NO137760B

NO137760B - PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF A GALVANIC PRECIPITATION OF AN IRON ALLOY CONTAINING NICKEL OR NICKEL AND COBOLT, AND WATER PLATING SOLUTION FOR PERFORMING THE PROCEDURE.

Info

Publication number: NO137760B
Application number: NO743919A
Authority: NO
Inventors: Frank Passal
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1978-01-09
Also published as: GB1435267A; NO743919L; JPS5075532A; IT1028538B; ZA746191B; NL7414422A; CH613724A5; BE821841A; CS187432B2; PL98004B1; FR2249978A1; NO137760C; DK572574A; DE2450133A1; ES431419A1; FR2249978B1; SE7413819L

Description

Den foreliggende oppfinnelse går ut på forbedrede fremgangs- The present invention is based on improved progress-

måter og bad til fremstilling av galvaniske utfellinger av jernlegeringer som inneholder nikkel eller nikkel og kobolt. Nærmere bestemt går oppfinnelsen ut på en ny tilsetning til forbedring av galvanisk plettering med jernholdige legeringer av nikkel eller av nikkel og kobolt. ways and baths for producing galvanic deposits of iron alloys containing nickel or nickel and cobalt. More specifically, the invention concerns a new additive for improving galvanic plating with ferrous alloys of nickel or of nickel and cobalt.

Som følge av at jern og jernsalter er meget billigere enn As a result of iron and iron salts being much cheaper than

nikkel og kobolt og disses salter, vil det være meget ønskelig galvanisk å kunne utfelle legeringer av nikkel eller nikkel og kobolt med jern hvor jerninnholdet er betydelig, for på denne måte å nickel and cobalt and their salts, it would be very desirable to be able to galvanically precipitate alloys of nickel or nickel and cobalt with iron where the iron content is significant, in order in this way to

redusere materialkostnadene. Det er funnet at av de to vanlige reduce material costs. It is found that of the two common ones

2+ 2+

former for jern med forskjellig verdighet, nærmere bestemt Fe forms of iron with different values, specifically Fe

3+ 2+ 3+ 2+

og Fe , er ferroformen (Fe ) den beste ved plettering av disse legeringer, skjønt badene i alminnelighet kan tåle lave konsentrasjoner av Fe^<+->jernioner. Problemet med plettering med disse and Fe, the ferro form (Fe) is the best when plating these alloys, although the baths can generally tolerate low concentrations of Fe^<+->iron ions. The problem with plating with these

3+ 3+

jernlegeringer har imidlertid vært at Fe , som følge av at det foreligger i for høye konsentrasjoner som kan oppstå ved luft-oksydasjon eller anodisk oksydasjon av Fe 2+, er tilbøyexig til å utfelles som basiske salter som ikke bare i uønsket stor grad er tilbøyelige til å tilstoppe anodeposer og filtre, men også samutfelles slik at utfellingene blir utilfredsstillende. Slike utfellinger kan oppvise uklarheter eller lokalt matte områder, iron alloys have, however, been that Fe, as a result of being present in excessively high concentrations that can occur by air oxidation or anodic oxidation of Fe 2+, is prone to precipitate as basic salts which are not only undesirably prone to to clog anode bags and filters, but also co-precipitate so that the precipitates become unsatisfactory. Such deposits may show opacity or locally dull areas,

spesielt på "hylle"-områder, og hvis konsentrasjonen av suspen- especially in "shelf" areas, and if the concentration of suspended

dert basisk ferrisalt er usedvanlig høy, kan der fås en generell dannelse av små forhøyninger (micro-mound formation) som ofte betegnes som "appelsinskall". Dette problem med utfelling av basiske ferrisalter har derfor hittil i praksis umuliggjort in-dustriell galvanisk utfelling av legeringer av jern med nikkel eller med nikkel og kobolt. where basic ferric salt is exceptionally high, there can be a general formation of small elevations (micro-mound formation) which is often referred to as "orange peel". This problem with precipitation of basic ferric salts has thus far made industrial galvanic precipitation of alloys of iron with nickel or with nickel and cobalt impossible in practice.

Også ved plettering med nikkel og/eller kobolt, enten den tjener funksjonelle, dekorative eller korrosjonshemmende formål, skaffer ferri-jern (Fe ) de samme problemer. Jernet i slike bad behøver ikke å være tilsatt med hensikt, idet formålet ikke behøver å være å plettere med en legering av jern med nikkel og/eller kobolt. Isteden kan jernet være tilført via det vann som anvendes til fremstilling eller komplettering av badet, jernforurensninger i de anvendte anoder av nikkel og/eller kobolt, salter som anvendes til fremstilling eller komplettering av badet, og elektrolytisk angrep på jernholdige basismetaller som pletteres, spesielt i områder med meget lav katodestrømtetthet, eller "som kan falle ned i tanken fra stativer eller festeinn-retninger som holder de deler som skal pletteres. Hvis jernet, som opprinnelig kan komme inn i badet som ferrojern (Fe 2+), helt eller delvis oksyderes til ferrisk tilstand (Fe 3+), vil det, selv i konsentrasjoner på f.eks. 25 til noen hundre milligram pr. liter, danne basiske ferrisaltutfellinger som vil skaffe Also when plating with nickel and/or cobalt, whether it serves functional, decorative or corrosion-inhibiting purposes, ferric iron (Fe ) causes the same problems. The iron in such baths does not need to be added on purpose, as the purpose does not need to be plating with an alloy of iron with nickel and/or cobalt. Instead, the iron can be supplied via the water used to produce or complete the bath, iron contamination in the nickel and/or cobalt anodes used, salts used to produce or complete the bath, and electrolytic attack on ferrous base metals that are plated, especially in areas of very low cathode current density, or "which may fall into the tank from racks or fixtures holding the parts to be plated. If the iron, which may initially enter the bath as ferrous iron (Fe 2+ ), is completely or partially oxidized to the ferric state (Fe 3+ ), even in concentrations of, say, 25 to a few hundred milligrams per liter, it will form basic ferric salt precipitates which will provide

de foran angitte problemer. the above problems.

For å overvinne de problemer som er knyttet til dannelse av basiske ferrisaltutfellinger, kan man gå to veier. Den ene går ut på å anvende et reduserende middel som forsøker å beholde To overcome the problems associated with the formation of basic ferric salt precipitates, one can go two ways. One involves using a reducing agent that tries to retain

2+ 2+

hovedsakelig alt jernet som Fe . Skjønt der foreligger slike reduksjonsmidler, er de fleste tilbøyelig til å være ustabile, danne skadelig reduksjonsprodukter eller ugunstig påvirke egen-skapene av de galvanisk utfelte belegg eller den generelle styring med og ytelse av badet. essentially all the iron as Fe. Although such reducing agents exist, most tend to be unstable, form harmful reduction products or adversely affect the properties of the electroplated coatings or the general control and performance of the bath.

