KR20050009296A - 전기적으로 용접 가능한 내식성 중합체 코팅을 도포하기위한 혼합물 및 상기 코팅을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변형이 가능한 내식성, 내마모성 및 전기 전도성 중합체 코팅을 기판에 도포하기 위해 수지 및 무기 입자를 함유하는 에나멜 같은 혼합물에 관한 것이다. 상기 혼합물은, 아연 입자의 전기 전도성보다 더 우수한 전기 전도성을 갖고 상기 혼합물의 고체 함량에 대해 4보다 큰 모오스 경도(Moh's hardness)를 갖는 적어도 10 중량%의 전기 전도성 입자를 함유한다. 상기 전기 전도성 입자는, 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정된 3 내지 22 부피%의 전기 전도성 입자가 부피 표시에 있어서 스캐닝 전자 현미경을 이용한 기록시에 결정된 건조한 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 코팅 두께보다 큰 입자 크기 분포를 갖는다. 본 발명은 또한 중합체 및 무기 입자를 함유하고 변형이 가능한 내식성, 점탄성, 내마모성 및 전기 전도성 코팅을 기판 상에 제조하기 위한 방법 및 기판에 도포되는 상응하는 코팅에 관한 것이다.

Description

전기적으로 용접 가능한 내식성 중합체 코팅을 도포하기 위한 혼합물 및 상기 코팅을 제조하기 위한 방법 {MIXTURE FOR APPLYING A POLYMERIC CORROSION-PROOF ELECTRICALLY WELDABLE COVERING AND METHOD FOR PRODUCING THIS COVERING}
본 발명은 변형 가능하고 전기적으로 우수하게 용접될 수 있는 내식성, 내마모성 및 전기 전도성 중합체 코팅을 기판 상에, 특히 예를 들어 경우에 따라서는 미리 아연 또는 아연 함유 합금으로 코팅된 다음에 선택적으로 예비 처리에 의해서 코팅된 강철 시이트와 같은 금속 기판 상에 도포하기 위한 혼합물에 관한 것이다. 상기 코팅은 특히 용접 프라이머로서 이용된다.
오늘날에는 부식 방지의 이유에서 크롬을 함유하는 제 1 세대의 용접 프라이머가 자동차 제조시에 대량으로 사용되는데, 그 이유는 부식을 방지하고자 할 때 크롬-함유 화합물 대신에 상기 크롬-함유 화합물과 동일한 가치를 갖는 동시에 환경 친화적인 성분들을 사용하는 것이 지금까지는 매우 어려웠기 때문이다. 약 2.5 내지 9 ㎛ 두께의 중합체 코팅의 전기 용접에 필요한 전기 전도성은 중합체 매트릭스 내에 매립된 분말 형태의 금속 아연의 함량이 높은 경우에 얻어진다. 그러나 각 중합체 코팅 내부의 습기로 인해 금속 아연은 백화(白華)(흰색의 녹)를 형성하면서 신속하게 산화된다. 그러나 아연 분말의 산화에 의해 금속 아연의 부식 방지 작용 및 전기 전도성은 흰색 녹의 형성이 진행되면서 점차 상실된다. 제한된 내부식성을 갖는 제 1 세대의 용접 프라이머에는, 전기적인 용접 가능성과 관련해서도 단지 소정의 요구 조건들만이 제기된다: 용접 전극이 새롭게 가공되거나 교체되기 전에, 자동 용접 장치에 의해서 위·아래로 배치되고 양면 코팅되었으며 약 0.5 내지 2.0 mm 두께의 2개의 강철 시이트를 통해 600개의 용접점이 설정될 수 있으면 충분하다. 이 경우 상기 강철 시이트 상 있는 코팅의 구조는 통상적으로 제일 처음에 약 2 내지 7.5 ㎛ 두께의 아연층 또는 아연 합금층을 포함하고, 그 위에 0.01 내지 1.0 ㎛ 두께의 예비 처리 층 그리고 마지막으로 10 ㎛ 미만의 두께를 갖는 용접 프라이머 층을 포함한다. 그렇기 때문에 위·아래로 적층된 각각 3가지 상이한 양면 코팅의 경우에는 전체적으로 12개의 층을 갖는 2개의 시이트가 각 용접점에서 관통 결합될 수 있다.
그러나 제 2 세대의 용접 프라이머 코팅에는 자동차 제조에 사용하기 위해서 훨씬 더 높은 요구 조건들이 제기된다: 1.) 2개 시이트로 이루어진 플랜지(flange)의 내식성은 크롬을 함유하지 않더라도 약 3배만큼 더 높을 수 있는데, 그 이유는 이 경우에는 각각 1주일의 기간 동안 염분 스프레이(salt spray) 테스트, 응축수 테스트 및 적색 녹 현상이 없는 재응축 과정이 단지 10 사이클 대신에 20 사이클로 VDA 621-415에 따라 교대로 이루어지는 극도로 공격적인 부식 방지-교대 테스트에 성공적으로 합격해야 하기 때문이다. 20주의 테스트 기간이 넘어가면 테스트는 점차 더 강하게 작용한다. 2.) 전기 용접시에는, 자동 용접기에 의해 전기적인 저항점 용접에 도달할 수 있는 개수의 용접점은, 용접 전극이 교체되거나 재가공되기 전에 단지 600개인 경우 대신에 적어도 1200개의 경우이어야 한다. 3.) 용접 대신에 자동차 제조 분야에서 점점 더 이용 빈도수가 증가하는 접착 기술을 위해, 기판과 아연 함유 코팅 사이, 아연 함유 코팅과 예비 처리층 사이, 예비 처리층과 용접 프라이머층 사이 그리고 용접 프라이머층과 접착층 사이에서의 결합 강도에 대한 요구 조건들은 제 1 세대의 용접 프라이머에서와 같은 수준으로 제기되며, 이 경우 상기 제 1 세대의 용접 프라이머는 부식에 대한 높은 요구 조건으로 인해 판별 가능한 제 2 세대의 용접 프라이머보다 종종 더 얇게(2.5 내지 3 ㎛, 그러나 그 다음에는 전기 전도성의 단단한 입자가 없음) 도포되고, 층두께로 인해 접착 강도에 대한 요구 조건도 증가하는데, 그 이유는 건조막 두께로 인해 접착 강도도 또한 일반적으로는 상당히 감소하기 때문이다. 4.) 또한, 용접 프라이머가 저항 용접 대신에 다른 방식의 용접시에도 탁월한 것으로 입증되는 것이 바람직한데, 그 이유는 대안적인 용접 기술을 사용하는 경우에도 집중적으로 작업이 이루어지기 때문이다. 이 경우에는, 제 2 세대의 용접 프라이머에 의해 작업 집중적이고 비용이 저렴한 공동부 밀봉 및 선택적으로는 근접 밀봉도 생략될 수 있기 때문이다.
또한, 자동차 제조시 가공되고 용접 프라이머로 코팅된 시이트가 아무 문제 없이 변형될 수 있는 것도 필요하다. 이 경우에는 특히 내마모성 테두리 처리, 주변 테두리 처리, 디프 드로잉 가공 또는/및 대규모 프레스 내에서의 압출이 필요하며, 이 때 상응하는 공구는 지나치게 강하지 않고 지나치게 빨리 작업 종료되지 않으며, 용접 프라이머 코팅은 파괴, 제거, 분리 또는 심각하게 손상되지 않는다. 이것은 특히 유기 매트릭스 내에 결합된 용접 프라이머의 무기 함량과 관련이 있다.
적어도 하나의 수지를 포함하고 경우에 따라서는 전기적으로 용접 가능한 전기 전도성 코팅에 대한 선행 기술의 공개문들은 종종 흑연, 카본 블랙, 알루미늄, 니켈, 아연 또는/및 예컨대 FeP, Fe2P로 이루어진 혼합물을 기재로 하는 철 인화물과 같은 페로 합금의 사용을 기술하고, 피할 수 없는 오염물들을 개시한다. 통상적으로는 옥시덴탈 케미컬 코프. 사(社)(Occidental Chemical Corp.(= OxyChem, 이전의 Hooker Chem. and Plastics Corp.)의 Ferrophos-분말의 철 인화물에서 출발하며, 이 경우 제품 HRS 2132 또는 HRS 3095는 제조 지시에 따라 3.3 ㎛ 또는 2.8 ㎛의 평균 입자 크기를 갖지만, 상당량의 초과 입자를 포함하고, 상기 초과 입자는 16 ㎛ 내지 12 ㎛의 입자 크기 관통값(d99)에서 알 수 있다. 그러나 상기 초과 입자는 부피 표시에 있어서 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정된 입자 크기값(d99)에서 심지어 32 ㎛ 또는 대략 24 ㎛를 차지하며, 이 경우 상기 입자 크기 분포의 상한(d100)은 심지어 대략 39 ㎛ 또는 대략 34 ㎛이다. 철 인화물을 코팅 혼합물을 위한 추가제로서 명명하는 출원인에게 공지된 모든 공개문들은 상기 Ferrophos-분말로부터 출발한다. 분쇄 작업이 최상의 경우에는 적어도 3가지 성분으로 이루어지는 혼합물 내에서 실행되기 때문에 상기 분말 제품은 공식적으로 상기 모든 공개문들에서 분쇄되지 않는 상태로 사용되고 있으며, 이 경우에는 종종 혼합이 전방에 나타나지만, 입자 크기는 거의 또는 전혀 감소되지 않아야 한다. 래커 및 유사한 코팅을 제조하기 위한 분쇄 공정은 공지된 바대로 종종 혼합 방법이거나 또는 비교적 부드러운 분쇄이며, 특히 상기 분쇄 공정은 대부분 유기 현탁액 속에서 비교적 적은 철 인화물 함량으로 실행된다. 철 인화물이 단단하고 깨지기 쉽기 때문에 상기 철 인화물은 분쇄 작용에 악영향을 미치는 물질이 없는 강력한 분쇄 공정을 필요로 하거나 또는 상기와 같은 물질이 가급적 적은 상태의 분쇄 공정을 필요로 한다. 또한 미세하게 분할된 인화물의 분쇄는 안전하지 않다.
US 6,008,462호는 금속 철 입자를 함유하고 용접 가능하며 염수에 강한 프라이머용의 액상 코팅 조성물을 개시한다. 상기 특허 명세서의 설명 도입부에는, 프라이머 코팅에 철 인화물을 사용할 때 나타나고 그와 유사하게 US 5,260,120호에서도 인용되는 문제점들이 기술된다: 상기 문제점들에는 공구에서의 철 인화물 입자의 뛰어난 연삭 효과 및 상기와 같은 코팅의 높은 마찰 계수가 속한다. 이와 같은 문제점들은 상기 공개문들에서, 철 인화물 입자 대신에 철 입자가 프라이머 코팅에 사용되거나 또는 추가로 철 인화물 입자를 포함하는 코팅 상에 얇은 중합체 톱 코트(Topcoat)가 제공되며, 상기 톱 코트가 상기와 같은 방식으로 코팅된 시이트의 용접 가능성에 그다지 심하게 악영향을 미치지 않음으로써 해결된다.
