NO147995B

NO147995B - PROCEDURE FOR PREPARING AN ELECTROLYTIC DEPOSIT AND PLATING SOLUTION FOR EXECUTING THE PROCEDURE

Info

Publication number: NO147995B
Application number: NO763257A
Authority: NO
Inventors: Edward Paul Harbulak
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-22
Publication date: 1983-04-11
Also published as: CS189788B2; MX143051A; FR2324762A1; BR7606259A; SE7610517L; ES451714A1; CH626122A5; AU1800776A; FR2324762B1; NO147995C; AU498234B2; BE846465A; ZA765638B; NO763257L; NL7610541A; GB1510079A; CA1070637A; DK424876A; JPS5248526A; DE2642666A1

Description

Ved elektrolytisk plettering av lys nikkel i industriell måle-stokk er det for tiden og i overskuelig fremtid et viktig hensyn å redusere kostnadene for nikkelpletteringen til et minimum og å spare på selve nikkelmetallet, som ikke utgjør noen ubegrenset ressurs og ofte er vanskelig å få tak i eller bare kan fås til meget høy pris. For å spare nikkel og redusere kostnadene er en rekke fremgangsmåter blitt forsøkt av nikkelpletteringsindustrien. En av de første måter å angripe problemet på var å redusere tykkelsen av nikkelbelegget. For å opprettholde den høye grad av blankhet og utjevning som nikkelpletteringsindustrien er blitt vant til, er det imidlertid nødvendig å anvende mere effektive eller "kraftige" nikkelglanstilsatser eller høyere konsentrasjoner av slike glanstilsatser, slik at der kan oppnås en lys og godt ut-jevnet nikkelavleiring med tynnere belegg. De "kraftige" nikkelglanstilsatser eller de høyere konsentrasjoner av glanstilsatser kan imidlertid ha ugunstige bivirkninger til tross for at de er istand til å skaffe den ønskede glans og utjevning. Nikkelutfel-lingene kan få høye spenninger, bli meget sprø, bli mindre mot-tagelige for etterfølgende kromutfellinger eller oppvise uklarheter, redusert dekkevne i områder med lav strømtetthet eller "forkast-ninger" eller striper og "helligdager", dvs. områder hvor der ikke foreligger noen utfelling. In electrolytic plating of light nickel on an industrial scale, it is currently and in the foreseeable future an important consideration to reduce the costs of the nickel plating to a minimum and to save on the nickel metal itself, which is not an unlimited resource and is often difficult to obtain in or can only be obtained at a very high price. In order to save nickel and reduce costs, a number of methods have been tried by the nickel plating industry. One of the first ways to attack the problem was to reduce the thickness of the nickel coating. However, in order to maintain the high degree of gloss and leveling that the nickel plating industry has become accustomed to, it is necessary to use more effective or "powerful" nickel brightening additives or higher concentrations of such brightening additives, so that a bright and well-leveled nickel deposit can be obtained with a thinner coating. However, the "strong" nickel gloss additives or the higher concentrations of gloss additives may have adverse side effects despite being capable of providing the desired gloss and leveling. The nickel deposits can develop high voltages, become very brittle, become less susceptible to subsequent chrome deposits or exhibit opacity, reduced coverage in areas with low current density or "faults" or stripes and "holidays", i.e. areas where there is no there is any precipitation.

En annen måte til å spare nikkel har vært å erstatte noe av nikkelet med kobolt og således utfelle nikkel/kobolt-legeringer. Kobolt er vanligvis dyrere enn nikkel, men undertiden kan det Another way to save nickel has been to replace some of the nickel with cobalt and thus precipitate nickel/cobalt alloys. Cobalt is usually more expensive than nickel, but sometimes it can be

være lettere tilgjengelig enn nikkel. Hvis der så utfelles tynnere utfellinger av nikkel/kobolt-legeringer for å redusere kostnadene, samtidig som der anvendes høyere konsentrasjoner av glanstilsatser eller "kraftigere" glanstilsatser i pletteringsbadet for å opprettholde den ønskede grad av glans og utjevning, oppstår de samme problemer som nevnt foran med hensyn til plettering med nikkel, be more readily available than nickel. If thinner deposits of nickel/cobalt alloys are then deposited to reduce costs, at the same time that higher concentrations of gloss additives or "stronger" gloss additives are used in the plating bath to maintain the desired degree of gloss and leveling, the same problems as mentioned above arise with respect to plating with nickel,

dvs. at utfellingene får høye spenninger, blir meget sprø, uklare, stripete, etc. i.e. that the precipitates get high voltages, become very brittle, cloudy, streaky, etc.

I den senere tid har man industrielt begynt å anvende elektrolytisk utf elte legeringer av nikkel og jern, nikkel, kobo.it og jern eller kobolt og jern som erstatninger for dekorative elektrolytiske nikkelutfellinger i perioder hvor det har vært vanskelig å få tak i nikkel eller for å redusere kostnadene med nikkelutfellinger, idet jern,, som er forholdsvis billig, erstatter en del av det dyrere nikkel og/eller kobolt. Elektrolytisk utfelte legeringer som inneholder så meget som 60 vektprosent jern (og resten overveiende nikkel og/eller kobolt), benyttes således industrielt i anvendelser hvor man tidligere anså det nødvendig med elektrolytiske utfellinger av bare nikkel. In recent times, electrolytically precipitated alloys of nickel and iron, nickel, kobo.it and iron or cobalt and iron have been industrially used as substitutes for decorative electrolytic nickel deposits in periods when it has been difficult to obtain nickel or for to reduce the costs of nickel precipitation, as iron, which is relatively cheap, replaces part of the more expensive nickel and/or cobalt. Electrolytically precipitated alloys containing as much as 60% by weight of iron (and the remainder predominantly nickel and/or cobalt) are thus used industrially in applications where previously it was considered necessary to electrolytically precipitate only nickel.

Skjønt elektrolytisk utfelling av legeringer av nikkel og jern, kobolt og jern eller nikkel, kobolt og jern har stor likhet med elektrolytisk utfelling av nikkel, idet lignende utstyr, driftsbetingelser og organiske tilsetninger anvendes, medfører allikevel elektrolytisk plettering med jernholdige legeringer av nikkel og/eller kobolt visse spesielle problemer. For opprett-holdelse av det ønskede forhold mellom nikkel- og koboltioner og jernioner i den elektrolytiske pletteringsoppløsning er det f.eks. ønskelig å erstatte en del av nikkel- eller koboltanodene med jernanoder for å skaffe ferroioner i pletteringsoppløsningen som erstatning for det jern som badet tappes for ved pletteringen. Disse jernanoder bør korrodere jevnt, glatt og effektivt for at Although electrolytic deposition of alloys of nickel and iron, cobalt and iron or nickel, cobalt and iron is very similar to electrolytic deposition of nickel, in that similar equipment, operating conditions and organic additives are used, it still entails electrolytic plating with ferrous alloys of nickel and/or cobalt certain special problems. To maintain the desired ratio between nickel and cobalt ions and iron ions in the electrolytic plating solution, there is e.g. desirable to replace part of the nickel or cobalt anodes with iron anodes in order to obtain ferroions in the plating solution as a replacement for the iron that the bath is drained of during the plating. These iron anodes should corrode evenly, smoothly and efficiently in order to

der skal unngås anodepolarisering og avskalling av partikler fra jernanodene og dermed tilstopping av anodeposer og filtre eller ru utfellinger. Da man alltid må passe seg for innføring av uønsket fremmedmateriale i et pletteringsbad, bør jernanodene ha høy renhet. Dessverre vil jern av ønsket renhet for bruk som anoder i et jern-legeringsbad ikke alltid korrodere jevnt i badet og kan medføre de foran nevnte problemer. anode polarization and peeling of particles from the iron anodes and thus clogging of anode bags and filters or rough deposits must be avoided. As one must always be careful about the introduction of unwanted foreign material into a plating bath, the iron anodes should be of high purity. Unfortunately, iron of the desired purity for use as anodes in an iron-alloy bath will not always corrode evenly in the bath and may cause the aforementioned problems.