En bedre måte ville være å innlemme i pletteringsbadet en 3+ A better way would be to incorporate in the plating bath a 3+

tilsetning som vil gjøre Fe oppløselig ved kompleksdannende eller chelatdannende virkning. For å kunne benyttes i praksis vil en slik tilsetning måtte ha følgende egenskaper: 1. Den må være relativt stabil mot elektrolyse, dvs. mot reduserende (katode) og oksyderende (anode) betingelser. 2. Den må være forenlig med andre tilsetninger som anvendes hver for seg eller i kombinasjon som kornforfinende til-sats eller glanstilsats, dvs. at den ikke ugunstig må addition that will make Fe soluble by complexing or chelating action. In order to be used in practice, such an addition must have the following properties: 1. It must be relatively stable against electrolysis, i.e. against reducing (cathode) and oxidizing (anode) conditions. 2. It must be compatible with other additives that are used separately or in combination as a grain-refining additive or gloss additive, i.e. that it must not be unfavorable

påvirke ytelsen av disse øvrige tilsetninger. affect the performance of these other additives.

3. Den må være relativt billig og ikke kritisk med hensyn til tillatte konsentrasjonsgrenser. 3. It must be relatively cheap and not critical with respect to permissible concentration limits.

4. Den må tåle temmelig store fluktuasjoner i kon- 4. It must withstand fairly large fluctuations in con-

2+ 2+

sentrasjonen av Fe i badet. the concentration of Fe in the bath.

Der finnes noen kompleksdannende forbindelser som kan ha enkelte av de ovennevnte egenskaper, men man finner vanligvis at de mangler de øvrige egenskaper. F.eks. er citrat-, tartrat-og glukonat-anioner tilbøyelige til å holde Fe 3+ i kompleks form og oppløst tilstand, men er begrenset av de meget snevre grenser for konsentrasjonen av Fe 2+ som de kan tåle når hovedhensikten er å plettere med legeringer som har et jerninnhold som er vesentlig høyere enn hva som fås fra de forurensningsnivåer som vanligvis opptrer. There are some complexing compounds that can have some of the above properties, but you usually find that they lack the other properties. E.g. Citrate, tartrate and gluconate anions tend to hold Fe 3+ in complex form and dissolved state, but are limited by the very narrow limits of the concentration of Fe 2+ that they can tolerate when the main purpose is to plate with alloys such as has an iron content that is significantly higher than what is obtained from the pollution levels that usually occur.

Hvis visse konsentrasjonsgrenser av Fe <2+>herunder grenser som vanligvis vil påtreffes, overskrides, kan de galvaniske utfellinger oppvise slike uønskede egenskaper som skjolddannelse, dårlig vedheftning og spontan oppsprekking og være ujevne i glans og generelt utseende. If certain concentration limits of Fe <2+>, including limits that would normally be encountered, are exceeded, the galvanic deposits may exhibit such undesirable properties as shield formation, poor adhesion and spontaneous cracking and be uneven in gloss and general appearance.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å for-bedre galvaniske utfellinger av legeringer av nikkel og jern og av nikkel, kobolt og jern. En spesiell hensikt med oppfinnelsen er å skaffe fremgangsmåter og pletteringsbad til fremstilling av skikkelige galvaniske utfellinger som inneholder jern og nikkel eller jern, nikkel og kobolt, i et vidt konsentrasjonsområde for tilsetningene uten vesentlig utfelling av basiske ferrisalter. Samtidig tillater oppfinnelsen plettering av nikkel og/ eller kobolt med et meget lavt jerninnhold (stort sett godt under 1 vektprosent) i den galvaniske utfelling som følge av jernforurensninger i badet. It is an aim of the present invention to improve galvanic depositions of alloys of nickel and iron and of nickel, cobalt and iron. A particular purpose of the invention is to provide methods and plating baths for the production of proper galvanic deposits containing iron and nickel or iron, nickel and cobalt, in a wide concentration range for the additives without significant precipitation of basic ferric salts. At the same time, the invention allows the plating of nickel and/or cobalt with a very low iron content (mostly well below 1 percent by weight) in the galvanic deposition as a result of iron contamination in the bath.

Det er oppdaget at disse hensikter kan oppnås ved tilsetning av glukoheptonat, idet glukoheptonat-anionet har alle de ovenfor nevnte ønskede egenskaper og danner komplekser med tre-verdig jern, men ikke reduserer det. It has been discovered that these purposes can be achieved by the addition of glucoheptonate, the glucoheptonate anion having all the above-mentioned desired properties and forming complexes with trivalent iron, but not reducing it.

Det har tidligere vært foreslått å plettere med legeringer av nikkel med kobolt og/eller jern under anvendelse av korn-raffinerende tilsetninger av glans-tilsetningssystemer. De fore-slåtte systemer inneholder stort sett samvirkende organiske tilsetningssystemer av den typen som anvendes ved moderne blank eller halvblank nikkelplettering. Noen av de tidligere kjente tilsetningssysterner kan eventuelt inneholde hydroksykarbok-sylater som f.eks. citrat. I det følgende vil det bli påvist at citrater gir skadelige virkninger. It has previously been proposed to plate with alloys of nickel with cobalt and/or iron using grain-refining additives of gloss additive systems. The proposed systems largely contain interacting organic additive systems of the type used in modern bright or semi-bright nickel plating. Some of the previously known additive systems may optionally contain hydroxycarboxylates such as e.g. citrate. In the following, it will be demonstrated that citrates produce harmful effects.

Den foreliggende oppfinnelse går derimot ut på en fremgangsmåte til fremstilling av en galvanisk utfelling av en jernlegering som inneholder nikkel eller nikkel og kobolt, omfattende å føre strøm fra en anode til en katode gjennom en vandig, sur pletteringsoppløsning som inneholder minst en jernforbindelse og minst en nikkelforbindelse eller en kombinasjon av nikkel- og kobolt-forbindelser som skaffer nikkel- resp. nikkel- og koboltioner for galvanisk utfelling av en nikkel/jern-legering resp. en nikkel/kobolt/jern-legering, karakterisert ved at der anvendes en oppløsning som inneholder minst en forbindelse eller et salt som skaffer en glukoheptonat-anionkonsentrasjon på 2-50 g/l, fortrinnsvis 10-50 g/l. The present invention, on the other hand, concerns a method for producing a galvanic deposition of an iron alloy containing nickel or nickel and cobalt, comprising passing current from an anode to a cathode through an aqueous, acidic plating solution containing at least one iron compound and at least one nickel compound or a combination of nickel and cobalt compounds which provide nickel or nickel and cobalt ions for galvanic deposition of a nickel/iron alloy resp. a nickel/cobalt/iron alloy, characterized in that a solution is used which contains at least one compound or a salt which provides a glucoheptonate anion concentration of 2-50 g/l, preferably 10-50 g/l.

Badet inneholder en effektiv mengde av en eller flere av de følgende tilsetninger: The bath contains an effective amount of one or more of the following additives:

a) primær glanstilsats a) primary gloss additive

b) sekundær glanstilsats b) secondary gloss additive

c) sekundær hjelpeglanstilsats, og c) secondary auxiliary gloss additive, and

d) antigropdannende middel. d) antipitting agent.