US 4,889,773호는 바람직하게 철 인화물을 기재로 하는 적어도 하나의 인화물 및 결합제로 이루어진 코팅을 포함하는 저항 용접용 전극을 기술한다. 상기 코팅은 용접 프라이머-코팅의 높은 요구 조건들을 목적으로 하지 않는다.
US 4,110,117호는 아연, 지방족 폴리올규산염 및 부분적으로 철 인화물도 함유하는 코팅 조성물을 개시한다.
US 4,011,088호는 수용성 규산염 결합제 내에 매립된 철 인화물- 또는/및 니켈 인화물 입자를 기재로 하는 순전히 무기 코팅을 보호한다.
US 3,884,705호는 철 인화물 혼합물과 같은 소위 페로 합금 이외에 함량이 증가된 부식 방지 염료 및 선택적으로는 아연 먼지까지도 함유하는 코팅을 개시한다.
WO 96/29372호는 결합 수지 외에 아연, 흑연 및 선택적으로 예를 들어 철 인화물과 같은 추가의 성분을 함유하는 조성물과 관련이 있다.
용접 프라이머 코팅이 9 ㎛ 미만의 건조막 두께를 가져야 하는, 금속 기판 상의 용접 프라이머 코팅의 스캐닝 전자 현미경을 이용한 검사의 경우에는, 철 인화물-초과 입자가 불균일하게 보이는 코팅을 야기할 뿐만 아니라 상기 코팅으로부터 높게 돌출하는 장애적인 스파이크를 형성하여 변형시 지나치게 강한 마모를 야기한다는 내용이 주목을 끌었다. 분쇄되지 않은 상태로 첨가된 철 인화물-분말 제품을 사용한 제 1의 변형 테스트에서는 상당한 마모 및 대량 연속 생산시의 변형에 적합치 않음이 드러났다.
대응 특허 출원 DE 102 17 624호 및 DE 102 48 799호는 다양한 입자 및 상기 입자들의 특성 및 함량에 대한 진술 그리고 코팅 및 상기 코팅의 특성에 대한 진술과 관련하여 명시적으로 참작된다.
본 발명의 목적은, 예를 들어 자동차 산업에서 가공될 수 있는 것과 같은 예컨대 강철 시이트의 내마모성 변형을 위해 대량 생산에 적합한 코팅을 제안하는 것이다. 상기 코팅은 한 면 또는 심지어 양 면 코팅에도 불구하고, 우수한 용접 가능성을 얻기 위해, 예를 들어 1) 아연 또는 아연-함유 합금, 2) 부식 방지 그리고 후속하는 프라이머를 위한 접착 근거가 되는 얇은 예비 처리층, 및 3) 0.5 내지 10 ㎛ 두께의 용접 프라이머-코팅에 의해 충분한 전기 전도성을 가져야 한다. 용접 프라이머 코팅을 제조하기 위한 방법은 매우 간단하고, 대량 생산에 적합하며, 비용이 저렴해야 한다.
상기 목적은 변형 가능하고 전기적으로 용접될 수 있는 내식성, 내마모성 및 전기 전도성 중합체 코팅을 기판 상에, 특히 예를 들어 강철 시이트와 같은 금속 기판 상에 도포하기 위해 수지 및 무기 입자를 함유하는 에나멜 같은 혼합물에 의해서 달성되며, 상기 기판은 선택적으로 예를 들어 적어도 하나의 아연층 또는/및 아연-함유 합금층 또는/및 적어도 하나의 예비 처리층으로 상기 기판의 적어도 한 면에 예비 코팅될 수 있으며, 상기 혼합물은 아연 입자보다 전기 전도성이 더 우수하고 상기 혼합물의 고체 함량과 관련하여 4보다 큰 모오스 경도를 갖는 적어도 10 중량%의 전기 전도성 입자를 포함하며, 상기 전기 전도성 입자는 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정된 3 내지 22 부피%의 전기 전도성 입자가 부피 표시에 있어서 스캐닝 전자 현미경을 이용한 기록시에 결정된 건조한 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 코팅 두께보다 큰 입자 크기 분포를 갖는다.
상기 목적은 또한 전기적으로 용접될 수 있는 내식성, 내마모성 및 전기 전도성 중합체 코팅을 기판 상에, 특히 예를 들어 강철 시이트와 같은 금속 기판 상에 도포하기 위해 수지 및 무기 입자를 함유하는 에나멜 같은 혼합물에 의해서 달성되며, 상기 기판은 선택적으로 예를 들어 적어도 하나의 아연층 또는/및 아연-함유 합금층 또는/및 적어도 하나의 예비 처리층으로 상기 기판의 적어도 한 면에 예비 코팅될 수 있으며, 상기 혼합물은 아연 입자보다 전기 전도성이 더 우수하고 상기 혼합물의 고체 함량과 관련하여 4보다 큰 모오스 경도를 갖는 적어도 10 중량%의 전기 전도성 입자를 포함하며, 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정된 상기 전기 전도성 입자에 대한 입자 크기 분포의 포락곡선은 대수적인 좌표 도시에서 부피 표시에 있어서 적어도 2개의 정점을 가지고, 소수의 가우스 분포 곡선으로 나누어지며, 이 경우 상기 개별 가우스 분포 곡선의 제 1 최소값은 상기 분포 곡선의 주-피크와 다음으로 큰 피크 사이에서, 스캐닝 전자 현미경을 이용한 기록시에 결정된 건조된 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 건조막 두께의 0.9배 내지 1.8배 만큼 크게 ㎛로 결정되지만, 상기 전기 전도성 입자의 입자 크기 분포의 22 중량% 보다는 더 크지 않고, 평균 건조막 두께보다는 크다.
특허 출원서 DE 102 17 624호 및 DE 102 47 691호의 대상은 실시예, 비교 실시예, 테스트 기술, 예를 들어 종류, 크기, 크기 분포 및 특성 그리고 혼합물 및 코팅의 특성 및 조성 그리고 코팅 및 방법 단계들과 같은 입자 관련 지시에 대한 지시와 관련하여 분명하게 본 출원서에 포함된다.
혼합물의 경우에는 특히 변형 가능한 내식성, 내마모성, 전기 전도성 중합체 코팅을 기판 상에 도포하기 위한 수단이 다루어질 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게 순수한 아연 입자보다 전기 전도성이 우수하고 상기 혼합물의 고체 함량과 관련하여 4 보다 큰 모오스 경도를 갖는, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25, 적어도 32 또는 적어도 32 중량% 또는 최대 68, 최대 58 또는 최대 48 중량%의 전기 전도성 입자를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물에서 상기 전기 전도성 입자는, 건조된 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 층두께보다 특히 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 7 또는 9 부피% 또는 바람직하게는 최대 19 또는 17 또는 15 또는 13 부피% 큰 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 상기 전기 전도성 입자는 바람직하게 전기 전도성 또는 전기 저항을 가질 수 있으며, 이와 같은 전기 전도성 또는 저항은 선택적으로는 전기 저항으로서 측정되거나 약 6·10-6Ω/㎤의 기술적으로 순수한 다결정 아연의 전기 저항으로부터 출발하여, 상기 기술적으로 순수한 다결정 아연보다 적어도 1승만큼, 적어도 2승만큼 또는 적어도 3승만큼 우수하다. 상기 전기 전도성 입자의 모오스 경도는 적어도 상기 입자의 일 부분에서는 적어도 5, 적어도 5.5, 적어도 6 또는 적어도 6.5에 달할 수 있다.
주-피크에 비해 사라지지 않을 정도로 작아도 되는, 포락곡선(= 측정된 입자 분포 곡선) 아래에 있는 상기 개별 가우스 분포 곡선의 주-피크와 다음으로 큰 피크 사이의 최소값은 특히 건조된 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 건조막 두께보다 1 내지 1.7배 만큼, 바람직하게는 1.1 내지 1.6배 만큼, 특히 바람직하게는적어도 1.2 내지 최고 1.5배 만큼 더 클 수 있다. 포락곡선 아래에 있는 주-피크가 약간 2개의 정점을 갖고, 상기 포락곡선의 개별 최대값이 2.5 ㎛보다 더 멀어지지 않으며, 후속하는 피크가 모두 훨씬 더 작은 경우에는, 상기 2개 정점을 갖는 주-피크는 단 하나의 주-피크로서 간주된다.
특히 상기 전기 전도성 입자의 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 7 및 적어도 9 부피% 및 바람직하게는 최고 19, 최고 17, 최고 15 및 최고 13 부피%는 건조된 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 층두께보다 더 크다.
기판은 특히 강철, 특수강, 적어도 하나의 알루미늄- 또는/및 마그네슘 합금으로 이루어질 수 있다. 바람직한 것으로는 시이트, 플레이트, 로드 및 복합적으로 형성된 부분 또는 미리 결합된 성분들이 있다. 바람직하게는 스트립, 플레이트 또는 특히 알루미늄 합금 혹은 강철로 이루어진 시이트가 취급된다.
바람직하게 나머지 무기 입자, 즉 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정되고 전기 전도성 입자가 없는 모든 무기 입자는, 입자 부피 통과값(d98) 또는 최대 입자 부피를 갖는 가우스 분포 곡선에서, 상기 전기 전도성 입자의 입자 부피 통과값(d98) 또는 상응하는 가우스 분포 곡선보다 높은 최대 입자의 부피를 가질 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 혼합물은 건조된 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 건조막 두께의 5배의 값보다 크지 않은, 특히 바람직하게는 4.5배, 4배, 3.5배 또는 3배보다 크지 않은 입자 크기 직경을 갖는 전기 전도성 입자를 전혀 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 코팅이 기판 상의 임의의 둘레에, 예를 들어 경우에 따라서는 적어도 하나의 에지를 포함하는 시이트의 한면 또는 양면에만, 단지 특정 폭 또는 특정 패턴으로만 도포될 수 있음으로써, 예를 들어 에지 영역은 코팅되지 않은 상태로 유지될 수 있다.
그와 유사하게 아연-함유 금속 예비 코팅 또는 예비 처리-예비 코팅도 또한 각각 대략 동일하거나 상이한 방식으로 제공될 수 있다.