Et annet krav ved elektrolytisk utfelling av jernlegeringer av nikkel og/eller kobolt er at jernet i pletteringso<p>pløsningen overveiende bør være toverdig jern istedenfor treverdig. Ved en pH-verdi på ca. 3,5 vil der utfelles ferrisalter som kan tilstoppe anodeposene og filtrene og kan gi ru elektrolytiske utfellinger. Det er derfor fordelaktig å hindre utfelling av eventuelle Another requirement for electrolytic precipitation of iron alloys of nickel and/or cobalt is that the iron in the plating solution should predominantly be divalent iron instead of trivalent. At a pH value of approx. 3.5, ferric salts will precipitate there which can clog the anode bags and filters and can cause rough electrolytic deposits. It is therefore advantageous to prevent precipitation of any

basiske ferrisalter. Dette kan oppnås ved tilsetning av egnede kompleksdannende, chelatdannende, antioksyderende eller reduserende midler til det jernholdige elektrolytiske pletteringsbad, som beskrevet i US-PS 3 354 059, 3 804 726 og 3 806 429. Skjønt disse kompleksdannende eller chelatdannende midler er nødvendige basic ferric salts. This can be achieved by adding suitable complexing, chelating, antioxidant or reducing agents to the ferrous electrolytic plating bath, as described in US-PS 3,354,059, 3,804,726 and 3,806,429. Although these complexing or chelating agents are necessary

for å skaffe en løsning på problemet med ferriioner, kan bruken av disse midler medføre en rekke uønskede bivirkninger. De kan medføre en reduksjon i utjevningen av utfellingen og kan også gi stripete, uklare eller matte utfellinger, som dessuten også kan oppvise trinn eller helligdager, dvs. områder som ikke er plettert eller bare er meget tynt plettert sammenlignet med andre partier av utfellingen. to provide a solution to the problem of ferric ions, the use of these agents can lead to a number of unwanted side effects. They can result in a reduction in the leveling of the deposit and can also produce streaky, cloudy or matte deposits, which can also show steps or holidays, i.e. areas that are not plated or only very thinly plated compared to other parts of the deposit.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe fremgangsmåter og sammensetninger til elektrolytisk utfelling av nikkel, kobolt eller binære eller ternære legeringer av nikkel, kobolt og jern som i større grad kan tåle høye konsentrasjoner av glanstilsatser. Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å skaffe utfellinger av nikkel, kobolt eller binære eller ternære legeringer av nikkel, kobolt og jern, karakterisert ved økt duktilitet, blankhet, dekkevne og evne til utjevning og skjuling av striper. Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en jevnere korrosjon eller oppløsning av jernanoder i elektrolytiske bad for plettering av jernholdige nikkel- og/eller kobolt-legeringer. Andre hensikter med oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende detaljerte beskrivelse. It is an aim of the present invention to provide methods and compositions for electrolytic precipitation of nickel, cobalt or binary or ternary alloys of nickel, cobalt and iron which can withstand high concentrations of gloss additives to a greater extent. It is a further purpose of the invention to obtain precipitates of nickel, cobalt or binary or ternary alloys of nickel, cobalt and iron, characterized by increased ductility, glossiness, covering ability and ability to smooth and hide stripes. Yet another purpose of the invention is to provide a more uniform corrosion or dissolution of iron anodes in electrolytic baths for plating ferrous nickel and/or cobalt alloys. Other purposes of the invention will be apparent from the following detailed description.

For oppnåelse av dette gar den foreliggende oppfinnelse To achieve this, the present invention provides

ut på en fremgangsmåte som angitt i kravene. based on a procedure as stated in the requirements.

Det er fra GB patentskrift 932 843 kjent å tilsette en organisk disulfidforbindelse til en galvanisk pletteringsoppløsning. Videre er det fra Metal Finishing, januar 1966, A.Jogarao et al. "Study of Cystine as a Nickel Brightener" pp. 82-84, kjent å bruke cystin. Ingen av disse publikasjoner antyder imidlertid elektrolytisk plettering med jern-legeringer. Det kan videre bemerkes at disulfider såsom cystin ikke virker som glanstilsatser, men snarere tjener til å overvinne uklarhet, stripedannelse, helligdager etc. It is known from GB patent specification 932 843 to add an organic disulphide compound to a galvanic plating solution. Furthermore, from Metal Finishing, January 1966, A.Jogarao et al. "Study of Cystine as a Nickel Brightener" pp. 82-84, known to use cystine. However, none of these publications suggest electrolytic plating with iron alloys. It may further be noted that disulfides such as cystine do not act as gloss additives, but rather serve to overcome haze, streaking, holidays, etc.

og, når det gjelder jernanodeholdige bad, forbedrer anodekorrosjonen. and, in the case of iron anode baths, improves anode corrosion.

Badene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også inneholde en effektiv mengde av en eller flere av de følgende tilsetninger: The baths according to the present invention can also contain an effective amount of one or more of the following additives:

a) Glanstilsatser av klasse I a) Gloss additives of class I

b) Glanstilsatser av klasse II b) Gloss additives of class II

c) Antigropdannende midler eller fuktemidler. c) Antipitting agents or wetting agents.

Uttrykket "glanstilsatser av klasse I" slik det anvendes i The term "class I gloss additives" as used in

fremstillingen og er definert i Modern Electroplating, Third Edition, med F. Lowenheim som redaktør, er ment å skulle innbefatte the preparation and is defined in Modern Electroplating, Third Edition, with F. Lowenheim as editor, is intended to include

aromatiske sulfonater, sulfonamider, sulfonimider, sulfinater, etc, foruten alifatiske eller aromatisk-alifatiske alken- eller acetylen-umettede sulfonater, sulfonamider, sulfonimider, etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsatser er: aromatic sulfonates, sulfonamides, sulfonimides, sulfinates, etc., besides aliphatic or aromatic-aliphatic alkene- or acetylene-unsaturated sulfonates, sulfonamides, sulfonimides, etc. Special examples of such plating additives are:

(1) natrium-o-sulfobenzimid (1) sodium o-sulfobenzimide

(2) dinatrium-1, 5-naf talen-disulfonat (2) disodium 1, 5-naphthalene disulfonate

(3) trinatrium-1,3,6-naftalen-trisulfonat (3) trisodium 1,3,6-naphthalene trisulfonate

(4) natriumbenzen-monosulfonat (4) sodium benzene monosulfonate

(5) dibenzen-sulfonimid (5) dibenzene sulfonimide

(6) natriumbenzen-monosulfinat (6) sodium benzene monosulfinate

(7) natriumallylsulfonat (7) sodium allyl sulfonate

(8) natrium-3-klor-2-buten-l-sulfonat (8) sodium 3-chloro-2-butene-1-sulfonate

(9) natrium-3-styren-sulfonat (9) sodium 3-styrene sulfonate

(10) natrium-propargyl-sulfonat (1,1) monoallylsulfamid (12) diallylsulfamid (13) allylsulfonamid (10) sodium propargyl sulfonate (1,1) monoallyl sulfamide (12) diallyl sulfamide (13) allyl sulfonamide

Slike pletteringstilsatser, som, kan anvendes alene eller i egnede kombinasjoner, bør fortrinnsvis anvendes i mengder på 0,5 - 10 g/l. De har en eller flere av de følgende funksjoner: 1) Å skaffe halvblanke utfellinger eller gi en vesentlig kornforfining i forhold til de vanligvis glansløse, matte, korn-formede, ikke-reflekterende utfellinger som fås fra tilsetnings-frie bad. 2) Å tjene som duktiliseringsmidler når de anvendes sammen med andre tilsetninger, f.eks. glanstilsatser av klasse II. 3) Å beherske indre spenninger i utfellingene, stort sett ved at spenningene gjøres til ønskede trykkspenninger. 4) Å innføre regulerte svovelmengder i de galvaniske: utfellinger for i ønsket grad å påvirke den kjemiske reaktivitet, potensialforskjeller i sammensatte beleggsystemer etc. for på denne måte å redusere korrosjonen, bedre beskytte grunnmetallet mot korrosjon etc. 5) De kan tjene til å hindre eller redusere gropdannelse. 6) De kan påvirke katodeoverflaten ved katalytisk forgift-ning, f.eks. slik at forbrukshastigheten av samvirkende tilsetninger (vanligvis glanstilsatser av klasse II) kan reduseres vesentlig, slik at driften blir mer økonomisk og bedre kan be-herskes . Such plating additives, which can be used alone or in suitable combinations, should preferably be used in quantities of 0.5 - 10 g/l. They have one or more of the following functions: 1) To provide semi-gloss deposits or to provide a significant grain refinement compared to the usually dull, matte, grain-shaped, non-reflective deposits obtained from additive-free baths. 2) To serve as ductility agents when used together with other additives, e.g. gloss additives of class II. 3) To control internal stresses in the deposits, mostly by turning the stresses into desired compressive stresses. 4) To introduce regulated amounts of sulfur in the galvanic: precipitates to influence the chemical reactivity to the desired degree, potential differences in composite coating systems etc. in order to reduce corrosion in this way, better protect the base metal against corrosion etc. 5) They can serve to prevent or reduce pitting. 6) They can affect the cathode surface by catalytic poisoning, e.g. so that the rate of consumption of interacting additives (usually gloss additives of class II) can be significantly reduced, so that the operation becomes more economical and can be better controlled.