I badet ifølge oppfinnelsen kan kobolt i form av koboltsul-fat eller koboltklorid erstatte en del av nikkelet for å gi en ternær Ni-Co-Fe-legering. Som følge av den relativt høye pris på kobolt, foretrekkes det imidlertid å plettere bare med en legering av nikkel og jern av økonomiske grunner. In the bath according to the invention, cobalt in the form of cobalt sulphate or cobalt chloride can replace part of the nickel to give a ternary Ni-Co-Fe alloy. Due to the relatively high price of cobalt, however, it is preferred to plate only with an alloy of nickel and iron for economic reasons.

Skjønt der kan fremstilles galvaniske, funksjonelle, dekorative eller korrosjonshindrende utfellinger av kobolt med relativt lavt jerninnhold, f.eks. under 2 vektprosent, har forsøk på å plettere med kobolt/jern-legeringer med vesentlig høyere jerninnhold hittil ikke lykkes, spesielt når der ønskes glans-løse, matte, halvblanke eller blanke utfellinger med tykkelser i den størrelsesorden som vanligvis anvendes for dekorative og korrosjonsfaste anvendelser. For visse funksjonelle anvendelser, f.eks. for magnetiske og elektroniske formål, hvor bare de fysiske egenskaper av utfellingen er av betydning og et godt utseende ikke utgjør noe vesentlig hensyn samt meget små tykkelser av utfellingen anvendes, kan slike kobolt/jern-legeringer med høyere jerninnhold pletteres brukbart. Although galvanic, functional, decorative or corrosion-preventing cobalt deposits can be produced with a relatively low iron content, e.g. below 2% by weight, attempts to plate with cobalt/iron alloys with a significantly higher iron content have so far been unsuccessful, especially when lusterless, matt, semi-glossy or glossy deposits with thicknesses in the order of magnitude normally used for decorative and corrosion-resistant applications are desired . For certain functional applications, e.g. for magnetic and electronic purposes, where only the physical properties of the deposit are important and a good appearance is not a significant consideration and very small thicknesses of the deposit are used, such cobalt/iron alloys with a higher iron content can be plated useably.

Glukoheptonat-anionet kan fortrinnsvis tilsettes som det i handelen lett tilgjengelige og relativt billige natriumglukoheptonat. Dette materiale er relativt rent slik det fås i handelen og har svakt varmhvite eller lyst kremfargede, fine krystaller. Det kan også fås i form av mørke oppløsninger av natriumsalter av glukoheptonat og andre biprodukter fra fremstillingen. Denne form foretrekkes ikke, idet den kan tilføre badet uønskede organiske forurensninger som ugunstig kan påvirke de fysiske egenskaper av den galvaniske utfelling og den generelle oppførsel av badet. Glukoheptonat-anionet kan også innføres som et alkalimetallsalt, fortrinnsvis natriumsalt, av borglukoheptonat som også er tilgjengelig i handelen i form av sitt krystallinske, relativt rene natriumsalt, og som ved tilsetning til badet gir glukoheptonat- og boratanioner, hvorav de sistnevnte stort sett foreligger i relativt høye konsentrasjoner og tilsettes som borsyre for buffer-formål og andre formål. Glukoheptonatet kan også tilsettes som saltet av andre med badet forenlige kationer enn natrium (f.eks. kalium, nikkel, magnesium, lithium etc), men slike salter er vanligvis ikke tilgjengelige i handelen og ville være mere kostbare hvis de skulle måtte syntetiseres. < The glucoheptonate anion can preferably be added as the commercially readily available and relatively cheap sodium glucoheptonate. This material is relatively pure as it is commercially available and has slightly warm white or light cream colored fine crystals. It can also be obtained in the form of dark solutions of sodium salts of glucoheptonate and other by-products from the manufacture. This form is not preferred, as it can add unwanted organic contaminants to the bath which can adversely affect the physical properties of the galvanic deposition and the general behavior of the bath. The glucoheptonate anion can also be introduced as an alkali metal salt, preferably sodium salt, of boron glucoheptonate which is also commercially available in the form of its crystalline, relatively pure sodium salt, and which, when added to the bath, gives glucoheptonate and borate anions, the latter of which are mostly present in relatively high concentrations and added as boric acid for buffer purposes and other purposes. The glucoheptonate can also be added as the salt of cations compatible with the bath other than sodium (e.g. potassium, nickel, magnesium, lithium etc), but such salts are usually not commercially available and would be more expensive if they had to be synthesized. <

Hvis der ønskes en legering av nikkel og jern som ikke behøver å oppvise høyglans eller god utjevning, men allikevel er pålitelig og seigt eller duktilt, for andre enn dekorative formål, kan anvendelsen av en primær og en sekundær hjelpeglanstilsats sløyfes og bare et antigropdannende middel og en sulfo-oksygenforbindelse, fortrinnsvis sakkarin, anvendes. For fremstilling av blanke, godt utjevnede utfellinger kan der anvendes primære glanstilsatser som f.eks. dietoksylert 2-butyn-l,4-diol eller dipropoksylert 2-butyn-l,4-diol sammen med en sulfo-oksygen-forbindelse, fortrinnsvis sakkarin, som sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats og et antigropdannende middel. Hvis høyglans og full utjevning ikke er ønskelig, kan der fås en nokså glansfull utfelling med rimelig utjevning ved som primær glanstilsats å anvende en heterocyklisk nitrogenforbindelse som f.eks. N-allyl-kinoliniumbromid ved en konsentrasjon på ca. 5-20 mg/1 sammen med en sulfo-oksygen-forbindelse som sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats og et antigropdannende middel. If an alloy of nickel and iron is desired which does not need to exhibit high gloss or good leveling, but is nevertheless reliable and tough or ductile, for other than decorative purposes, the use of a primary and a secondary auxiliary gloss additive can be omitted and only an antipitting agent and a sulfo-oxygen compound, preferably saccharin, is used. For the production of glossy, well-balanced deposits, primary gloss additives such as e.g. diethoxylated 2-butyne-1,4-diol or dipropoxylated 2-butyne-1,4-diol together with a sulfo-oxygen compound, preferably saccharin, as a secondary gloss additive, a secondary auxiliary gloss additive and an antipitting agent. If high gloss and full leveling is not desirable, a fairly glossy deposit with reasonable leveling can be obtained by using a heterocyclic nitrogen compound such as e.g. N-allyl-quinolinium bromide at a concentration of approx. 5-20 mg/1 together with a sulfo-oxygen compound as a secondary gloss additive, a secondary auxiliary gloss additive and an antipitting agent.