상기 전기 전도성 입자는 통상적으로 비수용성이거나 또는 물에 녹기 어렵다. 상기 입자들은 특히 자체적으로 내식성을 가질 필요 없이 배리어 입자로도 이용된다. 그럼에도 불구하고, 상기 전기 전도성 입자가 특히 물 및 약염기성 매질보다 화학적으로 약간 더 안정적이거나/안정적이고 내식성이 더 강한 것이 바람직하다.
상기 전기 전도성 입자는 특히 합금, 붕화물, 탄화물, 산화물, 인화물, 인산염, 규산염 또는/및 규화물을 기재로 하는 물질로부터 선택된다. 상기 전기 전도성 입자는 바람직하게 알루미늄, 크롬, 철, 칼슘, 마그네슘, 망간, 니켈, 코발트, 구리, 란탄, 란탄 계열 원소, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 이트륨, 아연, 주석 또는/및 지르코늄을 기재로 하는 화합물 및 합금이다. 상기 입자의 전기 전도성은 경우에 따라서는 적어도 하나의 특이한 도핑 첨가물 또는/및 전기 전도성이 더 우수한 적어도 하나의 추가 상태의 함량 또는/및 적어도 하나의전기 전도성이 우수한 코팅에 기초한다. 특히 바람직한 물질은 철 인산염, 망간 인산염, 니켈 인산염, 아연 인산염 또는/및 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 아연 또는/및 추가의 전이 금속을 기재로 하는 추가의 인산염, 철, 망간, 몰리브덴, 니켈, 티탄, 지르코늄 또는/및 경우에 따라서는 추가의 전이 금속을 기재로 하는 인화물, 티탄 또는/및 다른 전이 금속을 기재로 하는 붕화물, 예를 들어 전기 전도성이 특히 높은 실리콘 탄화물과 같은 전기 전도성이 상승된 탄화물 및 예를 들어 몰리브덴, 바나듐 탄화물, 티탄 질화물 또는/및 다른 전이 금속을 기재로 하는 것과 같은 규화물이다.
이 경우 특히 바람직한 것은 전기 전도성이 높은 산화물, 특히 예를 들어 Fe3O4와 같은 적어도 하나의 첨정석을 기재로 하는 화학 구조를 갖는 산화물 또는 화학량에 미달되는 산소 함량을 갖고 예컨대 SnO2-X또는 TiO2-X(이 경우 X는 예를 들어 0.02 내지 0.25 범위에 있음)와 같이 비교적 높은 전기 전도성을 갖는 적어도 하나의 산화물을 기재로 하는 (Cu, Fe, Mn, Ni, Ti, Zn)3O4및 특히 물 및 희석된 산에 의해 단지 약간만 부식되거나 또는 전혀 부식되지 않을 수 있고 비교적 높은 전기 전도성을 갖는 적어도 하나의 인화물을 기재로 하는 산화물이다.
본 발명에 따른 혼합물은, 화합물 및 예를 들어 Fe3O4, Mn3O4, FeMn2O4와 같이 첨정석과의 화합물의 혼합물 또는 상기 첨정석의 혼합물을 기재로 하는 전기 전도성 입자 물질 또는/및 붕화물, 탄화물, 산화물, 인산염, 인화물, 규산염, 규화물 또는 전기 전도성으로 코팅된 입자를 기재로 하는 추가 물질 또는/및 그들의 혼합또는 그들의 공통 화합물, 및 선택적으로는 알루미늄, 철, 코발트, 구리, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 은, 탄탈, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 주석 또는/및 주석 함유 합금으로부터 선택된 원소를 함유하는, 특히 실제로는 바람직하게 알루미늄, 크롬, 철, 코발트, 구리, 마그네슘, 망간, 니켈, 바나듐, 티탄 또는/및 아연을 기재로 하는 산화물 또는/및 실제로는 예를 들어 TiO1.95와 같이 화학량론적으로 미달된 산소 함량을 갖는 전기 전도성 산화물을 기재로 하는 추가 금속 입자, 또는/및 특히 알루미늄, 철, 코발트, 구리, 망간, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 탄탈, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연 또는/및 주석을 기재로 하는 인화물, 특히 인화물을 기재로 하는 바람직하게는 철, 망간, 니켈 또는/및 주석 함유 인화물을 기재로 하는 인화물이다. 전기 전도성으로 코팅된 입자로서는 특히, 적어도 하나의 금속 아연을 포함하고, 특히 흑연, 카본 블랙, 기타 탄소 종류, 전기 전도성 금속, 철산화물, 안티몬 또는/및 주석 화합물로 코팅된 입자를 함유하는 입자가 적합하다.
본 발명에 따른 혼합물은, 바람직하게 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 적어도 75 중량%, 무엇보다도 적어도 90 중량%의 전기 전도성 산화물 입자 또는/및 실제로 알루미늄, 철, 코발트, 구리, 망간, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 탄탈, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연 또는/및 주석을 기재로 하는 인화물일 수 있으며, 상기 산화물에는 전기 전도성이 높고 화학량론적으로 미달되는 산소를 함유하는 산화물, 특히 철, 망간, 니켈 또는/및 아연 함유 화합물 또는 그 혼합물을 기재로 하는 산화물 또는/및 인화물이 포함된다.
바람직하게 붕화물, 탄화물, 인산염, 규산염 및 규화물을 기재로 하는 상기 전기 전도성 입자의 함량은 모든 전기 전도성 입자의 60 중량%를 초과하지 않으며, 특히 바람직하게는 45 중량%를, 특히 매우 바람직하게는 30 중량%를, 특히 15 중량%를 초과하지 않는다. 그러나 특히 래커 산업에서 공지된 바와 같이 철산화물 염료의 함량을 20 중량%까지의 함량에 맞추어, 특히 바람직하게는 10 중량%까지, 매우 바람직하게는 5 중량%까지에 맞추어, 특별히는 상기와 같은 염료를 전혀 함유하지 않는 상태로 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
모든 입자 크기를 0.3 ㎛ 평균 입자 크기부터 그 아래로 결정하는 경우에는, 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정된 분배로부터 출발할 수 있다. 이 경우 측정될 입자를 갖는 현탁액은 실시예 및 비교 실시예의 지시에 상응하게 예비 처리된다. 0.3 ㎛ 평균 입자 크기 아래로 결정하는 경우에는, 스캐닝 전자 현미경을 이용하여 캐리어 상에 잘 분배된 입자에서 얻어지는 사진들에 측정 또는 평가를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우 상기 입자들은 덩어리로서 인식할 수 있는 침전물에서는 별도로 다수의 개별 입자로서 포함되어야 하고 개별 덩어리로서 포함되어서는 안되며, 개략적인 분배를 검출할 수 있기 위해서는 적어도 400개의 입자가 고려되어야 한다.
바람직하게 부피로 나타낸 전기 전도성 입자의 통과값(d80)은 8 ㎛ 이상이아니고, 특히 바람직하게는 7 ㎛ 이상이 아니며, 매우 바람직하게는 6 ㎛ 이상이 아니고, 무엇보다도 5 ㎛ 이상이 아니다. 바람직하게 전기 전도성 입자의 통과값(d90)은 0.5 내지 6.5 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 ㎛ 또는 5.5 ㎛까지, 특히 바람직하게는 적어도 2.0 ㎛ 및 4.5 ㎛까지, 무엇보다도 적어도 2.5 ㎛ 및 4.0 ㎛까지의 범위에 있다.
본 발명에 따른 혼합물에서 모든 유형의 전기 전도성 입자로 이루어진 혼합물은 특히 부피로 나타낸 평균 입자 크기(d50)가 3.6 ㎛ 이상이 아니거나 또는 3.2 ㎛ 이상이 아니며 또는/및 0.1 내지 3 ㎛의 범위, 특히 0.2 내지 2.8 ㎛의 범위에 있을 수 있다. 바람직하게 상기 혼합물은 1.8 ㎛까지의 범위, 특히 바람직하게는 2.6 ㎛까지의 범위, 특히 바람직하게는 2.4 ㎛까지의 범위 및 바람직하게는 적어도 0.5 ㎛의 범위에 있다.
바람직하게 부피로 나타낸 상기 통과값(d100)에 대한 전기 전도성 입자의 크기는 1.5 ㎛ 이상이 아니고, 특히 1.2 ㎛ 이상이 아니며, 특히 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상이 아니다.
본 발명에 따른 혼합물에서 모든 유형의 전기 전도성 입자로 이루어진 혼합물은 바람직하게 경사진 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 이 경우 부피로 나타낼 때 통과값(d99)은 통과값(d10)에 대해 최고 12배이다. 상기 배수는 특히 최고 11배, 특히 바람직하게는 최고 10배, 매우 바람직하게는 최고 9배, 무엇보다도 최고 8배이다.
본 발명에 따른 방법에서는 상기 전기 전도성 입자가 바람직하게 단독으로 분쇄될 수 있다. 이 경우 분쇄는 상기 전기 전도성 입자의 각 입자 종류에 따라 개별적으로 이루어지거나 또는 모든 유형의 전기 전도성 입자의 부분 혼합 상태로 이루어지거나 또는 전체 혼합 상태로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 상기 전기 전도성 입자의 분쇄시에 주로 초과 입자가 분쇄될 수 있음으로써, 좁은 입자 크기 분포를 형성한다. 염료 중에서 높은 함량을 차지하는 상기 분말의 경사진 입자 크기 분포는 실제로 완성된 코팅 내부에서의 균일한 입자 분포에 공헌한다. 특히 바람직한 것은, 특히 가장 미세한 입자가 거의 분쇄되지 않거나 또는 이 경우 분말이 먼지로 분쇄되지 않은 경우에 상기 전기 전도성 입자의 분쇄에 의해 좁은 입자 크기 분포가 설정된다는 것이다. 특히 바람직한 것은, 전기 전도성 입자의 입자 유형에서만 상기 입자 크기 분포가 분쇄에 의한 좁은 분포에 맞추어 설정된다는 것으로, 이 경우 평균 입자 크기(d50)는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 다양한 전기 전도성 입자로 이루어진 혼합물이 존재하는 경우에는, 상기 혼합물만을 또는/및 개별 입자 품질들만을 별도로 분쇄하는 것이 중요할 수 있다. 상기 입자 또는 상기 입자 혼합물의 분쇄는 특히 특별한 분쇄 덩어리를 사용하여 매우 강하게 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우에는 래커 산업에서 통상적으로 사용되지 않는 분쇄 덩어리를 선택하는 것이 중요할 수 있는데, 그 이유는 래커 산업에서는 대부분 단지 상대적으로 부드러운, 말하자면 통상적으로는 부드러운 또는/및 단단한 재료로 이루어진 혼합물 및 중합체 또는/및 절대로 입자형태로 존재하지 않는 무기 재료로 이루어진 혼합물만이 분쇄되고 그런 이유로 해서 단단한 입자에 대한 분쇄 조건이 상대적으로 약하기 때문이다.