Uttrykket "glanstilsats av klasse II" slik det anvendes i denne fremstilling og er beskrevet i Modern Electroplating, Third Edition, med F. Lowenheim som redaktør, er ment å skulle innbefatte slike pletteringstilsatser som f.eks. reaksjonsproduktene av epoksyder med ct-hydroky-acetylenalkoholer, f.eks. dietoksylert 2-butyn-l,4-diol eller dipropoksylert 2-butyn-l,4-diol, andre acetylenforbindelser, N-heterosykliske forbindelser, aktive svovelforbindelser, fargestoffer, etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsatser er: The term "class II gloss additive" as used in this presentation and described in Modern Electroplating, Third Edition, with F. Lowenheim as editor, is intended to include such plating additives as e.g. the reaction products of epoxides with ct-hydroxy-acetylene alcohols, e.g. diethoxylated 2-butyne-1,4-diol or dipropoxylated 2-butyne-1,4-diol, other acetylene compounds, N-heterocyclic compounds, active sulfur compounds, dyes, etc. Special examples of such plating additives are:

(1) 1,4-di-(3-hydroksyetoksy)-2-butyn (1) 1,4-di-(3-hydroxyethoxy)-2-butyne

(2) 1,4-di-(B-hydroksy-y-epoksypropoksy)-2-butyn (2) 1,4-di-(B-hydroxy-γ-epoxypropoxy)-2-butyne

(3) 1,4-di-(3-,y-epoksypropoksy)-2-butyn (3) 1,4-di-(3-,γ-epoxypropoxy)-2-butyne

(4) 1,4-di-(3-hydroksy-y-butenoksy)-2-butyn (4) 1,4-di-(3-hydroxy-γ-butenoxy)-2-butyne

(5) 1,4-di-(2<1->hydroksy-4'-oksa-6'-heptenoksy)-2-butyn (5) 1,4-di-(2<1->hydroxy-4'-oxa-6'-heptenoxy)-2-butyne

(6) N-(2,3-diklor-2-propenyl)-pyridiniumklorid (6) N-(2,3-dichloro-2-propenyl)-pyridinium chloride

(7) 2,4,6-trimetyl-N-propargyl-pyridiniumbromid (7) 2,4,6-trimethyl-N-propargyl-pyridinium bromide

(8) N-allylkinaldiniumbromid (8) N-allylquinaldinium bromide

(9) 2-butyn-l,4-diol (9) 2-butyne-1,4-diol

(10) propargylalkohol (10) propargyl alcohol

(11) 2-metyl-3-butyn-2-ol (11) 2-methyl-3-butyn-2-ol

(12) kinaldyl-N-propansulfonsyrebetain (12) quinaldyl-N-propanesulfonic acid betaine

(13) kinaldindimetylsulfat (13) quinal didimethyl sulfate

(14) N-allylpyridiniumbromid (14) N-allylpyridinium bromide

(15) isokinaldyl-N-propansulfonsyrebetain (15) isoquinaldyl-N-propanesulfonic acid betaine

(16) isokinaldindimetylsulfat (16) isoquinaldine dimethyl sulfate

(17) N-allylisokinaldinbromid (17) N-allylisoquinaldine bromide

(18) disulfonert 1,4-di-(3-hydroksytoksy)-2-butyn (18) disulfonated 1,4-di-(3-hydroxytoxy)-2-butyne

(19) 1-(3-hydroksyetoksy)-2-propyn (19) 1-(3-hydroxyethoxy)-2-propyne

(20) 1-(3-hydroksypropoksy)-2-propyn (20) 1-(3-hydroxypropoxy)-2-propyne

(21) sulfonert 1-(3-hydroksyetoksy)-2-propyn (21) sulfonated 1-(3-hydroxyethoxy)-2-propyne

(22) fenosafranin (22) phenosafranine

(23) fuksin (23) fuchsia

Når den anvendes alene eller i kombinasjon, fortrinnsvis When used alone or in combination, preferably

i mengder på 5 - 1000 mg/l kan en glanstilsats av klasse II gi ingen synlig virkning på den elektrolytiske utfelling, eller den kan gi finkornede utfellinger med halvglans. De beste resultater oppnås imidlertid når glanstilsatser av klasse II anvendes sammen med en eller flere glanstilsatser av klasse I for å skaffe optimal utfellingsglans, blankhetsgrad, utjevning, strømtetthets-område for blankplettering, dekning ved lav strømtetthet etc. in amounts of 5 - 1000 mg/l, a class II gloss additive may have no visible effect on the electrolytic deposition, or it may produce fine-grained precipitates with a semi-gloss. However, the best results are achieved when gloss additives of class II are used together with one or more gloss additives of class I to obtain optimum precipitation gloss, degree of gloss, smoothing, current density range for bright plating, coverage at low current density, etc.

Uttrykket "antigropdannende middel eller fuktemiddel"slik det anvendes i den foreliggende fremstilling, er ment å skulle innbefatte et materiale som tjener til å hindre eller redusere gassgropdannelse. Et antigropdannende middel som anvendes alene eller i kombinasjon, fortrinnsvis i mengder på 0,05 - 1 g/l, The term "anti-pitting agent or wetting agent" as used in the present invention is intended to include a material which serves to prevent or reduce gas pitting. An antipitting agent used alone or in combination, preferably in amounts of 0.05 - 1 g/l,

kan også tjene til å gjøre badene mere forenlige med forurensninger som f.eks. olje, fett, etc. ved sin emulgerende, disper-gerende eller oppløsende virkning på slike forurensninger, og derved fremme oppnåelsen av bedre utfellinger. Foretrukne antigropdannende midler omfatter natriumlaurylsulfat, natriumlauryleter-sulfat og natriumdialkylsulfosuksinater. can also serve to make the baths more compatible with pollutants such as e.g. oil, fat, etc. by its emulsifying, dispersing or dissolving effect on such contaminants, thereby promoting the achievement of better precipitations. Preferred antipitting agents include sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, and sodium dialkyl sulfosuccinates.

De nikkelforbindelser, koboltforbindelser og jernforbindelser som anvendes for å skaffe nikkel-, kobolt- og jernioner for galvanisk utfelling av nikkel, kobolt eller binære eller ternære legeringer av nikkel, kobolt og jern (f.eks. nikkel/kobolt-, nikkel/jern-, kobolt/jern- og nikkel/kobolt/jern-legeringer), blir typisk tilsatt som sulfat-, klorid-, sulfamat- eller fluoborat-salter. Sulfat-, klorid-, sulfamat- eller fluoborat-salter av nikkel eller kobolt anvendes i pletteringsopoløsningene ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner som er tilstrekkelige til å gi nikkel- og/eller koboltioner i konsentrasjoner på 10 - 150 g/l. Når jernforbindelsene, f.eks. jernsulfat, jernklorid etc, tilsettes de nikkel- og/eller koboltholdige pletteringsoppløs-ninger ifølge oppfinnelsen, anvendes de i mengder som er tilstrekkelige til å gi jernioner i konsentrasjoner på 0,25 - 25 g/l. Forholdet mellom nikkel- og/eller koboltioner og jernioner kan ligge i området 50:1 til 5:1. The nickel compounds, cobalt compounds and iron compounds used to provide nickel, cobalt and iron ions for the electroplating of nickel, cobalt or binary or ternary alloys of nickel, cobalt and iron (e.g. nickel/cobalt, nickel/iron , cobalt/iron and nickel/cobalt/iron alloys), are typically added as sulfate, chloride, sulfamate or fluoborate salts. Sulfate, chloride, sulfamate or fluoborate salts of nickel or cobalt are used in the plating solutions according to the invention in concentrations which are sufficient to give nickel and/or cobalt ions in concentrations of 10 - 150 g/l. When the iron compounds, e.g. iron sulphate, iron chloride etc., if the nickel and/or cobalt-containing plating solutions according to the invention are added, they are used in quantities sufficient to give iron ions in concentrations of 0.25 - 25 g/l. The ratio between nickel and/or cobalt ions and iron ions can be in the range of 50:1 to 5:1.