De underlag som de nikkel- og jernholdige eller nikkelA°bolt/ jern-holdige galvaniske utfellinger ifølge den foreliggende oppfinnelse kan påføres på, kan være av metall eller metall-legeringer av den art som vanligvis forsynes med galvaniske utfellinger og benyttes i faget, f.eks. nikkel, kobolt, nikkel-kobolt, kobber, tinn, messing etc. Andre typiske underlagsmetaller som gjenstander som skal pletteres, fremstilles fra, omfatter jernholdige metaller som f.eks. stål, kobber, tinn og tinnlegeringer, f.eks. med bly, legeringer av kobber, f.eks. messing, bronse etc. og zink, spesielt i form av støpestykker av zink, og alle disse metaller kan bære pletterte skikt av andre metaller som f.eks. kobber. Grunnmetallunderlagene kan være gitt en rekke overflatebehandlinger avhengig av det endelige utseende som ønskes, som i sin tur er avhengig av slike faktorer som glans, skinn, utjevning, tykkelse etc. av den galvaniske utfelling av nikkel og jern eller nikkel, kobolt og jern som påføres underlagene. The substrates on which the nickel- and iron-containing or nickel-A°bolt/iron-containing galvanic deposits according to the present invention can be applied can be made of metal or metal alloys of the kind that are usually supplied with galvanic deposits and used in the field, e.g. e.g. nickel, cobalt, nickel-cobalt, copper, tin, brass etc. Other typical base metals from which objects to be plated are made include ferrous metals such as e.g. steel, copper, tin and tin alloys, e.g. with lead, alloys of copper, e.g. brass, bronze etc. and zinc, especially in the form of zinc castings, and all these metals can carry plated layers of other metals such as e.g. copper. The base metal substrates can be given a variety of surface treatments depending on the final appearance desired, which in turn depends on such factors as gloss, shine, leveling, thickness, etc. of the electroplating of nickel and iron or nickel, cobalt and iron applied the substrates.

Uttrykket "primær glanstilsats" slik det anvendes i denne fremstilling, er ment å skulle innbefatte slike pletteringstilsatser som f.eks. reåksjonsproduktene av epoksyder med a-hydroksy- acetylenalko-holer som f.eks. dietoksylert 2-butyn-l,4-diol eller dipropoksylert 2-butyn-l,4-diol, andre acetylenforbindelser, N-heterocykliske forbindelser, aktive svovelforbindelser, fargestoffer etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsetninger er: 1,4-di- (g-hydroksyetoksy) -2"-butyn The term "primary gloss additive" as used in this presentation is intended to include such plating additives as e.g. the reaction products of epoxides with α-hydroxy-acetylene alcohols such as e.g. diethoxylated 2-butyne-1,4-diol or dipropoxylated 2-butyne-1,4-diol, other acetylene compounds, N-heterocyclic compounds, active sulfur compounds, dyes, etc. Special examples of such plating additives are: 1,4-di- ( (g-hydroxyethoxy)-2"-butyne

1,4-di-(B-hydroksy-y-klorpropoksy)-2-butyn 1,4-di-(B-hydroxy-γ-chloropropoxy)-2-butyne

l,4-di-( e-Y-epoksypropoks.y) -2-butyn 1,4-di-(ε-Y-epoxypropoxy.y)-2-butyne

1,4-di-(6-hydroksy-y-butenoksy)-2-butyn 1,4-di-(6-hydroxy-γ-butenoxy)-2-butyne

1,4-di-(2'-hydroksy-4'-oksa-6'-heptenoksy)2-butyn N-l,2-diklorpropenyl-pyridiniumklorid 1,4-di-(2'-hydroxy-4'-oxa-6'-heptenoxy)2-butyne N-1,2-dichloropropenyl-pyridinium chloride

2,4,6-trimetyl-N-propargyl-pyridiniumbromid 2,4,6-trimethyl-N-propargyl-pyridinium bromide

N-allyl-kinaldiniumbromid N-allyl quinaldinium bromide

N-allyl-kinoliniumbromid N-allyl quinolinium bromide

2-butyn-1,4-dio1 2-butyne-1,4-dio1

propargylalkohol propargyl alcohol

2-mety1-3-butyn-2-o1 2-methyl-3-butyn-2-o1

tiodiproprionitril thiodiproprionitrile

tiourea thiourea

fenosafranin phenosafranine

fuksin fuchsin

Når den anvendes alene eller i kombinasjon, kan en primær glanstilsats gi ingen synlig virkning på den galvaniske utfelling, eller den , kan gi finkornede utfellinger med halvglans. De beste resultater oppnås imidlertid når primære glanstilsatser anvendes sammen med enten en sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats eller begge deler for å skaffe optimal utfellingsglans, blankhetsgrad, utjevning, strømtetthetsområde for blankplettering, dekning ved lav strømtetthet etc. When used alone or in combination, a primary gloss additive may have no visible effect on the galvanic deposition, or it may produce fine-grained deposits with a semi-gloss. However, the best results are achieved when primary gloss additives are used together with either a secondary gloss additive, a secondary auxiliary gloss additive or both to obtain optimum deposition gloss, degree of gloss, smoothing, current density range for bright plating, coverage at low current density, etc.

Uttrykket "sekundær glanstilsats" slik det anvendes i den foreliggende fremstilling, menes å skulle innbefatte aromatiske sulfonater, sulfonamider, sulfonimider, sulfinater etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsetninger er: The term "secondary gloss additive" as used in the present formulation is meant to include aromatic sulfonates, sulfonamides, sulfonimides, sulfinates, etc. Special examples of such plating additives are:

1. Sakkarin 1. Saccharin

2. Trinatrium-1,3,6-naftalen—trisulfonat 2. Trisodium 1,3,6-naphthalene—trisulfonate

3. Natriumbenzen-monosulfonat 3. Sodium benzene monosulfonate

4. Dibenzen-sulfonamid 4. Dibenzene sulfonamide

5. Natriumbenzen-monosulfinat. 5. Sodium benzene monosulfinate.

Slike pletteringsatser, som kan anvendes alene eller i egnede kombi-■ # Such plating kits, which can be used alone or in suitable combi-■ #

nasjoner, har en eller flere av de følgende funksjoner: nations, have one or more of the following functions:

1. Å skaffe halvblanke utfellinger eller gi en vesentlig korn-forfining i forhold til de vanligvis glansløse, matte, korn-formede, ikke-reflekterende utfellinger som fås fra tilset-nings-frie bad. 2. Å tjene som duktiliseringsmidler når de anvendes sammen med andre tilsetninger som f.eks. primære glanstilsatser. 3. Å beherske indre spenninger i utfellingene stort sett ved at spenningene gjøres til ønskede trykkspenninger. 4. Å innføre regulerte svovelmengder i de galvaniske utfellinger for i ønsket grad å påvirke den kjemiske reaktivitet, potensi-alforskjeller i sammensatte beleggsystemer etc. for på denne måte å redusere korrosjonen og bedre beskytte grunnmetallet mot korrosjon etc. 1. To obtain semi-glossy deposits or to provide a significant grain refinement compared to the usually lackluster, matte, grain-shaped, non-reflective deposits obtained from additive-free baths. 2. To serve as ductility agents when used together with other additives such as e.g. primary gloss additives. 3. To control internal stresses in the deposits largely by turning the stresses into desired compressive stresses. 4. To introduce regulated amounts of sulfur in the galvanic deposits in order to influence the chemical reactivity, potential differences in composite coating systems etc. to the desired extent in order to reduce corrosion and better protect the base metal against corrosion etc.