특히 전기 전도성 입자에서의 염료 카테고리당 또는 다른 염료 카테고리에서 각각 하나 이상의 분말 품질이 존재하는 경우, 상기 개별 분말 품질들은 바람직하게 대략 모든 유형의 전기 전도성 입자의 부피로 나타낸 평균 입자 크기(d50)의 크기 배치에 있거나(d50± 1 ㎛) 또는 그보다 약간 더 작은(d50- 1 ㎛까지) 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게 경우에 따라서는 이미 존재하는 상기 적어도 하나의 부식 방지 염료는 마찬가지로 대략 전기 전도성 입자(d50± 1 ㎛)의 평균 입자 크기(d50)의 크기에 있거나 또는 약간 그 아래(d50- 1 ㎛까지)에 있는 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 특성들도 또한 완성된 코팅 내부에서의 균일한 입자 분포 설정에 상당히 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물에서 바람직하게 습식 래커의 고체 중량(모든 고체 = 100 중량%)에 대한 혼합물 내의 전기 전도성 입자의 함량은 12 내지 80 중량% 또는/및 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 혼합물 내의 함량은 0.1 내지 30 중량%일 수 있다. 이 경우 바람직하게 습식 래커의 고체 중량에 대한 전기 전도성 입자의 함량은 적어도 15 중량% 및 최고 70 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 18 중량% 및 최고 65 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 24 중량% 및 최고 60 중량%에 달한다. 혼합물 내의 전기 전도성 입자의 함량이 높으면 보다 단단하고 전기 전도성을 가지며 적어도 화학적으로도 안정적인 코팅이 얻어지는 한편, 혼합물 내의 전기 전도성 입자의 함량이 낮은 경우에는 오히려 약하고, 경우에 따라서는 전기 전도성이 부드러운 코팅이 얻어진다.
이 경우 바람직하게는, 만약 존재한다면, 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 함량은 습식 래커 내의 고체 함량에 대해 적어도 0.2 중량% 및 최고 30 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.3 중량% 및 최고 24 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 0.5 중량% 및 최고 18 중량%이다. 바람직하게 혼합물 내의 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물의 함량은 습식 래커 내의 고체 중량에 대해 5 중량% 이상이 아니고, 특히 바람직하게는 3.5 중량% 이상이 아니며, 매우 바람직하게는 2.5 중량 이상이 아니다. 상기 물질이 내식성을 가져야 하는 경우, 상기 물질의 함량은 지나치게 높아서는 안된다. 혼합물 내에서의 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 함량이 높은 경우에는, 매우 우수하게 미끄럼 가능하고 유연하며 부드러운 코팅이 형성되는 한편, 혼합물 내에서의 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 함량이 매우 낮은 경우에는, 대부분 전기 전도성이 우수한 코팅이 설정된다.
미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자는 바람직하게 매우 우수한 미끄럼 특성을 갖는다. 상기 입자는 불수용성이거나 또는 물에 녹기 어렵다. 상기 입자는 바람직하게 실제로 평탄한(플레이트) 또는 긴 팽창물(니들, 자) 또는/및 대체로 상응하는 응집체를 갖는 입자를 포함한다. 특히 흑연 또는/및 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물과 같은 칼코겐화물 기재로 하는 입자, 특히 흑연, 안티몬-함유, 망간-함유, 몰리브덴-함유, 비스무트-함유, 텅스텐-함유 또는/및 주석-함유칼코겐화물, 특히 망간 황화물, 몰리브덴 이황화물, 텅스텐 이황화물 또는/및 주석 황화물을 기재로 하는 입자가 바람직하다. 본 발명에 따른 혼합물에서 상기 입자는 주로 또는 전체적으로 흑연, 황화물, 셀렌화물 또는/및 텔루르화물로 이루어지거나, 특히 흑연, 안티몬-함유 황화물, 주석-함유 황화물, 몰리브덴 황화물 또는/및 텅스텐 황화물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물에서 혼합물에 첨가시에 모든 종류의 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 혼합물은 2 내지 36 ㎛ 범위, 특히 적어도 6 ㎛ 및 32 ㎛까지의 범위, 바람직하게는 28 ㎛까지의 범위, 특히 바람직하게는 24 ㎛까지의 범위 및 바람직하게는 적어도 10 ㎛까지의 범위, 특히 바람직하게는 적어도 14 ㎛ 범위의 입자 크기 통과값(d99)을 가진다. 바람직하게 상기 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 통과값(D99)은 전기 전도성 입자의 통과값(d99) 보다 훨씬 더, 특히 1.2배 내지 10배, 바람직하게는 1.5배 내지 8배, 특히 바람직하게는 2배 내지 7배 만큼 더 크다. 전기 전도성 입자가 코팅의 도포때까지 심하게 기계적으로 응력을 받지 않으면, 상기 전기 전도성 입자는 소정 부분이 코팅으로부터 빼내지고, 예를 들어 마찰 또는 변형과 같은 코팅의 기계적인 응력시에 신속하게 분쇄되며, 이 경우 상기 입자는 윤활재로서 단독으로 또는 경우에 따라서는 디프 드로잉 오일과 같은 기존의 오일 성분과의 조합에 의해 도움을 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물에서 혼합물에 첨가시에 모든 종류의 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 혼합물은 0.1 내지 20 ㎛ 범위의, 바람직하게는 18 ㎛까지 범위의, 특히 바람직하게는 15 ㎛까지 범위의, 매우 바람직하게는 12 ㎛까지 범위의 및 바람직하게는 적어도 11 ㎛ 범위의, 특히 바람직하게는 적어도 3 ㎛ 범위의, 매우 바람직하게는 적어도 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다. 상기 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 입자 형상으로서는 플레이트가 바람직하다. 본 발명에 따른 혼합물에서 혼합물에 첨가시에 상기 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 혼합물의 평균 입자 크기(d50)는 전기 전도성 입자의 평균 입자 크기(d50)보다 1.5배 내지 7배, 바람직하게는 2배 내지 6배 만큼, 특히 바람직하게는 3배 내지 5배 만큼 더 클 수 있다.
적어도 아연이 풍부한 합금 입자, 특히 예를 들어 Al, Mg 또는/및 다른 합금 성분을 함유하는 것과 같이 기술적으로 순수한 아연보다 훨씬 더 높은 내식성을 갖는 합금 입자를 함유하는 것도 특히 바람직하다.
더 나아가 상기 혼합물은 경우에 따라 다른 입자, 즉 전기 전도성 입자에도 속하지 않고, 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자에도 속하지 않으며, 부식 방지 염료에도 속하지 않는 다른 입자도 함유할 수 있다. 상기 입자는 예를 들어 금속 입자, 합금 입자 또는 전기 전도성이 낮은 산화물 입자, 반전도성의 및 전기 절연성의 특성을 갖는 산화물 입자일 수 있다. 바람직하게는 상기 혼합물의 고체 함량에 대해 적어도 하나의 부식 방지 염료의 0.5 내지 15 중량%가 함유되어 있다.
바람직하게 금속으로 이루어진 입자 또는/및 합금 또는/및 경우에 따라서는카본 블랙도 많은 양이 존재하지는 않는다(≤ 12 중량%). 바람직하게 상기 혼합물 내의 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 함량은 금속 및 합금 또는/및 카본 블랙의 함량과 크기가 같거나 또는 더 크다. 그밖에 다른 종류의 입자, 예를 들어 무색 염료 및 칼라 염료, 및 전기 전도성 중합체도 함유될 수 있다.
그에 비해, 존재하는 경우, 부식 방지 염료는 제한된 수용성 또는/및 수용 성분을 가질 수 있다. 또한, 특히 인화물이 존재하는 경우에는 적어도 하나의 무기 또는/및 유기 부식 반응 억제제도 사용되는 것이 바람직하지만, 이 경우 이를 위해서는 적어도 하나의 부식 방지 염료도 충분할 수 있다. 예를 들어 알루미늄-, 토류알칼리- 또는 아연 인산염과 같은 인산염을 기재로 하는 또는/및 토류 알칼리 탄산염, 토류 알칼리 규산염 또는/및 토류 알칼리 인 규산염을 기재로 하는 부식 방지 염료가 특히 바람직하다. 아미드, 아민, 부탄산 유도체 또는/및 이민을 기재로 하는 부식 반응 억제제가 특히 바람직하다. 상기 부식 염료 및 부식 반응 억제제는 기본적으로 공지되어 있다.
본 발명에 따른 혼합물에서 혼합물에 첨가시에 모든 종류의 부식 방지 입자의 혼합물은 0.03 내지 10 ㎛ 범위의, 바람직하게는 8 ㎛까지 범위의, 특히 바람직하게는 6 ㎛까지 범위의, 매우 바람직하게는 5 ㎛까지 범위의, 바람직하게는 적어도 1 ㎛ 범위의, 특히 바람직하게는 적어도 0.3 ㎛ 범위의, 매우 바람직하게는 적어도 0.5 ㎛ 범위의 입자 크기(d99)를 가질 수 있다. 더 나아가, 상기 부식 방지 입자의 입자 크기 통과값(d99)은 전기 전도성 입자의 입자 크기 통과값(d99)보다 크지 않거나 또는 그다지 크지 않은 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합물에서 혼합물에 첨가시에 모든 종류의 부식 방지 입자의 혼합물은 0.01 내지 5 ㎛ 범위의, 바람직하게는 4 ㎛까지 범위의, 특히 바람직하게는 3 ㎛까지 범위의, 매우 바람직하게는 2 ㎛까지 범위의 및 바람직하게는 적어도 0.05 ㎛ 범위의, 특히 바람직하게는 적어도 0.1 ㎛ 범위의, 매우 바람직하게는 적어도 0.3 ㎛ 범위의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다. 더 나아가, 모든 종류의 부식 방지 입자의 평균 입자 크기가 전기 전도성 입자의 평균 입자 크기와 같거나 또는 그다지 크지 않은 것이 바람직하다. 부식 방지 입자를 혼합물 및 그로부터 형성되는 코팅 내에 미세하고 균일하게 분배하는 것은 바람직하다. 부식 방지 입자는 예를 들어 수소 이온에 대한 배리어 작용을 구성할 수 있고, 부식 작용시에는 예를 들어 금속 망간 또는 아연과 같이 희생되는 부식제와 다르지 않게 사용된다. 상기 부식 방지 염료 입자의 부분 형상으로서는 플레이트가 바람직하다.
