KR19980079719A - 슈계 우레탄 수지조성물 및 그것을 함유하는 수계 금속표면 처리조성물 - Google Patents

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Abstract

과제 : 내식성과 도장밀착성이 우수한 수계(水系) 금속 표면처리 조성물 제공.
해결수단: MW＞300의 폴리올, 디메틸롤알칸산, 3개 이상의 활성수소를 갖는 화합물 및 유기 폴리이소시아네이트의 반응으로 얻어지고, 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄프레폴리머와 2개 이상의 일차 아미노기 함유 폴리아민을, 상기 일차 아미노기의 과잉비율로 반응시켜 얻어지는 일차 아미노 말단기 함유 우레탄 수지의 수성유화 분산액(단, 상기 폴리올 화합물이 ① 지방족 다가알콜과 다가카르복실산에서 얻은 말단 OH기 함유 폴리에스테르 폴리올 및 ② 하기 화학식 1의 비스페놀 골격 함유 디올을 함유하고, 전 고형분에 대하여 (a)＋(b)의 고형분 중량이 50∼97% (c)의 고형분 중량%가 3∼5%이다.)에 경화제 및 실리카를 배합한다.
(R1, R2＝H 또는 저급알킬기, A＝C2-4알킬렌기, m, n＝1∼20의 정수)