Jernionene i pletteringsoppløsninger ifølge oppfinnelsen kan også tilføres gjennom bruk av jernanoder istedenfor ved tilsetning av jernforbindelser. Hvis f.eks. en viss prosentuell andel av den samlede anodeoverflate i et pletteringsbad for nikkel består av jernanoder, vil der etter en viss elektrolyseperiode være blitt innført tilstrekkelig jern i badet ved kjemisk eller elektro-kjemisk oppløsning av jernanodene til å skaffe den ønskede konsentrasjon av jernioner. The iron ions in plating solutions according to the invention can also be supplied through the use of iron anodes instead of by adding iron compounds. If e.g. a certain percentage of the overall anode surface in a plating bath for nickel consists of iron anodes, after a certain period of electrolysis sufficient iron will have been introduced into the bath by chemical or electrochemical dissolution of the iron anodes to obtain the desired concentration of iron ions.

De elektrolytiske pletteringsbad ifølge oppfinnelsen som inneholder nikkel, kobolt, nikkel og kobolt, nikkel og jern, kobolt og jern eller nikkel, kobolt og jern, kan dessuten inneholde 30-60 g/l, fortrinnsvis ca. 45 g/l, borsyre eller et annet buffer-middel til å regulere pH-verdien (f.eks. fra ca. 2,5 til 5, fortrinnsvis ca. 3-4) og å hindre brenning som følge av høy strøm-tetthet. The electrolytic plating baths according to the invention which contain nickel, cobalt, nickel and cobalt, nickel and iron, cobalt and iron or nickel, cobalt and iron, can also contain 30-60 g/l, preferably approx. 45 g/l, boric acid or another buffer agent to regulate the pH value (e.g. from about 2.5 to 5, preferably about 3-4) and to prevent burning as a result of high current density .

Når der foreligger jernioner i pletteringsbadene ifølge oppfinnelsen, er det for å gjøre jernionene oppløselige ønskelig å innlemme ett eller flere midler som virker kompleksdannende, chelatdannende, antioksyderende eller reduserende på jern eller gjør jern oppløselig, f.eks. sitronsyre, maleinsyre, glutarsyre, glukonsyre, askorbinsyre, isoaskorbinsyre, mukonsyre, glutamin-syre, glykollsyre eller aspartinsyre eller lignende syrer eller disses salter. Disse midler, som virker kompleksdannende eller oppløsende på jern, kan foreligge i pletteringsoppløsningen i konsentrasjoner på 1 - 100 g/l, naturligvis avhengig av hvor meget jern som er tilstede i pletteringsbadet. When iron ions are present in the plating baths according to the invention, in order to make the iron ions soluble it is desirable to incorporate one or more agents which have a complexing, chelating, antioxidant or reducing effect on iron or make iron soluble, e.g. citric acid, maleic acid, glutaric acid, gluconic acid, ascorbic acid, isoascorbic acid, muconic acid, glutamic acid, glycolic acid or aspartic acid or similar acids or their salts. These agents, which have a complexing or dissolving effect on iron, can be present in the plating solution in concentrations of 1 - 100 g/l, naturally depending on how much iron is present in the plating bath.

For å hindre "brenning" i områder med høy strømtetthet, skaffe en jevnere temperaturregulering av oppløsningen og regulere mengden av jern i de jernholdige legeringsutfellinger kan der anvendes omrøring av oppløsningen. Omrøring med luft, mekanisk omrøring, pumping, omrøring ved hjelp av katodestaver og andre måter til omrøring av oppløsningen er alle tilfredsstillende. ~ Dessuten kan badene arbeide uten omrøring. In order to prevent "burning" in areas with high current density, obtain a more even temperature regulation of the solution and regulate the amount of iron in the iron-containing alloy precipitates, stirring of the solution can be used there. Air agitation, mechanical agitation, pumping, cathode rod agitation, and other means of agitation of the solution are all satisfactory. ~ Furthermore, the baths can work without stirring.

Driftstemperaturen av pletteringsbadene ifølge The operating temperature of the plating baths according to

oppfinnelsen kan ligge på 45 - 85°C, fortrinnsvis på 50 - 70°. invention can lie at 45 - 85°C, preferably at 50 - 70°.

Den gjennomsnittlige katodestrømtetthet kan ligge i området 50-1200 A/m<2>, og 300-600 A/m2 gir et optimalt område. The average cathode current density can lie in the range 50-1200 A/m<2>, and 300-600 A/m2 provides an optimal range.

Typiske vandige nikkelholdige pletteringsbad (som Typical aqueous nickel-containing plating baths (eg

kan anvendes i kombinasjon med virksomme mengder samvirkende tilsetninger) innbefatter følgende bad, hvor alle konsentrasjoner er i g/l med mindre noe annet er angitt: can be used in combination with effective amounts of interacting additives) includes the following baths, where all concentrations are in g/l unless otherwise stated:

Vandige nikkelholdige pletteringsbad Aqueous nickel-containing plating baths

Når jernsulfat (FeSO^ • 7^0) innlemmes i det foregående bad, When ferrous sulfate (FeSO^ • 7^0) is incorporated into the previous bath,

vil konsentrasjonen være ca. 2,5 - 125 g/l. the concentration will be approx. 2.5 - 125 g/l.

Et typisk nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler: A typical nickel plating bath of the sulfamate type that can be used in carrying out the present invention can contain the following components:

Når jernsulfat (FeS04'7H20) innlemmes i det foregående bad, vil konsentrasjonen være ca. 2,5 - 125 g/l. When iron sulphate (FeS04'7H20) is incorporated in the preceding bath, the concentration will be approx. 2.5 - 125 g/l.

Et typisk kloridfritt nikkelpletteringsbad av sulfattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler: A typical chloride-free nickel plating bath of the sulfate type that can be used in carrying out the present invention can contain the following components:

Når jernsulfat (FeS04*7H20) innlemmes i det foregående bad, vil konsentrasjonen være på ca. 2,5 - 125 g/l. When iron sulphate (FeS04*7H20) is incorporated in the previous bath, the concentration will be approx. 2.5 - 125 g/l.

Et typisk klorfritt nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler: A typical chlorine-free nickel plating bath of the sulfamate type that can be used in carrying out the present invention can contain the following components:

Når jernsulfat (FeS04"7H20) er innlemmet i det foregående bad, vil konsentrasjonen være på ca. 2,5 - 125 g/l. When iron sulphate (FeS04"7H20) is incorporated in the preceding bath, the concentration will be approximately 2.5 - 125 g/l.

I det følgende er der angitt vandige koboltholdige qg kobolt/nikkel-holdige pletteringsbad son kan anvendes.... ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse: Vandige koboltholdige'og kobolt/nikkel holdige oletteringsbad In the following, it is indicated that aqueous cobalt-containing qg cobalt/nickel-containing plating baths can be used.... when carrying out the present invention: Aqueous cobalt-containing and cobalt/nickel containing oleating baths

, ,.pH-verdien av de-;..typiske sammensetninger i tabell. V ,kan ligge, på ca. 3-5/ qg, fortrinnsvis. ca.. 4..... ^ , , ....... The pH value of the typical compositions in the table. V, can lie, on approx. 3-5/ qg, preferably. approx.. 4..... ^ , , .......

,Når . jernsulfat. (FeS04 • 7H20) innlemmes i; de, foregående bad,ir. ,When . ferrous sulfate. (FeS04 • 7H20) is incorporated into; de, preceding bath,ir.

vil konsentrasjonen ligge på 2,5-125 g/l. the concentration will be 2.5-125 g/l.

Et typisk pletteringsbad som inneholder nikkel oct A typical plating bath containing nickel oct

jern, og som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler: iron, and which can be used in carrying out the present invention, can contain the following components:

Når jernsulfat (FeS04«7H20) innlemmes i bad med en sammensetning som angitt ovenfor, er det ønskelig i tillegg å innlemme ett eller flere midler som virker kompleksdannende, chelatdannende eller oppløsende på jern, idet middelet anvendes i konsentrasjoner på ca. 1-100 g/l, naturligvis avhengig av den foreliggende jern-konsentrasjon. When ferrous sulphate (FeS04«7H20) is incorporated into a bath with a composition as stated above, it is also desirable to incorporate one or more agents that have a complex-forming, chelating or dissolving effect on iron, as the agent is used in concentrations of approx. 1-100 g/l, naturally depending on the iron concentration present.