이 경우에는, 혼합물에서 불수용성 또는 물에 용해되기 어려운 염료의 전체 함량 총합이 전제 염료의 총합에 대해 30 내지 99 중량%에 달하는 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 함량 총합은 50 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 70 중량% 및 97 중량%까지, 매우 바람직하게는 적어도 90 중량% 및 96 중량%까지 달한다.
매우 바람직한 혼합물은, 각각 습식 래커 내의 고체 중량에 대해 전기 전도성 입자의 함량이 38 내지 68 중량%, 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 함량이 0.1 내지 8 중량% 및 부식 방지 염료의 함량이 1 내지 15 중량%에 달하는 혼합물이다. 특히 바람직한 혼합물은, 습식 래커 내의 고체 중량에 대해 전기 전도성 입자의 함량이 44 내지 62 중량%, 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자의 함량이 0.5 내지 5 중량% 또는/및 부식 방지 염료의 함량이 2 내지 8 중량%에 달하는 혼합물이다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게 무기 입자에 추가적으로 적어도 하나의 수지 및 선택적으로는 적어도 하나의 경화제, 적어도 하나의 광 반응 억제제, 적어도 하나의 첨가제, 물 또는/및 유기 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게, 예를 들어 이소시아네이트를 기재로 하는 열 가교를 위한 적어도 하나의 경화제는 상기 경화제와 교차 결합될 혼합물의 결합제의 양을 초과하여 첨가된다. 그럼으로써, 상기 경화제와 그 아래에 있는 코팅의 유기 화합물 사이에 화학적 반응이 개시될 수 있다.
상기 액체 혼합물의 고체 함량은 습식 래커로부터 건조막을 거쳐 완성되고 그로부터 제조되는 가교 코팅까지 실제로 동일하게 유지된다. 그렇기 때문에 상기 혼합물의 고체 함량은 완성된 코팅의 크기와 동일한 것으로 간주된다. 경우에 따라 액체 성분을 함유하는 탄산염 등과 같은 물질이 사용되어야 하는 경우에는, 이와 같은 내용이 상응하게 고려되어야 한다.
본 발명에 따른 혼합물에서는, 예를 들어 폴리에틸렌왁스와 같은 유기 슬라이딩제가 함량으로서 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 혼합물은 왁스 또는/및 왁스와 같은 특성을 갖는 물질을 0.5 중량% 이상, 특히습식 래커의 건조 중량에 대하여 0.2 중량% 이상을 함유하지 않으며, 특히 바람직하게는 왁스 및 왁스와 같은 특성을 갖는 물질을 전혀 함유하지 않는다. 상기 물질들은 종종 0.1 내지 0.5 중량%의 함량에서 이미, 예를 들어 추가 래커층과 같이 후속적으로 제공되는 코팅 및 예를 들어 에폭시수지 접착제와 같은 접착제 및 접착 박막의 접착제와의 접착 및 점착에 악영향을 미친다. 접착되어서는 안되는 경우에는 특히 유기 슬라이딩제의 함량이 상승될 수도 있다.
상기 목적은 또한, 본 발명에 따른 혼합물이 선택적으로 예비 코팅된 기판 상에 제공되고, 경우에 따라서는 건조되어 적어도 부분적으로 교차 결합되는 것을 특징으로 하는, 변형 가능하고 전기적으로 용접 가능하며 무기 입자를 함유하는 내식성, 내마모성, 전기 전도성의 중합체 코팅을 기판 상에 제조하기 위한 방법에 의해서 달성된다.
바람직하게 상기 혼합물의 모든 성분들은 건조 후에 부분적으로 또는/및 완전히 경화된 상태에서 물 및 약알칼리 매체에 대해 안정적이다.
본 발명에 따른 혼합물의 도포는 특히 닥터 블레이딩, 롤링, 스프레잉 또는/및 사출에 의해서 이루어질 수 있다. 상기와 샅은 도포는 바람직하게 예비 코팅될 수 있는 스트립 상에서 이루어진다. 부분 및 시이트 상에 도포하는 경우에는 사출이 특히 바람직하다. 상기 도포는 가급저기 균일하게 도포되어야 하고, 가급적인 동일한 두께로 이루어져야 한다.
상기 혼합물은 바람직하게 20 내지 320℃의 온도 범위에서 건조될 수 있으며, 이 경우에는 상온에서 또는 단지 약간만 상승된 온도에서의 공기중 건조도 이용될 수 있다. 상대적으로 낮은 온도에서의 교차 결합이 화학적으로 충분히 안정적인 코팅을 위한 결합제 혼합물을 보증해 준다면, 대부분 고온에서의 연소는 절대적으로 필요치 않다, 열적으로 교차 결합된 폴리머 체계의 연소는 바람직하게 100 내지 320℃의 온도 범위에서 실행될 수 있다. 예를 들어 베이크-하드닝-민감성 강철과 같은 민감한 금속 제작 재료의 경우에는, 단지 또는 주로 라디칼성으로 경화시키거나 또는 바람직하게는 단지 160℃까지, 특히 단지 150℃까지의 온도에서만 열적으로 경화시키는 것이 바람직할 수 있다. 열적 교차 결합도 라디칼성으로 개시된 교차 결합과 조합될 수 있으며, 이것은 특히 높은 교차 결합도를 형성하는 데 도움을 준다. 특히 이 경우 매우 폭넓은 교차 결합 및 특히 안정적인 코팅을 얻기 위해서는, 라디칼성으로 개시된 교차 결합 후의 열적 후가교가 바람직하다. 더 나아가서는, 중합체 매트릭스의 교차 결합도가 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 특히 바람직하게는 적어도 90%에 달하는 것이 바람직하다. 상기 교차 결합도는 열적으로 경화되는 폴리머 체계 내에서 부분으로는 연소 온도 및 연소 기간 또는/및 촉매제의 함량을 통해서도 조절될 수 있다. 열은 경우에 따라 예를 들어 NIR-광선(거의 적외선)에 의해서도 제공될 수 있다. 교차 결합 방식, 상기 방식의 조합 및 상기 방식의 근거가 되는 중합체 체계는 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서 예를 들어 흑연과 같이 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자는 혼합물에 첨가되기 전에 및 혼합물 내에서 또는/및 상기 혼합물의 일부분 내에서 각각 분쇄되지 않거나 또는 다만 약하게만 분쇄될 수있다. 그 이유는, 상기 흑연 입자 또는/및 다수의 함께 결합되거나 함께 베이킹되는 개별 입자로 이루어진 응집체는 바람직하게는 전기 전도성 입자의 크기보다 명백하게 더 큰 크기면에서 어느 정도, 전반적으로 또는 전체적으로 유지되고, 가급적 단지 함량 미달 혼합을 위해서만 크기를 약간 상실하는 것이 바람직하기 때문이다. 바람직한 경우는, 상기 입자도 특히 유기 결합제 체계 내에서 가급적 균일하게 분배되는 경우이다. 본 발명에 따른 혼합물의 도포는 스트립 상에서, 시이트 상에서, 부품 상에서 및 예를 들어 클린칭(clinching), 접착 또는/및 용접에 의해서 결합된 적어도 2개의 부분으로 이루어진 결합 성분 상에서 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물의 도포는 특히 예를 들어 아연 도금 장치 또는/및 코일-코팅-장치와 같이 신속하게 주행하는 스트립 장치 상에서, 테이블 시이트 장치 상에서 및 부분 완성 영역, 조립 영역 및 수선 영역에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는 10 ㎛ 미만, 특히 8 ㎛ 미만, 바람직하게는 6 ㎛ 미만 및 특히 바람직하게는 4 ㎛ 미만의 두께를 갖는 코팅이 제작될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 혼합물은 예를 들어 PTFE, 실리콘 또는/및 오일을 기재로 하는 것과 같은 유기 윤활재가 없거나 또는 실제로 없을 수 있으며, 무기 또는/및 유기 산이 없을 수도 있거나/있고 중금속 및 예를 들어 비소, 납, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리 또는/및 니켈과 같은 다른 양이온이 없을 수도 있다. 무엇보다도 특히 바람직한 것은, 본 발명에 따른 혼합물에 크롬 화합물이 전혀 첨가되지 않는 것이다. 바람직하게 모든 또는 대부분의 상기 물질들은 의도적으로 첨가되지 않는다. 산은 경우에 따라 코팅의 수분 흡수를 증가시킬 수 있다. 유기 부식 반응 억제제는 초과 계량되어 첨가되어서는 안된다.
본 발명에 따른 방법에서 기판은 적어도 하나의 금속 또는/및 적어도 하나의 합금으로 이루어질 수 있고, 경우에 따라서는 예비 코팅될 수 있다. 특히 상기 기판은 실제로 스트립으로 이루어지거나 또는 알루미늄, 알루미늄 합금, 철 합금 또는 마그네슘 합금 또는 예를 들어 자동차 강철과 같은 강철로 이루어진 시이트로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 본 발명에 따른 혼합물은 예비 처리 코팅 상에 직접 제공될 수 있다. 이 경우 적어도 하나의 예비 처리 코팅은 특히 각각 적어도 하나의 인-, 실리콘-, 티탄- 또는/및 지르코늄 화합물을 함유하는 물질을 기재로 하는, 예를 들어 TiF6를 기재로하는 복합 플루오르화합물을 기재로 하는, 인산염을 기재로 하는, 예를 들어 알류미늄-, 철-, 코발트-, 망간-, 니켈- 또는/및 아연 산화물을 기재로 하는 패시베이션과 같은 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하는 것과 같은 알칼리 패시베이션을 기재로 하는 또는/및 중합체를 기재로 하는 초미세 입자 및 경우에 따라서는 예를 들어 La, Y, Ce 등과 같은 란탄화물, Ti, Zr, Hf와 같은 적어도 하나의 IIIB/IVB-원소의 적어도 하나의 화합물 또는/및 인산염을 함유하는 예비 가공 코팅일 수 있다.
또한 상기 목적은 본 발명에 따른 혼합물에 의해서 또는/및 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된, 중합체 및 무기 입자를 함유하는 전기 전도성 코팅에 의해서 달성된다.
본 발명에 따른 코팅은 용접 프라이머로서, 변형시의 보호 코팅으로서 또는/및 접합부로서, 특히 면 및 에지 영역, 시임 영역 또는/및 용접 시임 영역의 부식 방지부로서, 특히 자동차 제작 또는 비행기 제작을 위해 중공부 실링 또는/및 시임 밀봉부 대신 사용되는 보호부로서 사용될 수 있다.