Uttrykket "sekundær hjelpeglanstilsats" slik det anvendes i fremstillingen, er ment å skulle innbefatte alifatiske eller aromatisk-alifatiske alken- eller acetylenumettede sulfonater, sulfonamider eller sulfonimider etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsetninger er: - The term "secondary auxiliary gloss additive" as used in the preparation is intended to include aliphatic or aromatic-aliphatic alkene- or acetylenically unsaturated sulfonates, sulfonamides or sulfonimides etc. Special examples of such plating additives are: -

1. Natriumallylsulfonat 1. Sodium allyl sulfonate

2. Natrium-3-klor-2-buteh-l-sulfonat 2. Sodium 3-chloro-2-buteh-1-sulfonate

3. Natrium-g-styren-sulfonåt 3. Sodium g-styrene sulfonate

4. Natrium-propargyl-sulfonat 4. Sodium propargyl sulfonate

5. Monoallyl-sulfamid (H2N-S02-NH-CH2-CH=CH2) 5. Monoallyl sulfamide (H2N-SO2-NH-CH2-CH=CH2)

6. Diallylsulfamid 6. Diallyl sulfamide

7. Allylsulfonamid. 7. Allyl sulfonamide.

Slike forbindelser, som kan anvendes alene (vanligvis) eller i kombinasjon, har alle de virkninger som er angitt for de sekundære glanstilsatser,og kan dessuten ha en eller flere av de følgende funksjoner:-1. De kan tjene til å hindre eller redusere gropdannelse (sann-synligvis ved å virke som hydrogenakseptorer). 2. De kan samvirke med en eller flere sekundære glanstilsatser og en eller flere primære glanstilsatser for å gi meget bedre glansnivå og utjevning enn hva som ville kunne oppnås med én og én eller to og to av hvilke, som helst forbindelser valgt fra følgende tre klasser: Such compounds, which can be used alone (usually) or in combination, have all the effects indicated for the secondary gloss additives, and can also have one or more of the following functions:-1. They may serve to prevent or reduce pitting (probably by acting as hydrogen acceptors). 2. They may cooperate with one or more secondary gloss additives and one or more primary gloss additives to provide much better gloss levels and leveling than would be achievable with one and one or two and two of any compound selected from the following three classes :

(1) primære glanstilsatser (1) primary gloss additives

(2) sekundære glanstilsatser, og (2) secondary gloss additives, and

(3) sekundære hjelpeglanstilsatser. (3) secondary auxiliary gloss additives.

3. De kan påvirke katodeoverflaten ved katalytisk forgiftning f.eks. slik at forbrukshastigheten av samvirkende tilsetninger (vanligvis av primær glanstilsats) kan reduseres vesentlig, slik at driften blir mere økonomisk og bedre kan be-herskes . Blant de sekundære hjelpeglanstilsatser kan man også innlemme ioner eller forbindelser av visse metaller og halvmetaller som f.eks. zink, kadmium, selen etc. som, skjønt de for tiden vanligvis ikke anvendes, tidligere har vært benyttet for å øke glansen av utfellingen etc. Andre samvirkende tilsetninger av organisk art som kan være nyttige, er de hydroksy-sulfonatforbindelser som er beskrevet i US-PS 3 697 391, dvs. som et typisk eksempel natriumformaldehydbisulfit, hvis funksjon er å gjøre badene bedre istand til å tåle konsentrasjoner av primære glanstilsatser, øke toleransene overfor metalliske forurensninger som f .eks., zink, etc.. 3. They can affect the cathode surface by catalytic poisoning, e.g. so that the rate of consumption of interacting additives (usually of primary gloss additive) can be significantly reduced, so that the operation becomes more economical and can be better controlled. Among the secondary auxiliary gloss additives, one can also incorporate ions or compounds of certain metals and semi-metals such as e.g. zinc, cadmium, selenium etc. which, although they are not usually used at present, have previously been used to increase the gloss of the precipitate etc. Other synergistic additions of an organic nature which may be useful are the hydroxy-sulfonate compounds described in US - PS 3 697 391, i.e. as a typical example sodium formaldehyde bisulphite, the function of which is to make the baths better able to withstand concentrations of primary gloss additives, increase tolerances towards metallic contaminants such as, for example, zinc, etc..

Uttrykket "antigropdannende middel" slik det anvendes i den foreliggende fremstilling/ er ment å skulle innbefatte et materiale (som er forskjellig fra og kommer i tillegg til den sekundære hjelpeglanstilsats) som tjener til å hindre eller redusere gassgropdannelse. Et antigropdannende middel kan også tjene til å gjøre badene mere forenlige med forurensninger som f.eks. olje, fett etc, ved en emulgerende, dispergerende eller oppløsende virkning på slike forurensninger og der-ved fremme oppnåelsen av gode galvaniske utfellinger. Antigropdannende midler er valgfrie tilsetninger som eventuelt kan anvendes i kombinasjon med en primær glanstilsats, en sekundær glanstilsats og/ eller en sekundær hjelpeglanstilsats. Foretrukne antigropdannende midler er natriumlaurylsulfat, natriumlauryletersulfat og natrium-dialkylsulfosuksinater. The term "anti-pitting agent" as used in the present formulation/ is intended to include a material (which is distinct from and is in addition to the secondary auxiliary gloss additive) which serves to prevent or reduce gas pitting. An anti-pitting agent can also serve to make the baths more compatible with pollutants such as e.g. oil, fat etc, by an emulsifying, dispersing or dissolving effect on such contaminants and thereby promoting the achievement of good galvanic deposits. Anti-pitting agents are optional additives that can possibly be used in combination with a primary gloss additive, a secondary gloss additive and/or a secondary auxiliary gloss additive. Preferred antipitting agents are sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, and sodium dialkyl sulfosuccinates.

Typiske nikkel/jern-holdige og nikkel/kobolt/jern-holdige bad-sammensetninger som kan anvendes i kombinasjon med effektive mengder på ca. 0,005-0,2 g/l primær glanstilsats, ca. 1,0-30 g/l sekundær glanstilsats, ca. 0,5-10 g/l sekundær hjelpeglanstilsats og ca. 0,05-1 g/l antigropdannende midler av den i beskrivelsen angitte art, er angitt i det etterfølgende. Kombinasjoner av primære glanstilsatser og sekundære glanstilsatser kan også anvendes når den samlede konsentrasjon av stoffene fra hver klasse ligger innenfor de angitte typiske konsentrasjonsgrenser. Typical nickel/iron-containing and nickel/cobalt/iron-containing bath compositions that can be used in combination with effective quantities of approx. 0.005-0.2 g/l primary gloss additive, approx. 1.0-30 g/l secondary gloss additive, approx. 0.5-10 g/l secondary gloss additive and approx. 0.05-1 g/l antipitting agents of the type specified in the description are specified below. Combinations of primary gloss additives and secondary gloss additives can also be used when the total concentration of the substances from each class lies within the specified typical concentration limits.