Det vil være klart at de ovennevnte bad kan inneholde forbindelser i mengder som ligger utenfor det område som defineres av de angitte foretrukne minimums- og maksimumsverdier, men at den mest tilfredsstillende og økonomiske drift vanligvis oppnås når forbindelsene er tilstede i badene i de angitte mengder. En spesiell fordel ved de kloridfrie bad ifølge de ovenstående tabel-ler III og IV er at de utfellinger som oppnås, kan være hovedsakelig frie for strekkspenninger og kan tillate meget hurtig plettering under anvendelse av hurtigvirkende anoder ("high speed" anodes). It will be understood that the above baths may contain compounds in amounts outside the range defined by the stated preferred minimum and maximum values, but that the most satisfactory and economical operation is usually obtained when the compounds are present in the baths in the amounts indicated. A particular advantage of the chloride-free baths according to the above tables III and IV is that the precipitates obtained can be essentially free of tensile stresses and can allow very fast plating using fast-acting anodes ("high speed" anodes).

pH-verdien av alle de foregående, belysende, vandige sammensetninger som inneholder nikkel, kobolt, nikkel og kobolt, nikkel og jern, kobolt og jern, eller nikkel, kobolt og jern, kan under pletteringen vedlikeholdes på 2,5-5,0 og fortrinnsvis på mellom 3,0 og 4,0. Under driften av badet kan pH-verdien normalt ha en tilbøyelighet til å stige, og den kan reguleres ved hjelp av syrer som f.eks. saltsyre, svovelsyre etc. The pH of all of the foregoing illuminating aqueous compositions containing nickel, cobalt, nickel and cobalt, nickel and iron, cobalt and iron, or nickel, cobalt and iron, during plating can be maintained at 2.5-5.0 and preferably between 3.0 and 4.0. During the operation of the bath, the pH value can normally have a tendency to rise, and it can be regulated with the help of acids such as e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid etc.

Anoder som anvendes i de ovennevnte bad, kan bestå av de be-stemte enkle metaller som det pletteres med ved katoden, f.eks. nikkel eller kobolt ved plettering med henholdsvis nikkel og kobolt. Ved plettering med binære eller ternære legeringer, f.eks. nikkel og kobolt, kobolt og jern, nikkel og jern eller nikkel/ kobolt og jern, kan anodene bestå av de respektive separate metaller opphengt på egnet måte i badet som stenger, strimler eller små biter i titankurver. I slike tilfeller innstilles forholdet mellom anodeoverflåtene av de forskjellige metaller i overensstemmelse med den spesielle legeringssammensetning som ønskes ved katoden. For plettering med binære eller ternære legeringer kan der også som anoder anvendes legeringer av de respektive metaller i et vektforhold mellom metallene svarende til det prosentvise vektforhold mellom de samme metaller i den ønskede galvanisk utfelte legering på katoden. Disse to typer av anode-systemer vil vanligvis gi en stort sett konstant ionekonsentrasjon av de respektive metaller i badet. Hvis der med anoder av legeringer med fast metallforhold skulle forekomme en viss ubalanse mellom metallionene i badet, kan der fra tid til annen utføres justeringer ved tilsetning av egnede korrigerende konsentrasjoner av de individuelle metallsalter. Alle anoder er vanligvis dekket på egnet måte med stoff-eller plastposer av ønsket porøsitet for å redusere til et minimum tilførselen til badet av metallpartikler, anodeslim etc. som kan vandre til katoden enten mekanisk eller elektroforetisk og gi ruhet i den elektrolytiske utfelling på katoden. Anodes used in the above-mentioned baths can consist of the specified simple metals which are plated with at the cathode, e.g. nickel or cobalt by plating with nickel and cobalt respectively. When plating with binary or ternary alloys, e.g. nickel and cobalt, cobalt and iron, nickel and iron or nickel/cobalt and iron, the anodes may consist of the respective separate metals suspended in a suitable manner in the bath as rods, strips or small pieces in titanium baskets. In such cases, the ratio between the anode surfaces of the different metals is set in accordance with the particular alloy composition desired at the cathode. For plating with binary or ternary alloys, alloys of the respective metals can also be used as anodes in a weight ratio between the metals corresponding to the percentage weight ratio between the same metals in the desired galvanically deposited alloy on the cathode. These two types of anode systems will usually provide a largely constant ion concentration of the respective metals in the bath. If, with anodes of alloys with a fixed metal ratio, a certain imbalance should occur between the metal ions in the bath, adjustments can be made from time to time by adding suitable corrective concentrations of the individual metal salts. All anodes are usually covered in a suitable way with fabric or plastic bags of the desired porosity to reduce to a minimum the supply to the bath of metal particles, anode slime etc. which can migrate to the cathode either mechanically or electrophoretically and cause roughness in the electrolytic deposition on the cathode.

De underlag som de elektrolytiske utfellinger ifølge oppfinnelsen The substrates as the electrolytic deposits according to the invention

som inneholder nikkel, kobolt, nikkel og kobolt, nikkel og jern, kobolt og jern eller nikkel, kobolt og jern, kan påføres på, kan være av metall eller metall-legeringer av den art som vanligvis forsynes med elektrolytiske pletteringsbelegg og benyttes i faget, f.eks. nikkel, kobolt, nikkel-kobolt, kobber, tinn, messing, etc. Andre typiske underlagsmaterialer som gjenstander som skal pletteres, fremstilles fra, omfatter jernholdige metaller, f.eks. stål, kobber, kobberlegeringer som messing, bronse etc, og zink, spesielt i form av kokillestøpestykker på zinkbasis, og alle disse metaller kan bære pletterte skikt av andre metaller, f.eks. av kobber. Grunnmetallunderlagene kan være gitt en rekke overflate-behandlinger avhengig av det endelige utseende som ønskes, som i sin tur er avhengig av slike faktorer som glans, skinn, utjevning, tykkelse etc. av den elektrolytiske utfelling av kobolt, nikkel og/eller jern som påføres underlagene. which contains nickel, cobalt, nickel and cobalt, nickel and iron, cobalt and iron or nickel, cobalt and iron, can be applied to, can be made of metal or metal alloys of the kind that are usually supplied with electrolytic plating coatings and used in the trade, e.g. nickel, cobalt, nickel-cobalt, copper, tin, brass, etc. Other typical substrate materials from which objects to be plated are made include ferrous metals, e.g. steel, copper, copper alloys such as brass, bronze etc., and zinc, especially in the form of zinc-based mold castings, and all these metals can carry plated layers of other metals, e.g. of copper. The base metal substrates can be given a variety of surface treatments depending on the final appearance desired, which in turn depends on such factors as gloss, shine, leveling, thickness etc. of the electrolytic deposition of cobalt, nickel and/or iron that is applied the substrates.

Skjønt der kan oppnås elektrolytiske utfellinger av nikkel, kobolt.,, nikkel, .og,-kobolt,. nikkel og jern, kobolt og, ,j,e.rn eller nikkel, jer.n- ogr, kobolt under anvendelse av de ovennevnte para-metre, kan- glansen, utjevningen, duktiliteten og dekkevnen være utilfredsstillende eller utilstrekkelig for en bestemt anvendelse. Dessuten kan utfellingen være uklar eller matt og også oppvise striper og trinn. Disse forhold, kan spesielt oppstå etter tilsetning av for store kompletterende mengder av glanstilsatser av klasse II eller ved bruk av spesielt-"kraftige" glanstilsatser av klasse II.. Når det gjelder jernholdige pletteringsbad som dessuten inneholder midler som ycirker oppløsende på jern, kan oppløsningsmidlene ogsår medf øretet tap i- utjevning og glans, eller de kan føre til. uklare,,- matte- eller stripete utfellinger. Ifølge den foreliggende oppfinnelse,err det oppdaget at det ved tilsetning ti-,1-- et vand-ig;, surt pletteringsbad for plettering med Although there can be obtained electrolytic precipitations of nickel, cobalt.,, nickel, .and,-cobalt,. nickel and iron, cobalt and, ,j,e.rn or nickel, iron.n- and, cobalt using the above parameters, the gloss, leveling, ductility and coverage may be unsatisfactory or insufficient for a particular application. In addition, the deposit may be cloudy or matte and also show streaks and steps. These conditions, in particular, can occur after the addition of excessively large supplementary amounts of gloss additives of class II or when using particularly "powerful" gloss additives of class II. In the case of iron-containing plating baths which also contain agents that act as a solvent for iron, the solvents can also causes a loss of smoothness and shine, or they can lead to cloudy,,- matte or streaky deposits. According to the present invention, it has been discovered that by adding ti-,1-- an aqueous, acidic plating bath for plating with

nikkel, kobolt, nikkel og kpbo-lt, nikkel og jern, kobolt og jern, eller nikkel,, jern-og kobolt,e;er mulig å rette på de foran nevnte ulemper, yed: tilsetning ,eller, innlemmelse av visse disulfidforbindelser. som er. forenlige med. bladet. Dessuten tillater de disulfid-. forbindelser, som skal anvendes,- AÆølge oppfinnelsen, bruken av nickel, cobalt, nickel and kpbo-lt, nickel and iron, cobalt and iron, or nickel,, iron and cobalt,e;it is possible to correct the disadvantages mentioned above, yed: addition, or, incorporation of certain disulphide compounds. which is. compatible with. the blade. Moreover, they allow disulfide-. compounds, to be used, - AÆolge the invention, the use of