도 1로서는, 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정된 측정 프로토콜이 전기 전도성 입자의 입자 크기 분포의 평가에 의해 부가되며, 이 경우 포락곡선은 가우스식 분포 곡선으로 나누어졌다. 그러나 이 경우 2개의 정점을 갖는 주-피크는 이 목적을 위해 선택된 평가 방법에 상응하게 1개의 정점으로서 평가될 수 있는데, 그 이유는 기본이 되는 가우스식 분포 곡선의 최대값이 거의 바로 옆에 있기 때문이다.
용접 프라이머에서 마모가 없고, 영접에 적합하며 부식에 안정적인 매우 작은 작업 윈도우를 설정하기 위해서, 안테나와 같은 경화된 중합체 코팅으로부터 두드러질 수 있는 전기 전도성 입자의 초과 입자가 단지 매우 제한적이지만 필수적인 작은 양만 함유되는 것으로서도 적합하다는 사실은 놀라웠는데, 그 이유는 상기 특성들이 부분적으로는 반대 성향을 갖기 때문이다.
동시에 가장 작고 가장 큰 입자를 가급적 정확하게 결정하기 위해, 상기 초과 입자 함량은 본 미세도 분류에서 부분적으로는 가장 최근의 및 가장 우수한 측정 기술에 의해서만 검출될 수 있다. 통상적으로는 다만 입자 개수 분포만이 검출됨으로써 - 그리고 더 나쁜 경우에는 입자 크기가 다만 선형으로만 재현됨으로써,초과 입자 함량은 거의 나타나지 않거나 또는 전혀 나타나지 않는다. 이 때 선택된, 특히 대수적으로 표현된 입자 부피 분포에서 비로소 상기 초과 입자 함량은 3차원 관계로 인해 민감하게 분석될 수 있고 명확하게 검출될 있다.
보다 부드러운 무기 입자가 전기 전도성 입자의 경우보다 더 거친 초과 입자로 인해 상기 전기 전도성 입자를 커버하고, 기계적인 공격시에는 마모에 대해 보호할 수 있다는 사실도 놀라웠다. 그럼으로써 그리고 가장 큰 입자 및 초과 입자 부분의 제한으로 인해 본 발명에 따른 제 2 세대의 용접 프라이머-코팅은 마모가 훨씬 더 없이 형성될 수 있다.
더 나아가, 전기적으로 반도체 또는/및 오히려 전기 절연성인 초과된 부드러운 입자는, 상기 입자가 전기 전도성 입자의 표면을 부분적으로 커버함에도 불구하고 용접 적합성에 악영향을 미치지 않는다는 사실도 놀라웠다.
또한, 오일 공급부를 구비한 대규모 프레스에 사용하기 위해 대략 95%까지 마모 및 마멸이 소형 프레스에서와 유사하게 감소될 수 있었고, 이것은 단지 하위적으로만 상기 오일 공급부에게 원인이 돌려진다는 사실도 놀라웠다.
아연-입자가 풍부한 혼합물의 약 3 ㎛의 건조막 두께만을 갖고 근래 실제로 사용되는 제 1 세대의 용접 프라이머-코팅의 경우에는, 프레스 공구가 마모로 인해 이미 약 300 회의 프레스 후에는 제거되어야 한다. 이와 같은 상대적으로 강한 마모의 경우에는 오일을 공급하기 위한 오일이 상대적으로 심하게 특히 아연으로 오염된다. 본 발명에 따른 제 2 세대의 코팅에서는, 대규모 프레스 공구의 마모가 3배 내지 4배 만큼 감소되는데, 그 이유는 프레스 공구가 약 900 내지 1200회의 프레스 후에 제거되어야 하기 때문이다.
5 내지 6 ㎛ 범위의 건조막 두께를 갖는 본 발명에 따른 코팅에서는, 훨씬 더 두껍고 상당히 많은 전기 절연성 유기체를 포함하는 코팅이 사용됨에도 불구하고, 약 3 ㎛의 건조막 두께를 갖는 제 1 세대의 용접 프라이머-코팅에 비해 동일한 품질로 유지될 수 있었다. 상기 유기체의 큰 부피는 코팅의 전기 전도성과 대립된다. 본 발명에 따른 혼합물에 의해서는, 충분히 많은 전기 전도성 경로들이 상기 코팅을 통해 제공될 수 있었다.
저항점 용접에서는, 양면에 각각 하나의 전해질 아연층을 갖고 예비 처리시에 예비 코팅되어 본 발명에 따른 코팅이 제공되는 각각 2개의 0.8 mm 두께의 강철 시이트가 표준 조건 하에서 관통 콘택됨으로써, 전체적으로 12개의 개별 층을 갖는 2개의 시이트가 전기적으로 관통 콘택될 수 있다. 본 발명에 따른 제 2 세대의 코팅에서는, 상기 조건하에서 적어도 1000개의 용접점, 특히 적어도 1100개의 용접점 및 적어도 12개의 용접점이 자동차 분야에서와 같은 가장 힘든 용접 조건 하에서도, 근래에는 통상적으로 용접 전극의 교체 및 재처리 없이 그리고 장애적인 연기 흔적 없이 설정될 수 있었다.
그러나 용접시에 심한 연기를 발생시키는 코팅을 갖는 시이트가 사용되면, 경우에 따라서는 단지 100개 내지 200개의 용접점만이 달성될 수 있으며, 이 경우에는 강한 연기 흔적(작은 깃발 형성)이 매우 어렵게 제거될 수밖에 없는데, 그 이유는 제거하지 않은 경우에는 상기 연기 흔적이 오버 래커링 후에도 여전히 보일 수 있기 때문이며, 이 경우에는 표면 여러 곳에 침전물을 야기하고 가급적 제거되어야 하는 얼룩 형성 경향이 심하게 증가한다. 그러나 상기 오염물은 알칼리성 정화제에 의해서는 제거될 수 없다. 본 발명에 따른 상기 코팅에 비해 제 1 세대의 용접 프라이머-코팅은, 상기 코팅이 5 내지 6 ㎛ 범위의 건조막 두께를 갖는 경우에는 상기 건조막 두께에서 제 2 세대의 본 발명에 따른 코팅보다 2배 내지 3배 적은 용접점에 도달하게 된다.
더 나아가 본 발명에 따른 제 2 세대의 용접 프라이머-코팅은 건조막 두께가 5 내지 6 ㎛일 때 대략 2배 높은 내식성을 가지고, 약 3 ㎛의 건조막 두께를 갖는 제 1 세대의 용접 프라이머-코팅에 비해 대략 동일한 레벨의 점착 강도 및 접착 강도를 가지며, 이 경우 고려해야 할 사실은, 보다 두꺼운 코팅은 통상적으로 보다 얇은 코팅보다 더 적은 점착 강도 및 접착 강도를 갖는다는 것이다. 그러나 제 2 세대의 용접 프라이머-코팅의 매우 높은 내식성은 단지 부분적으로만 보다 높은 층두께에 의해서 제한된다. 그 이유는 본 발명에 따른 제 2 세대 용접 프라이머의 재료 품질이 상기 특성과 관련해서도 훨씬 상승했기 때문이다.
이 경우에는, 자동차 산업에서 사용하기 위한 강철 시이트가 매우 얇은 예비 처리층으로 코팅되고 상기 코팅 상에 제공된 얇은 용접 프라미어층이 한편으로는 연속 조건하의 가장 엄격한 조건하에서 충분히 많은 부품수에도 불구하고 에러 없이 변형되고, 보수 작업 없이 그리고 에러 없이 압착되고 연속 조건하의 가장 엄격한 조건하에서 에러 없이 그리고 보수 작업 없이 용접될 수 있는 것이 처음으로 성공했다.
실시예 및 비교 실시예:
표에 나타난 본 발명에 따른 하기 실시예들(B) 및 비교 실시예들(VB)은 본 발명에 따른 혼합물, 방법 및 코팅 그리고 비교 가능한 샘플의 바람직한 실시예를 설명한다.
본 발명에 따른 실시예들 및 비교 실시예들을 위한 테스트는 전반적으로 래커링 산업에서 통상적인 원료, 장치 및 소수의 분쇄 공정을 제외한 여러 방법 단계들로 실행되었다.
혼합물의 제조시에는 유기 용매 또는/및 물로 희석되는 모든 결합제가 제공되었고, 그 다음에 첨가제 및 부식 방지 염료가 첨가되어 본 발명에 따른 혼합물이 분쇄되었다. 그 다음에 전기 전도성 입자가 그밖의 무기 입자들과 별도로 분쇄되어 각각 상기 혼합물에 별도로 첨가되고, 기본적으로는 용해기에 의해서 분산되었다. 기타 무기 입자의 입자 크기 분포는 전도성 입자의 최대 입자에 매칭되었다. 마지막으로, 물 및 유기 용매에 의해 점성이 적합한 순환 시간에 맞추어 조절되었다. 상기 혼합물의 적층은 실험용 코우터(Laborcoater)에 의해서 전해질적으로 아연 도금된 다음에 예비 처리된 0.8 mm 두께의 강철 시이트 상에서 이루어졌다. 이와 같은 방식으로 코팅된 시이트는 80℃에서 건조되어 약 220℃의 온도에서 연소되었다.
표들은 결합제 시스템이 동일하고 염료의 종류 및 함량이 동일한 상태에서 상이하게 분쇄되고 선택적으로는 특수하게 혼합된 다양한 전기 전도성 및 기타 무기 입자의 분쇄 용량을 보여준다. 표들은 또한 다양한 혼합물로 제조된 코팅의 특성들을 재현한다.
입자 크기 분포는 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정되었으며, 이 경우에는 측정될 입자의 표본을 이온 해체된 물에 첨가하여 현탁액이 설정되었으며, 이 경우 상기 현탁액은 추가로 초음파 작용하에서 장치 내에 장착된 초음파 소스로 우선 약 80% 강도에서 약 5초 이상 그리고 약 30% 강도에서 약 25초 이상 분산되었다. 현탁액을 설정하고 측정하기 위해서, 약 50%의 펌프 설정 및 약 40%의 교반기 설정이 선택되었고, 측정은 "불투명 도료의 피복력(obscuration)"(약 19%) 설정시에 보강된 민감도로 이루어졌다. 산출 모델로 프라운호퍼(Fraunhofer)가 평가되었다.
혼합물은 전체 고체 함량에 대해:
48.10 중량%의 철 인화물,
20.40 중량%의 아연,
8.10 중량%의 부식 방지 염료,
2.05 중량%의 흑연,
21.00 중량%의 에폭시수지 및 이소시아네이트를 기재로 하는 결합제,
0.35 중량%의 유기 용매를 포함한 물을 함유했다.
전기 전도성 철 인화물 및 아연, 부식 방지 염료 및 흑연으로 이루어진 혼합물로서의 나머지 무기 입자의 입자 크기 분포만이 분쇄에 의해서 그리고 선택적으로는 개별 분쇄 전하의 혼합에 의해서 변동되었다.
