPSA의 농도값 및 이때의 필링 성능에 대해 나타낸 것이다.
용액 본 발명에 따른 측정방법 필링
성능
CT(μM) CS(μM) CM(μM) XS
1 50.07(±2.06) 49.77(±2.08) 0.60(±0.02) 0.006 우수
2 51.76(±2.76) 42.24(±2.57) 19.05(±1.01) 0.184 나쁨
3 50.09(±2.48) 32.05(±2.11) 36.06(±1.78) 0.360 나쁨
4 24.28(±1.49) 23.43(±1.46) 1.70(±0.10) 0.035 우수
5 25.30(±2.10) 20.50(±1.91) 9.61(±0.80) 0.190 나쁨
6 26.48(±2.65) 16.77(±2.29) 19.20(±1.93) 0.364 나쁨
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 표 1에 기재된 일반적인 CVS 측정방법을 통해 나타나는 농도값은 실제 CT값에 정확하게 부합하지 않으며, MPSA의 강한 가속 효과로 인하여 XS가 증가할수록 측정되는 농도값이 증가하는 현상을 보였다. 따라서 XS=0(또는 CM=0)인 경우를 제외하고 측정되는 농도값은 실제 농도값과 다소 차이가 나타났다. 이와 더불어 일반적인 CVS 측정방법으로 측정되는 농도값은 도금액의 정확한 필링 성능을 예측하기에 어려울 것으로 판단된다.
도 5에서와 같이 도금액의 필링 성능은 CM에도 강하게 영향을 받으나, 일반적인 CVS 측정방법에서는 CM을 측정할 수 없기 때문이다. 한편 본 발명에 따른 측정방법을 이용할 경우 10% 이내의 오차 범위에서 SPS의 농도와 MPSA의 농도가 모두 정확하게 측정이 되는 것을 확인할 수 있었다. 측정한 SPS 및 MPSA의 농도는 패턴 필링 성능과도 정확히 부합하는 것을 알 수 있다(도 4 참고).
따라서, 본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법은 차후 도금액 성능의 정확한 평가를 가능하게 해줄 지표가 될 것으로 판단된다.
지금까지 본 발명에 따른 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 도금용액의 pH를 조정한 후 순환전압전류법을 이용하여 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 측정하는 단계;
    베이스 용액에 도금용액을 일정 부피로 첨가하여 첨가되는 도금용액의 부피에 따른 도금용액과 베이스 용액의 혼합용액 내 전하량을 순환전압전류법으로 각각 측정하고 도금용액에 포함된 가속제의 농도를 토대로 혼합용액 내의 가속제 농도를 계산하는 단계; 및
    상기 계산된 혼합용액 내의 가속제 농도와 첨가되는 부피에 따른 전하량 변화량을 그래프로 나타내어 기울기를 계산한 후 얻어진 기울기 값으로 전환비를 예측하는 단계;를 포함하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도금용액은 가속제가 포함된 구리 도금용 용액인 것을 특징으로 하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가속제는 비스-(설포프로필)디설파이드(bis-(sulfopropyl)disulfide; SPS) 및 1,3-메르캅토 프로판 설포닉 애시드(1,3-mercapto propane sulfonic acid; MPSA)인 것을 특징으로 하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 pH는 염기성 용액을 이용하여 1.5 ~ 4.0으로 조정되는 것을 특징으로 하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도금용액은 베이스 용액에 대해 0.005 ~ 0.1의 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 용액은 용액 총 부피(L)에 대해 10 ~ 1000 g/L의 황산구리, 10 ~ 300 g/L의 황산, 0.03 ~ 0.1 g/L의 염화나트륨 및 1 ~ 5 g/L의 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 것을 특징으로 하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액 내의 가속제 농도는 하기 수학식 1로 계산되는 것을 특징으로 하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법:
    [수학식 1]
    CTI = CT × Vt/(VIS1 + Vt)
    (여기서, CTI는 도금용액과 베이스 용액 내의 가속제 농도이고, CT는 도금용액 내의 가속제 농도이며, Vt는 첨가된 도금 용액의 부피이고, VIS1은 베이스 용액의 부피이다).
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전환비 예측은 1.0 이하의 전환비(MPSA로 변화한 SPS의 몰분율)에서 SPS와 MPSA를 일정 비율로 혼합한 도금용액을 베이스 용액에 일정 부피로 첨가하여 첨가되는 도금용액의 부피에 따른 도금용액과 베이스 용액의 혼합용액 내 전하량을 순환전압전류법으로 각각 측정하고 혼합용액 내의 가속제 농도와 첨가되는 부피에 따른 전하량 변화를 나타낸 그래프와 일치하는 기울기로부터 전환비를 알 수 있는 것을 특징으로 하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 예측된 전환비로부터 하기 수학식 2 및 3을 이용하여 도금용액에 포함된 가속제 농도를 계산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법:
    [수학식 2]
    CM = 2CTXS
    (여기서, CM은 도금용액에 포함된 가속제 중 MPSA의 몰농도이고, CT는 SPS의 몰농도에 MPSA로 분해된 SPS의 몰농도가 더해진 값이며, XS는 전환비로 MPSA로 변화한 SPS의 몰분율이다),
    [수학식 3]
    CS = CT - 1/2CM
    (여기서, CS는 도금용액에 포함된 SPS의 몰농도이다).
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