Typiske vandige, nikkelholdige, galvaniske pletteringsbad (som kan anvendes i kombinasjon med effektive mengder samvirkende tilsetninger) , innbefatter følgende bad hvor alle konsentrasjoner er i g/l med mindre noe annet er angitt. Typical aqueous, nickel-containing, galvanic plating baths (which can be used in combination with effective amounts of synergistic additives) include the following baths where all concentrations are in g/l unless otherwise stated.

De salter som benyttes til fremstilling av badene, er av den The salts used to make the baths are from it

art som vanligvis benyttes ved plettering av nikkel og kobolt, dvs. sulfatene og kloridene og vanligvis kombinasjoner herav. Ferrojern kan tilsettes som ferrosulfat eller ferroklorid eller ferrosulfamat. Sulfatet foretrekkes, idet dette er lett tilgjengelig til en billig pris og med høy renhet (som FeS04<*>7H20). type that is usually used when plating nickel and cobalt, i.e. the sulphates and chlorides and usually combinations thereof. Ferrous iron can be added as ferrous sulfate or ferrous chloride or ferrous sulfamate. The sulfate is preferred, as this is readily available at a cheap price and of high purity (as FeS04<*>7H20).

Et typisk nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler: A typical nickel plating bath of the sulfamate type that can be used in carrying out the present invention can contain the following components:

Et typisk kloridfritt nikkelpletteringsbad av sulfattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler: A typical chloride-free nickel plating bath of the sulfate type that can be used in carrying out the present invention can contain the following components:

Et typisk kloridfritt nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler: A typical chloride-free nickel plating bath of the sulfamate type that can be used in carrying out the present invention can contain the following components:

Det vil være klart at de ovennevnte bad kan inneholde forbindelser i mengder som ligger utenfor det område som defineres av de angitte foretrukne minimums- og maksimumsverdier, men at den mest til-fredsstillende og økonomiske drift vanligvis oppnås når forbindelsene er tilstede i badene i de angitte mengder. En spesiell fordel ved de kloridfrie bad ifølge de ovennevnte tabeller III og IV, er at de galvaniske utfellinger som oppnås, kan være hovedsakelig frie for strekkspenninger og kan tillate meget hurtig plettering under anvendelse av hurtigvirkende anoder. It will be understood that the above baths may contain compounds in amounts outside the range defined by the stated preferred minimum and maximum values, but that the most satisfactory and economical operation is usually obtained when the compounds are present in the baths in the indicated amounts. A particular advantage of the chloride-free baths according to the above-mentioned Tables III and IV is that the galvanic deposits obtained can be substantially free of tensile stresses and can allow very rapid plating using fast-acting anodes.

I det følgende er der angitt et vandig kobolt/nikkel/jern-holdig galvanisk pletteringsbad, hvor kombinasjonen av effektive mengdt av en eller flere' samvirkende tilsetninger i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil gi gunstige virkninger. In the following, an aqueous cobalt/nickel/iron-containing galvanic plating bath is specified, where the combination of effective amounts of one or more interacting additives according to the present invention will produce beneficial effects.

Ferrosulfat (FeS04"7H20) innlemmes i det foregående bad i en konsentrasjon på ca. 5-80 g/l. Ferrous sulfate (FeS04"7H20) is incorporated into the preceding bath in a concentration of approximately 5-80 g/l.

pH-verdien av alle de foregående belysende, vandige sammen-setninger som inneholder jern og nikkel, resp. jern, kobolt og nikkel, kan under pletteringen vedlikeholdes på 2,0-4,0 og fortrinnsvis mellom 3,0 og 3,5. Under driften av badet er pH-verdien vanligvis tilbøyelig til å stige og kan reguleres ved hjelp av syrer som f.eks. saltsyre eller svovelsyre etc. The pH value of all the preceding illuminating, aqueous compositions containing iron and nickel, resp. iron, cobalt and nickel, during plating can be maintained at 2.0-4.0 and preferably between 3.0 and 3.5. During the operation of the bath, the pH value usually tends to rise and can be regulated with the help of acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid etc.

Arbeidstemperaturene for de ovennevnte bad kan ligge på mellom 30 og 70°C med foretrukne temperaturer i området fra 45 til 65°C. The working temperatures for the above mentioned baths can be between 30 and 70°C with preferred temperatures in the range from 45 to 65°C.

Omrøring av de ovennevnte bad under pletteringen kan bestå av pumping av oppløsningen, bevegelse av katodestenger, luftomrøring eller kombinasjoner av disse metoder. Agitation of the above-mentioned baths during plating may consist of pumping the solution, movement of cathode rods, air agitation or combinations of these methods.

Anoder som anvendes i de ovennevnte bad, kan bestå av de bestemte enkle metaller som pletteres ved katoden, f.eks. jern og nikkel ved plettering med nikkeljern, eller nikkel, kobolt oq iern ved plettering med nikkel-kobolt-jern. Anodene kan bestå av de respektive separate metaller opphengt på egnet måte i badet som stenger, strimler eller små biter i titankurver. I slike tilfeller innstilles forholdet mellom anodeoverflåtene av de forskjellige metaller i overensstemmelse med den spesielle legeringssammensetning som ønskes ved katoden. For plettering med binære eller temare legeringer kan der også som anoder anvendes legeringer av de respektive metaller i et vektforhold mellom metallene svarende til det prosentvise vektforhold mellom de samme metaller i den ønskede galvaniske utfelte legering på katoden. Disse to typer av anodesystemer vil vanligvis gi en stort sett konstant ionekonsentrasjon av de respektive metaller i badet. Hvis der med anoder av legeringer med fast metallforhold skulle forekomme en viss ubalanse mellom metallionene i badet, kan der fra tid til annen utføres justeringer ved tilsetning av egnede korrigerende konsentrasjoner av de individuelle metallsalter. Alle anoder eller anodekurver er vanligvis dekket på egnet måte med stoff- eller plastposer av ønsket porøsi-tet for å redusere til et minimum tilførselen til badet av metall-partikler, anodeslim etc. som kan vandre til katoden enten mekanisk eller elektroforetisk og gi ruhet i den galvaniske utfelling på katoder Anodes used in the above-mentioned baths can consist of the specific simple metals that are plated at the cathode, e.g. iron and nickel when plating with nickel-iron, or nickel, cobalt and iron when plating with nickel-cobalt-iron. The anodes can consist of the respective separate metals suspended in a suitable way in the bath as rods, strips or small pieces in titanium baskets. In such cases, the ratio between the anode surfaces of the different metals is set in accordance with the particular alloy composition desired at the cathode. For plating with binary or thematic alloys, alloys of the respective metals can also be used as anodes in a weight ratio between the metals corresponding to the percentage weight ratio between the same metals in the desired galvanically deposited alloy on the cathode. These two types of anode systems will usually provide a largely constant ion concentration of the respective metals in the bath. If, with anodes of alloys with a fixed metal ratio, a certain imbalance should occur between the metal ions in the bath, adjustments can be made from time to time by adding suitable corrective concentrations of the individual metal salts. All anodes or anode baskets are usually covered in a suitable way with fabric or plastic bags of the desired porosity to reduce to a minimum the supply to the bath of metal particles, anode slime etc. which can migrate to the cathode either mechanically or electrophoretically and cause roughness in the galvanic deposition on cathodes

De følgende eksempler er angitt til belysning av oppfinnelsen. The following examples are given to illustrate the invention.