더 나아가 다수의 테스트에서는 유사한 열 경화성 결합제 시스템 및 표 1, 2및 4에서와 같은 소수의 분쇄 용량을 갖는 2개의 라디칼성 결합제 시스템이 전기 전도성 철 인화물 및 나머지 무기 입자에 제공되어 검사되었다. 이 경우 용접 가능성에서는 중대한 차이가 나타나지 않았고, 다만 표 1, 2, 4 및 5의 특성과 비교해서 코팅의 기계적이고 탄성적인 특성에서 약간의 경향적인 이동만이 나타났다.
테스트는 변형 가능성, 압착 가능성, 변형시의 비마모성, 화학적인 안정성, 내식성과 저항점 용접시의 용접 가능성 사이에서 본 발명에 따른 코팅을 최적화 하는 것이 절대로 간단하지 않다는 것을 보여준다. 전기 전도성 입자에는 놀랍게도 경화된 코팅으로부터 두드러지는 비교적 높은 부피의 초과 크기 입자가 제공되어야 한다. 그러나 상기 부분은 지나치게 커서는 안되고, 초과 입자 크기도 지나치게 커서는 안된다. 특히, 무엇보다도 적어도 3개의 정점을 갖는 입자 크기 분포에서는 가장 큰 입자부가 지나치게 큰 부분 및 지나치게 큰 입자 크기를 차지하지 않도록 유의해야 한다. 이 경우에는, 특히 큰 입자 영역에 있는 보다 부드러운 입자부 또는/및 그들의 입자부가 전기 전도성 입자보다 더 큰 것이 바람직하다.
표 3은 텅스텐 분말을 사용한 혼합물을 재현한다. 텅스텐은 통상적으로 - 비교 가능한 순도에서 - 적어도 약 5%의 크기 배치에서 아연의 크기 배치보다 적은 전기 저항을 보였다. 모오스 경도는 명백하게 4 이상 이었다. 실시예 21 내지 32에서는 계속해서 분쇄된 기술적인 순도의 텅스텐-입자 품질이 사용되었다. 이 경우에는 텅스텐 분말이 매우 우수하게 분쇄될 수 있고, 매우 부드럽게 느껴진다고 나타났다. 예상되는 특성과 달리, 예를 들어 아연 분말 또는/및 알루미늄 합금 분말 또는/및 아연 합금 분말과 텅스텐 분말의 조합은 예상 외로 높고 우수한 용접적합성 및 경화된 코팅의 우수한 유연성을 제공했다고 나타냈다. 이 경우 아연으로 이루어진 전기 전도성 입자 및 텅스텐과의 약 1:1 내지 약 1:2 중량 비율의 혼합은 철 인화물 단독의 경우와 유사하게 나타났다. 첨가된 분쇄 텅스텐 분말은 2.4 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는, 5.5 ㎛의 입자 크기(d80)를 갖는 및 9.0 ㎛의 입자 크기(d99)를 갖는 입자 크기 분포를 가졌다. 첨가된 아연 분말은 3.7 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는, 5.7 ㎛의 입자 크기(d80)를 갖는 및 10.5 ㎛의 입자 크기(d99)를 갖는 입자 크기 분포를 가졌다. 특히 내식성 마그네슘-함유 아연 합금의 첨가된 분말은 4.2 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는, 5.6 ㎛의 입자 크기(d80)를 갖는 및 9.2 ㎛의 입자 크기(d99)를 갖는 입자 크기 분포를 가졌다. 내식성 알루미늄 합금의 첨가된 분말은 3.9 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는, 5.6 ㎛의 입자 크기(d80)를 갖는 및 10.2 ㎛의 입자 크기(d99)를 갖는 입자 크기 분포를 가졌다. 첨가된 철 인화물-분말은 3.8 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는, 5.1 ㎛의 입자 크기(d80)를 갖는 및 8.8 ㎛의 입자 크기(d99)를 갖는 입자 크기 분포를 가졌다. 텅스텐 분말 대신에 유사하게 우수한 결과를 갖는 몰리브덴, 탄탈 또는/및 니오븀 분말도 사용될 수 있었다.
표 1: 본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예의 건조막 두께 및 입자 특성
실시예, 비교실시예 VB1 VB2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 VB11 VB12
㎛로 나타낸 평균 건조막 두께 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
전기 전도성 입자: 통과 곡선의 부피%로 > 5 ㎛의 함량 1.5 2.9 5.0 7.5 12.5 15.0 17.5 19.0 21.0 22.0 35.0 38.0
전기 전도성 입자: 피크의 수 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 4
전기 전도성 입자: 주-피크 뒤의 Y ㎛에서의 최소값 - - - - 5.6 6 6.8 7 7.2 7 7.5 8
전기 전도성 입자: 통과 곡선의 부피%로 > Y ㎛의 함량 - - - - 8.5 9 9.8 10.4 10.8 10.2 22.0 26.5
전기 전도성 입자: ㎛로 나타낸 d98 4.8 5.5 8.0 15.0 9.5 11.0 13.0 14.0 15.0 16.5 28.0 33.0
나머지 입자: ㎛로 나타낸 d98 9.0 9.0 9.0 19.0 13.0 13.0 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0
표 2: 본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예의 경화된 코팅의 특성
실시예, 비교실시예 VB1 VB2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B8 B10 VB11 VB12
코팅의 전기 전도성 낮음 낮음 높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음
mm로 나타낸 코팅의 탄성: DIN EN ISO 1520에 따른 디핑 테스트 낮음 낮음 낮음 평균 높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음 매우높음
코팅의 기계적인 강도 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 우수 우수 평균 낮음 낮음
변형 후의 에러 장소 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 적음 적음 평균 심함 심함
압출시의 에러 장소 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 적음 적음 평균 심함 심함
압출시의 공구 마모 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 적음 적음 평균 심함 심함
점용점 적합성 매우 나쁨 매우나쁨 나쁨 평균 우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수
표면 스파이크 매우 심함 매우심함 심함 평균 적음 매우적음 매우적음 매우적음 매우적음 매우적음 매우적음 매우적음
연기 흔적 매우심함 매우심함 심함 평균 적음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
내식성 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수
접착 강도 우수 우수 우수 내지 매우우수 우수 내지 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 탁월 탁월 탁월 탁월 탁월
표 3: 텅스텐-분말을 함유하는 본 발명에 따른 혼합물의 조성
실시예 B21 B22 B23 B24 B25 B26 B27 B28 B29 B30 B31 B32
열적 결합제
1.a. 에폭시수지 "타입 7"의 수성 유화액(비스페놀 A) 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50
1.b. 유연화된 에폭시수지 "타입 1"의 수성 유화액 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20
1.c. HDI-이소시아네이트의 수성 유화액, 캡슐화 7.75 7.75 7.75 7.75 7.75 7.75 7.75 7.75 7.75 7.75 7.75 7.75
첨가제
2.a. 폴리실록산 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
2.b. 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
전기 전도성 및 반도체성 소자/합금/화합물
3.a. 철 인화물 - - - - - - 25.00 15.00 5.00 - - -
3.b. 텅스텐 30.00 22.50 15.00 12.00 8.00 5.00 7.36 11.54 13.47 15.00 15.00 15.00
3.c. 알루미늄 합금 - - - - - - - - - - 17.05 34.10
3.d. 아연 19.10 26.60 34.10 37.10 41.10 44.10 16.74 22.56 30.63 - - -
3.e. 아연 합금 - - - - - - - - - 34.10 17.05 -
부식 방지 염료
4.a. Ca-변형된 규산염 염료 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
4.b. 알킬암모늄염 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
용매
5.a. VE-물 - - - - - - - - - 5.00 5.00 5.00
5.b. 유기 용매의 전체 함량 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 20.00 20.00 20.00
표 4: 건조막 두께에 따른 본 발명에 따른 실시예의 입자 특성
실시예 B11 B12 B6 B13 B14
㎛로 나타낸 평균 건조막 두께 2.5 4.0 5.0 6.0 7.5
전기 전도성 입자: 통과 곡선의 부피%로 > 5 ㎛의 함량 12.0 20.5 15.0 10.5 7.0
전기 전도성 입자: 피크의 수 1 2 2 2 2
전기 전도성 입자: 주-피크 뒤의 Y ㎛에서의 최소값 - 6 6 6 6
전기 전도성 입자: 통과 곡선의 부피%로 > Y ㎛의 함량 - 9 9 9 9
전기 전도성 입자: ㎛로 나타낸 d98 5.5 11.0 11.0 11.0 11.0
나머지 입자: ㎛로 나타낸 d98 7.5 13.0 13.0 13.0 13.0
표 5: 건조막 두께에 따른 본 발명에 따른 실시예의 경화된 코팅의 특성
실시예 B4 B5 B6 B7 B8
코팅의 전기 전도성 매우 높음 매우 높음 매우 높음 매우 높음 매우 높음
mm로 나타낸 코팅의 탄성: DIN EN ISO 1520에 따른 디핑 테스트 높음 높음 매우 높음 매우 높음 매우 높음
코팅의 기계적인 강도 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수
변형 후의 에러 장소 없음 없음 없음 없음 적음
압출시의 에러 장소 없음 없음 없음 없음 적음
압출시의 공구 마모 없음 없음 없음 없음 적음
점용점 적합성 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수
에러 없이 도달된 용접점의 개수 800 1000 1100 1400 2000
표면 스파이크 매우 적음 매우 적음 매우 적음 매우 적음 매우 적음
연기 흔적 없음 없음 없음 없음 없음
내식성 매우 높음 매우 높음 매우 높음 매우 높음 매우 높음
접착 강도 우수 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수

Claims (25)

  1. 변형이 가능하고 전기적으로 용접될 수 있는 내식성, 내마모성 및 전기 전도성 중합체 코팅을 기판 상에, 특히 예를 들어 강철 시이트와 같은 금속 기판 상에 도포하기 위해 수지 및 무기 입자를 함유하는 에나멜 같은 혼합물로서,
    상기 기판은 선택적으로 예를 들어 적어도 하나의 아연층 또는/및 아연-함유 합금층 또는/및 적어도 하나의 예비 처리층으로 상기 기판의 적어도 한 면에 예비 코팅될 수 있으며, 상기 혼합물은 순수 아연 입자보다 전기 전도성이 더 우수하고 상기 혼합물의 고체 함량과 관련하여 4보다 큰 모오스 경도를 갖는 적어도 10 중량%의 전기 전도성 입자를 포함하며, 상기 전기 전도성 입자는 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정된 3 내지 22 부피%의 전기 전도성 입자가 부피 표시에 있어서 스캐닝 전자 현미경을 이용한 기록시에 결정된 건조한 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 코팅 두께보다 큰 입자 크기 분포를 갖는, 혼합물.