høyere, .-konsentrasjoner enn;.,normalt av glanstilsatser av klasse II, hvorved det blir mulig; å oppnå^en høyere grad av glans og utjevning uten uønskede striper,-helligdager, sprøhet, etc. som vanligvis må ventes under disse forhold. I de pletteringsbad som anvender jernanoder,. skaffer- dessuten disulfidforbindelsene ifølge oppfinnelsen en- forbedretfkorrosjon eller oppløsning av jernanoden. Disse badoppløselige disulfidforbindelser kan be-skrives a-v den følgende generelle formel: higher, .-concentrations than;.,normally of class II gloss additives, thereby making it possible; to achieve^a higher degree of gloss and leveling without unwanted streaks,-holidays, brittleness, etc. which must normally be expected under these conditions. In plating baths that use iron anodes, also provides the disulphide compounds according to the invention and improved corrosion or dissolution of the iron anode. These bath-soluble disulfide compounds can be described by the following general formula:

hvor R, og R ? hver for seg er valgt blant where R, and R ? each separately is chosen from among

hvor n er et helt tall mellom 0 og 5, og X. og X„ er -OH, -NH_, -Ct2„ eller. - C* T .eller et, s.al.t derav, idet X„ også kan være hydrogen, where n is an integer between 0 and 5, and X. and X„ are -OH, -NH_, -Ct2„ or. - C* T .or et, s.al.t thereof, since X„ can also be hydrogen,

og X3 og X4 hver for seg eg1i\?alg-t9l5lan^j7H? r^OH^-NH^rog.^rC*^^ and X3 and X4 separately eg1i\?alg-t9l5lan^j7H? r^OH^-NH^rog.^rC*^^

eller saltér'' derav/'mert 'X^og'"'^-' ikkeJ sam€t<3ig3 er%ydrogéh -^bet-vi-l-- or salts'' from it/'mert 'X^og'"'^-' notJ sam€t<3ig3 er%ydrogéh -^bet-vi-l--

forstås at kvaternære salter av amingruppene eller salter eller estere av karboksylsyregruppene også kan anvendes med hell. F.eks. kan hydroklorid- eller hydrosulfatsaltene av aminfunksjonene forbedre oppløseligheten av stamforbindelsen, mens ammonium-, litium-, kalium-, natrium- og lignende salter av karboksylsyrene med badforenlige kationer også med fordel kan anvendes. Derimot vil de enkle estre (f.eks. metylestre, etylestre, etc.) av syrene hydrolysere i pletteringsbadet og gi utgangssyren. it is understood that quaternary salts of the amine groups or salts or esters of the carboxylic acid groups can also be used successfully. E.g. the hydrochloride or hydrosulphate salts of the amine functions can improve the solubility of the parent compound, while ammonium, lithium, potassium, sodium and similar salts of the carboxylic acids with bath-compatible cations can also be used with advantage. In contrast, the simple esters (e.g. methyl esters, ethyl esters, etc.) of the acids will hydrolyse in the plating bath and give the starting acid.

Eksempler på typiske eller representative forbindelser som inngår i den ovennevnte generelle formel er: Examples of typical or representative compounds included in the above general formula are:

HO-(CH2)2"S-S-(CH2)2-0H HO-(CH2)2"S-S-(CH2)2-OH

2,2'-ditiodietanol 2,2'-dithiodiethanol

H2N-(CH2)2-S-S-(CH2)2"NH2H2N-(CH2)2-S-S-(CH2)2"NH2

cystamin cystamine

De ovennenvte forbindelser eller salter eller estre herav har dessuten den fordel at de er kommersielt tilgjengelige, slik at det ikke er nødvendig å utføre komplekse, vanskelige eller The above-mentioned compounds or salts or esters thereof also have the advantage that they are commercially available, so that it is not necessary to carry out complex, difficult or

Sulfidforbindelser av typen Sulphide compounds of the type

hvor n er et helt tall mellom 1 og 4, er i US-PS 2 978 391 angitt å være nyttige glanstilsatser i nikkelpletteringsbad. where n is an integer between 1 and 4, are indicated in US-PS 2,978,391 to be useful gloss additives in nickel plating baths.

Det er imidlertid funnet at monosulfidforbindelser av denne However, it has been found that monosulphide compounds of this

type er uønskede i pletteringsbad for nikkel og jern, type are undesirable in plating baths for nickel and iron,

kobolt og jern eller nikkel, kobolt og jern, idet de selv ved konsentrasjoner på så lite som 0,005 g/l gjør utfellingen meget cobalt and iron or nickel, cobalt and iron, since even at concentrations as low as 0.005 g/l they make the precipitation very

sprø, danner perlemorsglinsende, disige partier ved middels og lav strømtetthet, gjør at utfellingen får en mørk farge og dessuten medfører at pletteringsoppløsningen er meget ømfintlig ovenfor omrøring. Monosulfidene samt lignende forbindelser som inneholder en merkaptogruppe (-SH), er også funnet å bevirke avskalling av utfellinger av nikkel og jern, kobolt og jern og nikkel, jern og kobolt fra underlagsmetallet. Disulfidforbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse gir imidlertid helt uventet helt mot-satte virkninger når de tilsettes pletteringsbad for nikkel, kobolt, nikkel og jern, kobolt og jern, eller nikkel, jern og kobolt, idet de eliminerer uklare eller disige partier ved middels og lav strømtetthet, forbedrer trykkevnen eller spredningsevnen (dvs. utvider området for plettering med lav strømtetthet) og øker duktiliteten av utfellingen. brittle, forms nacreous, hazy parts at medium and low current density, causes the precipitate to take on a dark color and also means that the plating solution is very sensitive to stirring. The monosulphides, as well as similar compounds containing a mercapto group (-SH), have also been found to cause exfoliation of nickel and iron, cobalt and iron and nickel, iron and cobalt precipitates from the base metal. The disulphide compounds of the present invention, however, unexpectedly produce the opposite effects when added to plating baths for nickel, cobalt, nickel and iron, cobalt and iron, or nickel, iron and cobalt, eliminating cloudy or hazy areas at medium and low current densities , improves compressibility or spreadability (ie, expands the area of low current density plating) and increases the ductility of the deposit.

US-PS 3 795 591 går ut på bruken av forbindelser som inneholder en sulfid- og en sulfonatgruppe i det samme molekyl, for å utvide strømtetthetsområdet for pletterinqsbad for US-PS 3,795,591 discloses the use of compounds containing a sulfide and a sulfonate group in the same molecule to extend the current density range of plating baths for

plettering med nikkel og jern. Sulfonatgruppen menes å spille en avgjørende rolle med hensyn til å gjøre disse sulfidforbindelser til nyttige tilsetninger, idet nettopp sulfonatgrupper er funnet å være avgjørende for en blank nikkelplettering i sin al-minnelighet (se Modern Electroplating, Third Edition, side 297-306). Det var derfor meget uventet og overraskende å finne at sulfidforbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse, plating with nickel and iron. The sulphonate group is believed to play a decisive role in turning these sulphide compounds into useful additives, as sulphonate groups have been found to be decisive for a bright nickel plating in its al-likeness (see Modern Electroplating, Third Edition, pages 297-306). It was therefore very unexpected and surprising to find that the sulphide compounds according to the present invention,

som dessuten inneholder karboksylsyre, hydroksy-, amin- og amid-grupper, virker på en slik overlegen og gunstig måte i forhold til de tidligere kjente sulfider og allikevel ikke inneholder den sulfonsyre-molekylandel som hittil har synes å være en av-gjørende bestanddel i tilsetninger til bad for elektrolytisk plettering med nikkel, kobolt og legeringer av nikkel og jern. which also contains carboxylic acid, hydroxy, amine and amide groups, acts in such a superior and favorable manner in relation to the previously known sulphides and yet does not contain the sulphonic acid molecular portion which has hitherto seemed to be a decisive component in bath additives for electrolytic plating with nickel, cobalt and alloys of nickel and iron.

Disulfidforbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse The disulfide compounds according to the present invention

er usedvanlige, idet de ikke virker som glanstilsatser i og for seg på samme måte som glanstilsatser av klasse I eller II og derfor ikke bør anses som glanstilsatser, men isteden som til-satsmidler, hvis funksjon i badet er å overvinne uklarheter, striper og helligdager. Endelig fremmer disse materialer en for-bedret korrosjon av jernanoder og reduserer derved tilbøyelig-heten til tilstopping av anodeposer og filtre og dannelse av ru are unusual in that they do not act as gloss additives in and of themselves in the same way as gloss additives of class I or II and therefore should not be considered as gloss additives, but instead as additives whose function in the bathroom is to overcome cloudiness, streaks and holidays . Finally, these materials promote an improved corrosion of iron anodes and thereby reduce the propensity for clogging of anode bags and filters and the formation of rough

utfellinger. precipitates.

Disulfidforbindelsen ifølge oppfinnelsen anvendes i galvaniske pletteringsbad ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner på 10-2000 umol/1 og fortrinnsvis på 20-1000 ymol/1. The disulfide compound according to the invention is used in galvanic plating baths according to the invention in concentrations of 10-2000 µmol/1 and preferably of 20-1000 µmol/1.

De følgende eksempler er gjengitt for å belyse oppfinnelsen og gi fagfolk en bedre forståelse av de forskjellige utførelses-former og sider ved oppfinnelsen. Eksemplene tjener således ikke til definisjon av beskyttelsesområdet. The following examples are reproduced to illustrate the invention and give professionals a better understanding of the various embodiments and aspects of the invention. The examples thus do not serve to define the protection area.

Eksempel 1 Example 1

Et vandig pletteringsbad for nikkel og kobolt med An aqueous plating bath for nickel and cobalt with

følgende sammensetning ble fremstilt: the following composition was prepared:

En polert messingplate ble oppskrapt ved en eneste passasje av smergelpapir med 4/0-korn for å gi et ca. 1 cm bredt bånd i en avstand på ca. 2,5 cm fra den nedre kant av platen og parallelt med denne. Den rensede plate ble deretter plettert i en 267 ml's Hull-celle med en cellestrøm på 2 A i 10 min under anvendelse av den ovennevnte oppløsning og magnetisk omrøring. Den resulterende utfelling var mørk, uklar og tynn i områdene fra ca. 5 til 60 A/m 2 . Fra 60 A/m<2 >til den kant av prøveplaten hvor strømtettheten var høy, hadde utfellingen så kraftige spenninger at hele utfellingen skallet av fra basismetallet. Dessuten var baksiden av prøveplaten, som ut-gjør et område med usedvanlig lav strømtetthet, praktisk talt fri for utfelling. A polished brass plate was scraped up with a single pass of 4/0 grit emery paper to give an approx. 1 cm wide band at a distance of approx. 2.5 cm from the lower edge of the plate and parallel to it. The cleaned plate was then plated in a 267 ml Hull cell with a cell current of 2 A for 10 min using the above solution and magnetic stirring. The resulting precipitate was dark, cloudy and thin in the areas from ca. 5 to 60 A/m 2 . From 60 A/m<2> to the edge of the test plate where the current density was high, the precipitate had such strong voltages that the entire precipitate peeled off from the base metal. Also, the backside of the sample plate, which constitutes an area of exceptionally low current density, was practically free of precipitation.

Ved tilsetning av 1224 ymol/1 (0,375 g/l) 2,2'-ditiodibenzosyre til pletteringsoppløsningen og gjentagelse av pletteringsfor-søket ble der oppnådd en utfelling av en nikkel/kobolt-legering som var sunn over hele prøveplatens strømtetthetsområde uten noen tegn på de tidligere spenninger og avskalling av utfellingen. Baksiden av prøveplaten var også dekket med en utfelling av nikkel og kobolt. By adding 1224 ymol/1 (0.375 g/l) 2,2'-dithiodibenzoic acid to the plating solution and repeating the plating experiment, a precipitation of a nickel/cobalt alloy was obtained which was healthy over the entire current density range of the test plate without any signs of the previous stresses and flaking of the precipitate. The back of the sample plate was also covered with a deposit of nickel and cobalt.

Eksempel 2 Example 2

Et vandig pletteringsbad for nikkel og jern med An aqueous plating bath for nickel and iron with

følgende sammensetning ble fremstilt: the following composition was prepared:

En polert messingplate ble oppskrapt ved en eneste horisontal passasje av smergelpapir med 4/0-korn for å gi et ca. 1 cm bredt bånd i en avstand på ca. 2,5 cm fra den nedre kant av platen og parallelt med denne. Den rensede plate ble deretter plettert i en 257 ml's Hull-celle med en cellestrøm på 2 A i 10 min under anvendelse av den ovennevnte oppløsning og magnetisk omrøring. A polished brass plate was scratched by a single horizontal pass of 4/0 grit emery paper to give an approx. 1 cm wide band at a distance of approx. 2.5 cm from the lower edge of the plate and parallel to it. The cleaned plate was then plated in a 257 ml Hull cell with a cell current of 2 A for 10 min using the above solution and magnetic stirring.

Den resulterende utfelling av nikkel/jern-legering var The resulting nickel/iron alloy precipitate was

klar, men relativt tynn og uten utjevning i områder med strøm-tetthet på under ca. 120 A/m 2. I strømtetthetsområdet fra ca. clear, but relatively thin and without equalization in areas with a current density of less than approx. 120 A/m 2. In the current density range from approx.

120 til 500 A/m 2 var utfellingen kraftig stripet, oppviste trinndannelse, dårlig utjevning og en perlemorsglinsende dis, mens utfellingen fra ca. 500 A/m 2 til den kant av prøveplaten som hadde høy strømtetthet, var skinnende og glansfull med utmerket utjevning. 120 to 500 A/m 2 , the precipitate was heavily streaked, showed step formation, poor leveling and a pearlescent haze, while the precipitate from approx. 500 A/m 2 to the edge of the sample plate which had high current density, was shiny and glossy with excellent leveling.

Ved tilsetning av 89 ymol/1 (0,02 g/l) cystanin-dihycro-klorid til pletteringsoppløsningen og gjentagelse av pletter-ingsforsøket ble der oppnådd en utfelling av nikkel/jern- By adding 89 ymol/1 (0.02 g/l) cystanine dihydrochloride to the plating solution and repeating the plating experiment, a precipitation of nickel/iron was obtained

legering som var skinnende, glansfull og fullstendig fri for dis, alloy that was shiny, glossy and completely free of haze,

striper eller trinndannelse over hele prøveplatens strømtett-hetsområde, bortsett fra at en svak dis var tilstede ved den kant av prøveplaten hvor strømtettheten var lav. Dessuten oppviste utfellingen god duktilitet og utjevning, noe som viste seg i graden av utslettelse eller fylling av smergelstripene. streaking or stepping over the entire sample plate current density range, except that a faint haze was present at the edge of the sample plate where the current density was low. In addition, the precipitate showed good ductility and smoothing, which was reflected in the degree of obliteration or filling of the emery streaks.

Eksempel 3 Example 3

følgende sammensetning ble fremstilt: the following composition was prepared:

Ved anvendelse av de samme forsøksbetingelser og den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2, ble der fra den ovennevnte oppløsning oppnådd en utfelling som var lys, men uklar, tynn og uten utjevning i strømtetthetsområdet under ca. 120 A/m 2. I området fra ca. 120 til 500 A/m 2 var utfellingen kraftig stripet, hadde trinndannelse, dårlig utjevning og en perlemorsglinsende dis, mens den fra ca. 500 A/m 2 til den kant av prøve-platen hvor strømtettheten var høy, var skinnende og glansfull med utmerket utjevning. Using the same test conditions and the method described in example 2, a precipitate was obtained from the above-mentioned solution which was light, but unclear, thin and without equalization in the current density range below approx. 120 A/m 2. In the area from approx. 120 to 500 A/m 2 the deposit was heavily streaked, had step formation, poor leveling and a pearlescent haze, while it from approx. 500 A/m 2 to the edge of the sample plate where the current density was high, was shiny and glossy with excellent leveling.

Ved tilsetning av 81 ymol/1 (0,0125 g/l) 2,2<1->ditiodietanol til pletteringsoppløsningen og gjentagelse av pletteringsforsøket ble der oppnådd en utfelling av nikkel/jern-legering som var skinnende og glansfull og fri for enhver stripedannelse, trinndannelse, helligdager eller tynne områder over hele prøveplatens strømtetthetsområde. Dessuten hadde utfellingen utmerket duktilitet, relativt god utjevning og en svak dis i områdene med lav strømtetthet. By adding 81 ymol/1 (0.0125 g/l) 2,2<1->dithiodiethanol to the plating solution and repeating the plating experiment, a nickel/iron alloy precipitate was obtained which was shiny and glossy and free of any streaking , stepping, holidays, or thin areas across the sample plate's current density range. Moreover, the precipitate had excellent ductility, relatively good leveling and a slight haze in the low current density areas.