Eksempel 1 Example 1

Et galvanisk pletteringsbad av nikkel og jern ble fremstilt ved blanding av følgende bestanddeler i vann for å gi de angitte konsentrasjoner: A galvanic plating bath of nickel and iron was prepared by mixing the following ingredients in water to give the indicated concentrations:

En polert messingplate ble oppskrapt (scribed) ved en eneste horisontal passasje av smergelpapir med 2/0-korn for å gi et ca. 1 cm bredt bånd i en avstand på ca. 2,5 cm fra den nedre kant av platen. Etter rensing av platen, herunder bruk av et tynt cyanidkobberstrøk for å sikre fremragende fysisk og kjemisk renhet, ble platen plettert i en 267 ml's Hull-celle ved en cellestrøm på 2 A i 10 minutter og en temperatur på 50°C under anvendelse av magnetisk omrøring. Den i Hull-cellen opp-nådde utfelling var glansfull og relativt godt utjevnet med god dekning i lavstrømtetthetsområdet. Ved bøying av utfellingen ved kanten med høy strømtetthet fant der sted avskalling. A polished brass plate was scribed by a single horizontal pass of 2/0 grit emery paper to give an approx. 1 cm wide band at a distance of approx. 2.5 cm from the lower edge of the plate. After cleaning the plate, including the application of a thin coat of copper cyanide to ensure excellent physical and chemical purity, the plate was plated in a 267 ml Hull cell at a cell current of 2 A for 10 minutes and a temperature of 50°C using magnetic stirring. The deposition achieved in the Hull cell was glossy and relatively well leveled with good coverage in the low current density range. When bending the precipitate at the edge with high current density, spalling took place.

Ved tilsetning av ytterligere 2 0 g/l ferrosulfat ble der oppnådd en blankere utfelling, men med to store glansløse områder som utgjorde skjolder med meget tynn utfelling. By adding a further 20 g/l of ferrous sulphate, a glossier precipitate was obtained, but with two large dull areas which formed shields with a very thin precipitate.

Eksempel 2 Example 2

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 60 g/l kaliumcitrat-monohydrat istedenfor kaliumnatriumtartratet. Utfellingen var stort sett blank, men med to store spredte, stripete og glansløse områder med tynn utfelling. Example 1 was repeated using 60 g/l potassium citrate monohydrate instead of the potassium sodium tartrate. The deposit was mostly glossy, but with two large scattered, streaked and dull areas of thin deposit.

Ved tilsetning av ytterligere 20 g/l ferrosulfat ble der oppnådd en skjoldet, stripet, glansløs og matt utfelling. By adding a further 20 g/l of ferrous sulphate, a shielded, streaked, lackluster and matte precipitate was obtained.

Eksempel 3 Example 3

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 60 g/l natrium-glukonat istedenfor kaliumnatriumtartratet. En ujevn glansløs utfelling med dårlig utjevning ble oppnådd. Example 1 was repeated using 60 g/l sodium gluconate instead of the potassium sodium tartrate. A non-uniform lackluster deposit with poor leveling was obtained.

Ved tilsetning av ytterligere 20 g/l ferrosulfat ble der oppnådd en ujevn, glansløs og skjoldet utfelling med spontan oppsprekking i høytetthetsenden av strømområdet. When a further 20 g/l ferrous sulphate was added, an uneven, lackluster and shielded precipitate was obtained with spontaneous cracking at the high-density end of the current range.

Eksempel 4 Example 4

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 10 g/l natriumglukoheptonat istedenfor kaliumnatriumtartratet. En blank, relativt godt utjevnet, duktil utfelling med god dekning i lavstrømtetthets-området ble oppnådd. Ved økning av jernsulfatmengden til 80 g/l ble der oppnådd en glansfull, relativt godt utjevnet utfelling med god , , strekkbarhet eller duktilitet og god dekning i lavstrømtetthetsområdet. Example 1 was repeated using 10 g/l sodium glucoheptonate instead of the potassium sodium tartrate. A glossy, relatively well leveled, ductile deposit with good coverage in the low current density range was obtained. By increasing the amount of ferrous sulphate to 80 g/l, a shiny, relatively well-levelled deposit with good stretchability or ductility and good coverage in the low current density range was obtained.

Eksempel 5 Example 5

Eksempel 4 ble gjentatt under anvendelse av den følgende høy-klorid-badsammensetning med den samme konsentrasjon av tilsetnings-stoffer og ved bruk av 4 0 g/l ferrosulfat: Example 4 was repeated using the following high chloride bath composition with the same concentration of additives and using 40 g/l ferrous sulfate:

En blank, relativt godt utjevnet utfelling med god dekning i lavstrøm-tetthetsområdet og med god strekkbarhet eller duktilitet ble oppnådd. A glossy, relatively well leveled deposit with good coverage in the low current density range and with good stretchability or ductility was obtained.

Eksempel 6 Example 6

En 4 liters levetidsprøve ble utført på badet ifølge eksempel 4 under anvendelse av en tilsetning av 4 0 g/l ferrosulfat og følgende prøvebetingelser: Pletteringscelle: 5 liter, rektangulært tverrsnitt (13 x 15 cm), A 4 liter lifetime test was carried out in the bath according to example 4 using an addition of 40 g/l ferrous sulphate and the following test conditions: Plating cell: 5 litres, rectangular cross-section (13 x 15 cm),

fremstilt fra "Pyrex". made from "Pyrex".

Oppløsningsvolum: 4 liter for å gi en oppløsningsdybde i fravær Dissolution volume: 4 liters to provide a dissolution depth in absence

av anoder på ca. 20,5 cm. of anodes of approx. 20.5 cm.

Temperatur: 55°C (vedlikeholdt ved neddykning av cellen i Temperature: 55°C (maintained by immersing the cell in

et termostatisk regulert vannbad). a thermostatically regulated water bath).

Omrøring: Bevegelse av katodestaven. Agitation: Movement of the cathode rod.

Anode: To titankurver, én inneholdende elektrolytisk nikkel og den annen inneholdende "Armco Iron". Nikkelanodekurven inneholdt ca. 1200 g elektrolytisk nikkel, mens jernkurven inneholdt Anode: Two titanium baskets, one containing electrolytic nickel and the other containing "Armco Iron". The nickel anode curve contained approx. 1200 g of electrolytic nickel, while the iron basket contained

ca. 226 g stablede ark av "Armco Iron" med et anslått overflateforhold mellom nikkelanoden og jernanoden på ca. 10:1. about. 226 g stacked sheets of "Armco Iron" with an estimated nickel anode to iron anode surface ratio of approx. 10:1.