  2. 변형이 가능하고 전기적으로 용접될 수 있는 내식성, 내마모성 및 전기 전도성 중합체 코팅을 기판 상에, 특히 예를 들어 강철 시이트와 같은 금속 기판 상에 도포하기 위해 수지 및 무기 입자를 함유하는 에나멜 같은 혼합물로서,
    상기 기판은 선택적으로 예를 들어 적어도 하나의 아연층 또는/및 아연-함유합금층 또는/및 적어도 하나의 예비 처리층으로 상기 기판의 적어도 한 면에 예비 코팅될 수 있으며, 상기 혼합물은 순수한 아연 입자보다 전기 전도성이 더 우수하고 상기 혼합물의 고체 함량과 관련하여 4보다 큰 모오스 경도를 갖는 적어도 10 중량%의 전기 전도성 입자를 포함하며, 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정된 상기 전기 전도성 입자에 대한 입자 크기 분포의 포락곡선은 대수적인 좌표 도시에서 부피 표시에 있어서 적어도 2개의 정점을 가지고, 소수의 가우스 분포 곡선으로 나누어지며, 상기 개별 가우스 분포 곡선의 제 1 최소값은 상기 분포 곡선의 주-피크와 다음으로 큰 피크 사이에서, 스캐닝 전자 현미경을 이용한 기록시에 결정된 건조한 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 건조막 두께의 0.9배 내지 1.8배 만큼 크게 ㎛로 결정되지만, 상기 전기 전도성 입자의 입자 크기 분포의 22 중량% 보다 더 크지는 않고, 평균 건조막 두께보다는 큰, 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나머지 무기 입자, 즉 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사(社)의 하이드로(Hydro) 2000S 측정 헤드가 장착된 매스터 사이저(Mastersizer) 2000에 의해 측정되고 전기 전도성 입자가 없는 모든 무기 입자는, 입자 부피 통과값(d98) 또는 최대 입자 부피를 갖는 가우스 분포 곡선에서, 상기 전기 전도성 입자의 입자 부피 통과값(d98) 또는 상응하는 가우스 분포 곡선보다 높은 최대 입자의 부피를 갖는 것을 특징으로 하는, 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조된 및 선택적으로는 경화된 코팅의 평균 건식막 두께의 5배 값보다 큰 입자 크기 직경을 갖는 전기 전도성 입자를 전혀 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 입자 보다 우수한 전기 전도성을 갖고 혼합물의 고체 함량에 대해 4보다 큰 모오스 경도를 갖는 20 내지 80 중량%의 전기 전도성 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예를 들어 흑연, 몰리브덴 황화물, 카본 블랙 또는/및 아연 및 부식 방지 염료와 같은 미끄럼 가능하고 매우 부드러운 또는 부드러운 입자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자가 합금, 붕화물, 탄화물, 산화물, 인화물, 인산염, 규산염 및 규화물을 기재로 하는 입자로부터, 바람직하게는 합금, 탄화물, 산화물및 인화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 적어도 하나의 수지 그리고 선택적으로는 적어도 하나의 경화제, 적어도 하나의 광 반응 억제제, 적어도 하나의 첨가제, 물 또는/및 유기 용매 그리고 경우에 따라서는 0.5 내지 15 중량%의 부식 방지 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 혼합물.
  9. 변형이 가능하고 전기적으로 용접될 수 있으며 무기 입자를 함유하는 내식성, 내마모성 및 전기 전도성 중합체 코팅을 기판 상에 제조하기 위한 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물이 경우에 따라 예비 코팅된 기판 상에 제공되고, 경우에 따라서는 건조되어 적어도 부분적으로 교차 결합되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    예를 들어 흑연과 같은 미끄럼 가능한 매우 부드러운 또는 부드러운 입자가 혼합물에 첨가하기 전에 및 혼합물 내에서 또는/및 상기 혼합물의 부분 내에서 각각 전혀 분쇄되지 않거나 또는 단지 약하게만 분쇄되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자가 별도로 분쇄되고, 선택적으로는 유사한 용량의 전기 전도성 입자와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자를 분쇄하는 경우에는 주로 초과 입자가 분쇄됨으로써, 좁은 입자 크기 분포가 형성되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 경화제가 상기 경화제와 교차 결합될 상기 혼합물의 결합제의 초과 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    우수하게 교차 결합되는 내식성, 점탄성 코팅을 형성하기 위해, 기판 상에 제공되는 혼합물이 건조, 연소, 라디칼성으로 조사되거나/조사되고 가열되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조된 상태에서 스캐닝 전자 현미경 기록시에 측정된 10 ㎛ 미만, 특히 8 ㎛ 미만, 바람직하게는 6 ㎛ 미만 그리고 특히 바람직하게는 4 ㎛ 미만의 두께를갖는 코팅이 제조되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 예를 들어 PTFE, 실리콘 또는 오일을 기재로 하는 것과 같은 유기 윤활재가 없거나 또는 실제로 없으며, 무기 또는/및 유기 산이 없거나/없고 중금속 및 예를 들어 비소, 납, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리 또는/및 니켈과 같은 다른 양이온이 없는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 적어도 하나의 금속 또는/및 적어도 하나의 합금으로 이루어지고, 선택적으로는 예비 코팅되며, 특히 스트립으로 이루어지거나 또는 알루미늄, 알루미늄 합금, 철 합금 또는 마그네슘 합금 또는 예를 들어 자동차 강철과 같은 강철로 이루어진 시이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  18. 제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    본 발명에 따른 혼합물이 예비 가공 코팅 상에 직접 제공되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  19. 기판으로서의 얇은 스트립, 금속 시이트 또는 다른 유형의 금속 바디 상에 있는 변형이 가능하고 전기적으로 용접 가능하며, 무기 입자를 함유하는 내식성,내마모성, 전기 전도성 중합체 코팅으로서,
    상기 코팅을 제조하기 위한 혼합물이 순수한 아연 입자보다 우수한 전기 전도성을 갖고 상기 혼합물의 고체 함량에 대해 4보다 큰 모오스 경도를 갖는 적어도 10 중량%의 전기 전도성 입자를 함유하고, 이와 같은 코팅된 기판은 대형 프레스 공구 내에서의 심한 변형시에 및 심한 가압시에 다만 ㎡ 당 2 g 미만의 마모, 특히 ㎡ 당 1 g 미만의 마모를 야기하는 것을 특징으로 하는, 코팅.
  20. 기판으로서의 얇은 스트립, 금속 시이트 또는 다른 유형의 금속 바디 상에 있는 변형이 가능하고 전기적으로 용접 가능하며, 무기 입자를 함유하고 적어도 4 ㎛의 평균 건식막 두께를 갖는 내식성, 내마모성, 전기 전도성 중합체 코팅으로서,
    상기 코팅을 제조하기 위한 혼합물이 순수한 아연 입자보다 우수한 전기 전도성을 갖고 상기 혼합물의 고체 함량에 대해 4보다 큰 모오스 경도를 갖는 적어도 10 중량%의 전기 전도성 입자를 함유하고,
    저항 점용접시에는 상기와 같이 코팅된 기판에 의해 적어도 1000개의 용접점, 특히 적어도 1100개의 용접점이 자동차 산업에서와 같은 가장 힘든 용접 조건 하에서도, 근래에는 통상적으로 용접 전극의 교체 및 재처리 없이 그리고 장애적인 연기 흔적 없이 설정될 수 있는 것을 특징으로 하는, 코팅.
  21. 양면에 각각 아연 또는 아연-함유 합금으로 이루어진 적어도 하나의 층을 갖고, 선택적으로는 적어도 하나의 예비 처리 코팅에 의해 예비 코팅된, 0.8 mm 두께의 강철로 이루어진 스트립 또는 시이트 상에 있는 변형이 가능하고 전기적으로 용접 가능하며, 무기 입자를 함유하고 적어도 4 ㎛의 평균 건식막 두께를 갖는 내식성, 내마모성, 전기 전도성 중합체 코팅으로서,
    저항 점용접시에 상기와 같이 코팅된 2개의 기판에 의해 적어도 1000개의 용접점, 특히 적어도 1100개의 용접점이 자동차 산업에서와 같은 가장 힘든 용접 조건 하에서도, 근래에는 통상적으로 용접 전극의 교체 및 재처리 없이 그리고 장애적인 연기 흔적 없이 설정될 수 있으며, 상기 코팅은 순수한 아연 입자보다 우수한 전기 전도성 및 상기 혼합물의 고체 함량에 대해 4보다 큰 모오스 경도를 갖는 적어도 10 중량%의 전기 전도성 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 코팅.
  22. 양면에 각각 아연 또는 아연-함유 합금으로 이루어진 적어도 하나의 층을 갖고, 선택적으로는 적어도 하나의 예비 처리 코팅에 의해 예비 코팅된, 0.8 mm 두께의 강철로 이루어진 스트립 또는 시이트 상에 있는 변형이 가능하고 전기적으로 용접 가능하며, 무기 입자를 함유하고 적어도 2㎛의 평균 건식막 두께를 갖는 내식성, 내마모성, 전기 전도성 중합체 코팅으로서,
    저항 점용접시에 상기와 같이 코팅된 2개의 기판에 의해 적어도 1800개의 용접점, 특히 적어도 2000개의 용접점이 자동차 산업에서와 같은 가장 힘든 용접 조건 하에서도, 근래에는 통상적으로 용접 전극의 교체 및 재처리 없이 그리고 장애적인 연기 흔적 없이 설정될 수 있으며, 상기 코팅은 순수한 아연 입자보다 우수한 전기 전도성 및 상기 혼합물의 고체 함량에 대해 4보다 큰 모오스 경도를 갖는 적어도 10 중량%의 전기 전도성 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 코팅.
  23. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물에 의해 제조되거나/제조되고 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 기판 상에 있는, 변형이 가능하고 전기적으로 용접 가능하며, 무기 입자를 함유하는 내식성, 전기 전도성 중합체 코팅.
  24. 160℃를 초과하지 않는 온도에서의 열 경화에 의해 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 적어도 하나의 코팅을 갖는 베이크-하드닝-민감성 강철.
  25. 용접 프라이머로서, 변형시의 보호 코팅으로서 또는/및 접합부로서, 특히 면 및 에지 영역, 시임 영역 또는/및 용접 시임 영역의 부식 방지부로서, 특히 자동차 제작 또는 비행기 제작을 위해 중공부 실링 또는/및 시임 밀봉부 대신 사용되는 보호부로서 사용되는, 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 코팅의 용도.
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