Konsentrasjonen av 1,4-di-(3-hydroksyetoksy)-2-butynet ble økt til 0,2 g/l og det ovennevnte pletteringsforsøk gjentatt. The concentration of 1,4-di-(3-hydroxyethoxy)-2-butyne was increased to 0.2 g/l and the above plating experiment repeated.

Den resulterende utfelling av nikkel/jern-legering var fullstendig skinnende, glansfull og fri for dis, striper, trinndannelse, helligdager og tynne områder over hele prøveplatens strømtetthetsområde. I tillegg oppviste utfellingen god utjevning, meget god duktilitet og fremragende dekning i området med lav strømtetthet. The resulting nickel/iron alloy deposit was completely shiny, glossy and free of haze, striations, stepping, holidays and thin areas over the entire sample plate current density range. In addition, the deposit showed good leveling, very good ductility and excellent coverage in the area of low current density.

Konsentrasjonen av 1,4-di-(3-hydroksyetoksy)-2-butynet ble deretter økt til 0,4 g/l og pletteringsforsøket gjentatt enda en gang. Resultatene var hovedsakelig de samme som ved anvendelse av 0,2 g/l 1,4-di-(3-hydroksyetoksy)-2-butyn, bortsett fra at utfellingen var mindre duktil. Disse fremragende resultater ble oppnådd til tross for det forhold at en usedvanlig høy konsentrasjon av en glanstilsats av klasse II (nærmere bestemt 0,4 g/l 1,4-di-(3-hydroksyetoksy)-2-butyn) ble anvendt ved pletteringsforsøket, noe som normalt ville ha medført en fullstendig uakseptabel utfelling. The concentration of 1,4-di-(3-hydroxyethoxy)-2-butyne was then increased to 0.4 g/l and the plating experiment repeated once more. The results were essentially the same as when using 0.2 g/l 1,4-di-(3-hydroxyethoxy)-2-butyne, except that the precipitate was less ductile. These outstanding results were achieved despite the fact that an exceptionally high concentration of a class II gloss additive (specifically 0.4 g/l 1,4-di-(3-hydroxyethoxy)-2-butyne) was used in the plating experiment , which would normally have resulted in a completely unacceptable precipitation.

Eksempel 4 Example 4

De prøvebetingelser og den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2, ble gjentatt under anvendelse av en badsammensetning som i eksempel 3, bortsett fra at 82 ymol/1 (0,025 g/l) 2,2'-ditiodibenzosyre (tilsatt som en vandig oppløsning av natrium-saltet) ble anvendt istedenfor 2,2'-ditiodietanolen. Den resulterende .utfelling av nikkel/jern-leqerinq var ievnt skinnende og glansfull, fullstendig fri for enhver dis, stripedannelse, trinndannelse eller tynne områder eller helligdager i områder med lav strømtetthet og oppviste god utjevning og fremragende duktilitet over hele prøveplatens strømtetthetsområde. The test conditions and procedure described in Example 2 were repeated using a bath composition as in Example 3, except that 82 μmol/l (0.025 g/l) of 2,2'-dithiodibenzoic acid (added as an aqueous solution of the sodium salt) was used instead of the 2,2'-dithiodiethanol. The resulting nickel/iron alloy deposit was uniformly shiny and lustrous, completely free of any haze, streaking, stepping or thin areas or holidays in low current density areas and exhibited good leveling and excellent ductility over the entire current density range of the test plate.

Konsentrasjonen av 1,4-di-(3-hydroksyetoksy)-2-butynet ble økt til 0,2 g/l og det ovennevnte pletteringsforsøk gjentatt. Den resulterende utfelling var hovedsakelig maken til den som er beskrevet ovenfor, bortsett fra at utjevningen var bedre, samtidig som duktiliteten fortsatt var fremragende. The concentration of 1,4-di-(3-hydroxyethoxy)-2-butyne was increased to 0.2 g/l and the above plating experiment repeated. The resulting precipitate was essentially the same as that described above, except that leveling was better, while ductility was still excellent.

Eksempel 5 Example 5

Et vandig nletteringsbad for nikkel og jern ned An aqueous nlettering bath for nickel and iron down

følgende sammensetning ble fremstilt: the following composition was prepared:

Under anvendelse av de forsøksbetingelser og den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2, ble der fra den ovennevnte oppløsning oppnådd en utfelling som var lys til skinnende i områder med en strømtetthet fra ca. 200 A/m til den kant av platen hvor strømtettheten var høyest. Ved en strømtetthet på under 200 A/m 2 forelå der en perlemorsglinsende dis. Using the experimental conditions and the method described in example 2, a precipitate was obtained from the above-mentioned solution which was light to shiny in areas with a current density of approx. 200 A/m to the edge of the plate where the current density was highest. At a current density of less than 200 A/m 2 there was a pearlescent haze.

Ved tilsetning av 408 pmol/1 (0,125 g/l) 2,2<1->ditiodibenzosyre (tilsatt som en alkoholisk oppløsning) til pletteringsopp-løsningen og gjentagelse av pletteringsforsøket ble der oppnådd en utfelling som fortsatt var lys, men som ikke lenger hadde den ovenfor nevnte perlemorsglinsende dis. By adding 408 pmol/1 (0.125 g/l) 2,2<1->dithiodibenzoic acid (added as an alcoholic solution) to the plating solution and repeating the plating experiment, a precipitate was obtained which was still light, but no longer had the aforementioned pearlescent haze.

Claims

1. Method for producing an electrolytic deposit containing nickel, cobalt and/or binary or ternary alloys of nickel, iron and cobalt, comprising passing current from an anode to a cathode through an aqueous, acidic electrolytic plating solution containing at least one compound selected from nickel compounds and cobalt compounds or compounds which provide nickel, cobalt and iron ions for electrolytic precipitation of nickel, cobalt or alloys of nickel and cobalt, nickel and iron, cobalt and iron or nickel, iron and cobalt, for a sufficiently long time that an electrolytic metal deposit is formed on the cathode, characterized in that a solution containing 10-2000 pmol/1 of an organic disulphide compound or a salt thereof with the formula is used as the plating solution: where and R2 are each selected from among where n is an integer between 0 and 5, x and X„ are -OH, -NH_, or a salt thereof, as X2 can also be hydrogen, and X3 and X4 are each selected from -H, -OH, -NH2 or salts thereof, but X3 and X4 are not at the same time hydrogen.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that a plating solution is used where the organic disulphide compound is 2,2'-dithiodiethanol.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that a plating solution is used where the organic disulphide compound is cystamine.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that a plating solution is used where the organic disulphide compound is 2,2'-dithiodibenzoic acid.

5. Method as stated in claim 1, characterized in that a plating solution is used where the organic disulphide compound is 4,4'-dithiodianiline.

6. Method as stated in claim 1, characterized in that a plating solution is used where the organic disulphide compound is 4,4'-dithiodipyridine.

7. Method as stated in claim 1, characterized in that a plating solution is used where the organic disulphide compound is 6,6'-dithiodinicotinic acid.

8. Aqueous, acidic plating solution for the preparation of an electrolytic deposition, which solution contains at least one compound selected from nickel compounds and cobalt compounds or compounds which provide nickel, cobalt and iron ions for the electrolytic deposition of nickel, cobalt or alloys of nickel and cobalt, nickel and iron, cobalt and iron or nickel, iron and cobalt, characterized in that the solution contains 10-2000 ymol/1 of an organic disulphide compound or a salt thereof with the formula: where R1 and R2 are each selected from among where n is an integer between. 0 and 5, X, and X, are -OH, -NH-, or a salt thereof, since it can also be hydrogen, and X^ and X^ are each selected from -H, -OH, -NH^ or salts thereof, but X 3 and X^ are not at the same time hydrogen.

9. Solution as stated in claim 8, characterized in that the organic disulphide compound is 2,2'-dithiodiethanol.

10. Solution as stated in claim 8, characterized in that the organic disulphide compound is cystamine.

11. Solution as stated in claim 8, characterized in that the organic disulfide compound is 2,2'-dithiobenzoic acid.

12. Solution as stated in claim 8, characterized in that the organic disulphide compound is 4,4'-dithiodianiline.

13. Solution as stated in claim 8, characterized in that the organic disulphide compound is 4,4'-dithiodipyridine.

14. Solution as stated in claim 8, characterized in that the organic disulphide compound is 6,6'-dithiodinicotinic acid.