Katode: Messingstrimmel (2,54 x 20,3 x 0,071 cm) slipt og polert på en side og neddykket til en dybde av ca. 17,8 cm. Strimmelen var bøyd horisontalt 2,54 cm fra bunnen, og de neste 2,54 cm var bøyd for å gi en innvendig vinkel på den Cathode: Brass strip (2.54 x 20.3 x 0.071 cm) ground and polished on one side and immersed to a depth of approx. 17.8 cm. The strip was bent horizontally 2.54 cm from the bottom and the next 2.54 cm was bent to give an inside angle to it

polerte side av katoden på ca. 45°. Den polerte side vendte mot anoden med en omtrent-lig avstand fra denne på 10,2 cm og var oppskrapt vertikalt i midten i et 1 cm's bredt bånd ved hjelp av en eneste passasje av et smergelpapir med 2/0-korn. polished side of the cathode of approx. 45°. The polished side faced the anode at an approximately equal distance from it of 10.2 cm and was scratched vertically in the center in a 1 cm wide band using a single pass of a 2/0 grit emery paper.

Cellestrøm: 5,0 A. Cell current: 5.0 A.

Tid: Oppløsningen elektrolyserte ca. 7 timer per dag. Leilighetsvis ble katoder plettert i 30 min for å bedømme utjevningen, jevnheten, Time: The solution electrolyzed approx. 7 hours per day. At intervals, cathodes were plated for 30 min to assess the leveling, uniformity,

strekkbarheten og glansen av utfellingen (generelt og i de tilbaketrukne områder med lav strømtetthet). the ductility and gloss of the precipitate (generally and in the withdrawn areas of low current density).

Filtrering: Leilighetsvis sats. Filtering: Rate per apartment.

Tilsetninger: pH-verdien ble periodisk innstilt etter behov med fortynnet svovelsyre til en verdi i området 3,0-3,5 målt elektrometrisk. Periodiske kompletteringstilsetninger av primær glanstilsats og sekundær hjelpeglanstilsats ble utført for å vedlikeholde glansen og utjevn-ingegraden av utfellingen. Innholdet av toverdig jern i badet ble vedlikeholdt med adskilte nikkel- og "Armco Iron"-anodesystemer i titankurver inneholdt i sekker eller poser med leilighetsvise korrigerende tilsetninger av ferrosulfat basert på analyse av toverdig Additions: The pH value was periodically adjusted as needed with dilute sulfuric acid to a value in the range 3.0-3.5 measured electrometrically. Periodic top-up additions of primary gloss additive and secondary auxiliary gloss additive were carried out to maintain the gloss and leveling degree of the precipitate. The divalent iron content of the bath was maintained with separate nickel and "Armco Iron" anode systems in titanium baskets contained in sacks or pouches with occasional corrective additions of ferrous sulfate based on analysis of divalent

jern for å holde innholdet av nikkel og toverdig jern i badet relativt konstant. iron to keep the content of nickel and divalent iron in the bath relatively constant.

Blanke, strekkbareY godt utjevnede utfellinger av en nikkel/jernlegering som inneholdt gjennomsnittlig ca. 4 0 vektprosent jern, ble oppnådd på en rekke bøyde katoder. Tilsammen 4 36 g av legeringen ble utfelt i løpet av en 400 Ah's elektrolyse ved en cellestrøm på 5 A. Utfellingene kunne lett holdes blanke, godt utjevnede og strekkbare ved relativt lave strekkspenninger. Med den anvendte livlige luftomrørlng syntes en pHverdi på 3,0-3,5 ved 55°C og en konsentrasjon av ferrosulfat på ca. 60 g/l å være det optimale for å gi den i praksis maksi-male jernkonsentrasjon på ca. 4 0% i utfellingen. Ingen vesentlig mørkning av oppløsningen fant sted, anodeposene forble rene og ubelagte med basiske ferrisalter, og ingen basiske ferrisalter kunne oppdages i suspensjon i pletteringsbadet. Under elektrolys-aperioden ble badet komplettert med nikkel og "Armco Iron" på egnet måte i de respektive titankurver for å vedlikeholde et anodeflateforhold på 10:1. Den primære glanstilsats og den sekundære hjelpeglanstilsats ble også komplettert periodisk. Shiny, stretchableY well-levelled precipitates of a nickel/iron alloy containing an average of approx. 40 wt% iron, was achieved on a series of bent cathodes. A total of 4 36 g of the alloy was precipitated during a 400 Ah's electrolysis at a cell current of 5 A. The precipitates could easily be kept shiny, well leveled and stretchable at relatively low tensile stresses. With the vigorous air stirring used, a pH value of 3.0-3.5 at 55°C and a concentration of ferrous sulphate of approx. 60 g/l to be the optimum to give the practical maximum iron concentration of approx. 4 0% in the precipitation. No significant darkening of the solution occurred, the anode bags remained clean and uncoated with basic ferric salts, and no basic ferric salts could be detected in suspension in the plating bath. During the electrolysis period, the bath was suitably supplemented with nickel and "Armco Iron" in the respective titanium baskets to maintain an anode surface ratio of 10:1. The primary gloss additive and the secondary auxiliary gloss additive were also replenished periodically.

Claims

1. Method of producing a galvanic deposition of an iron alloy containing nickel or nickel and cobalt, comprising passing current from an anode to a cathode through an aqueous, acidic plating solution containing at least one iron compound and at least one nickel compound or a combination of nickel - and cobalt compounds that provide nickel or nickel and cobalt ions for galvanic deposition of a nickel/iron alloy resp. a nickel/cobalt/iron alloy, characterized in that a solution is used which contains at least one compound or a salt which provides a glucoheptonate anion concentration of 2-50 g/l, preferably 10-50 g/l.

2. Method as stated in claim 1, where ferrous sulfate, ferrous chloride or ferrous sulfamate is used as the iron compound, characterized in that a solution is used which also contains one or more of the following interacting additives: sodium saccharinate, sodium allyl sulfonate, 1,4-di-( g-hydroxyethoxy)-2-butyne or 1,4-di-(g-hydroxypropoxy)2-butyne and sodium lauryl sulfate.

3. Aqueous plating solution for carrying out a method as stated in one of the preceding claims, containing nickel compounds, cobalt compounds and iron compounds which provide ions for galvanic deposition of a nickel/cobalt/iron alloy, characterized in that the solution contains at least one compound or a salt which provides a glucoheptonatione concentration of 2-50 g/l, preferably 10-50 g/l.

4. Plating solution as specified in claim 3, containing ferrous sulfate, ferrous chloride or ferrous sulfamate, characterized in that the solution also contains one or more of the following interacting additives: sodium saccharinate, sodium allyl sulfonate, 1,4-di-(g-hydroxyethoxy)-2-butyne or 1,4-di-(g-hydroxypropoxy)-2-butyne and sodium lauryl sulfate.