Description

수계 우레탄 수지조성물 및 그것을 함유하는 수계 금속표면 처리조성물
본 발명은 수계우레탄 수지조성물, 및 그것을 함유하고, 내식성 및 도장밀착성이 우수한 금속표면 처리조성물에 관한 것이다.
종래, 가정 전화(電化)제품이나 건재 등에는 아연 또는 아연계 합금 도금강판이 널리 사용되고 있다. 이들 강판은 그 상태대로는 내식성과 도장성이 불충분하기 때문에 종래 크로메이트 화성처리나 인산염 화성처리가 실시되고, 그 후에 프레스가공이나 절곡가공 등의 성형가공 및 포장 등이 실시되는 일이 많으나, 용도나 사용 목적에 따라서는 도장을 행하지 않고 사용되는 경우도 적지 않다.
크로메이트 처리강판에 있어서는 강판을 피복하고 있는 크로메이트 피막의 내식성, 색조, 지문 부착성 등이 중요시된다. 또, 도장되는 용도에 따라서는 상기 요구성능에 첨가하여 덧칠 도료에 대한 높은 도장밀착성이 높을 것이 요구된다. 이들 요구성능중, 가령, 내식성 개선에는 크로메이트피막의 후막화(厚膜化)에 의해 대응가능하나, 이같이 하여 얻는 후막화 크로메이트피막은 크로메이트피막의 독특한 황색을 띄고 있기 때문에, 색조의 점에서 문제가 된다.
이들 문제점을 해결하기 위하여 근년에 있어서는 특개소 63-143265호, 특개평 3-17189호, 특개평 4-71840호, 특개평 5-161874호, 특개평 6-145559호 및 특개평 6-166735호 공보에 각종 수단이 개시되어 있다.
특개소 63-143265호에는 강판표면에 형성되는 아연계 합금도금층상에 메탄올, 에틸렌글리콜 등의 CrO3환원제 및 인산, 붕산 등의 산근(酸根), 아크릴수지 등의 수지, 콜로이달실리카 등의 실리카내의 적어도 1종을 함유하는 크로메이트 처리액을 사용하여 크로메이트 처리를 실시하고, 그 후, 이 크로메이트 피막상에 아크릴, 폴리에틸렌, 또는 에폭시 등의 수지를 150℃ 이하의 베이킹(baking) 온도로 0.5∼3㎛ 두께로 베이킹하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻는 표면피복층의 내식성 향상 효과는 불만족한 것이었다.
특개평 3-17189호에는 우레탄변성 폴리올레핀계 수지에 불소계 수지 입자 및 실리카입자를 배합한 수지피막이 개시되어 있다. 그러나, 이 수지피막에는 가교제가 사용되지 않았기 때문에, 그 내식성은 불충분하였다.
특개평 4-71840호에 개시되어 있는 수지피막층은, 아연도금 또는 아연계 합금도금강판상에 특정 부착량의 크로메이트피막층과, Ni 분말을 함유하는 유기수지피막층을 이 순서로 피복한 것이었다. 그 중에 수지피막 두께의 0.5∼1.5배 입경의 Ni 분말을 10∼80 vol% 함유량으로 함유하고 있기 때문에 그 용접성은 우수하나 수지와 Ni 분의 계면에서 수분이 침입하기 쉽고, 이 때문에 얻은 제품의 내식성 및 도장밀착성은 불만족한 것이었다.
특개평 5-161874호에는, 아연도금강판의 크로메이트피막상에 용제계 열경화형 수지가 강판편면당 0.3∼3.0㎛ 두께로 형성되어 있는 강판이 개시되어 있다. 이 용제계 열경화형 수지에는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리에스테르폴리올에서 선택된 적어도 1종의 폴리올을 사용하여 얻어지는 히드록실기 함유 우레탄프레폴리머가 사용되고 있다. 이 경우, 사용되는 수지가 용제계이기 때문에 본 발명의 수계 금속표면처리 조성물과는 구성에 있어서 명확하게 다르며, 또, 용제에 따른 여러 문제(가령 환경문제, 배액처리문제, 코스트문제 등)가 있다.
특개평 6-145559호에는, 수계 우레탄수지를 주성분으로 하는 수계 도료 조성물이 개시되어 있다. 이 수계 도료 조성물에 사용되는 수계 우레탄수지는, 비스페놀형 골격, 에스테르 골격 및 카르복실기를 갖는 평균분자량 3000 이상의 수분산형 에테르·에스테르형 우레탄수지이나, 그것으로 형성되는 수지피막의 내식성 및 수지밀착성은 반드시 만족할 것은 아니었다.
특개평 6-166735호에는, 말단에 일차 아미노기를 갖는 폴리우레탄에멀전을 수용성 에폭시가교제로 가교시켜서 얻는 수계도료 조성물이 개시되어 있으나, 이 도료조성물중에 녹방지안료로서 실리카가 배합되지 않았기 때문에 얻는 수지피막의 내식성은 불만족한 것이었다.
일반적으로 상기 종래의 표면처리 강판의 내식성은 유기수지피막의 내수성이나 밀착성에 크게 의존하므로, 수지피막의 내수성을 향상시키기 위해서는 수지중의 소수성 부분의 함유비율을 증대시키거나, 또는 가교제를 사용하여 친수성부분의 영향을 극력 저하시킬 필요가 있다. 그러나, 소수성 부분을 증대할 경우에는 수계화하는 단계에서 수지가 겔화해 버려 사용불가능이 되는 경향이 있다. 한편, 가교제를 사용할 경우는 충분한 가교를 행하기 위해서는 긴 시간과 높은 반응온도가 필요하나, 많은 경우, 표면처리강판용 도료의 베이킹 시간은 30초 이하이기 때문에, 이같은 짧은 시간내의 가교처리로는 그 수지가 본래 갖고 있는 성능을 충분히 꺼내기 곤란하다.
상기 종래의 기술 개설에서 나타낸 바와 같이, 30초 이하의 짧은 베이싱 시간내에 우수한 내식성 및 내용제성 양쪽을 동시에 만족하는 금속표면처리조성물은 아직 얻지 못하였다. 또, 도료 도포작업 환경개선 때문에 용제 베이스의 처리제의 수계화 요망이 매우 강하다. 본 발명은, 이들 문제점을 해결하고, 우수한 내식성과 도장밀착성을 갖는 수계우레탄 수지조성물 및 그것을 함유하는 금속표면처리조성물을 제공하고자 한다.
본 발명자들은, 내식성과 도장밀착성 쌍방의 성능을 동시에 만족하는 수계 폴리우레탄 조성물, 및 그것을 함유하는 금속표면 처리조성물에 대하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 주로 우레탄수지의 골격을 특정함으로써 상기 문제점이 해결된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 수계 우레탄수지 조성물은, (I) 평균 분자량 300 이상의 폴리올 화합물과, 디메틸롤알칸산과, 3개 이상의 활성수소를 갖는 화합물과, 유기폴리이소시아네이트 화합물과의 반응으로 얻고, 또한 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프레폴리머와, (II) 2개 이상의 일차아미노기를 갖는 폴리아민 화합물을 상기 우레탄프레폴리머(I)의 이소시아네이트기의 몰량에 대하여 상기 폴리아민 화합물(II)의 일차아미노기의 몰량이 과잉이 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고, 또한 말단에 일차아미노기를 갖는 우레탄수지 및 그것을 분산하는 수성매체를 함유하고, 상기 우레탄프레폴리머(I) 조제에 사용되는 폴리올 화합물이, ① 지방족 다가알콜과 다가카르복실산에서 얻어지고, 또한 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올 및 ② 하기 화학식 1에 의해 표시되는 비스페놀골격을 함유하는 디올화합물:
(화학식 1)
(식중, R1및 R2는 각각 서로 독립하여 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고, A는 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, m과 n은 각각 서로 독립하여 1∼20의 정수를 나타낸다.)
를 필수성분으로 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 내식성과 도장밀착성이 우수한 수계 금속 표면처리 조성물은, (a) 상기 본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물과, (b) 경화제와, (c) 실리카를 함유하고, 상기 성분(a) 및 (b)의 합계 고형분 함유량이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 중량에 대하여 50∼97%이고, 또한 상기 성분(c)의 고형분 함유량이 상기 성분(a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 중량에 대하여 3∼50%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수계 금속 표면처리 조성물은, 다시, (a) 비누화가(價)가 0 또는 30 이하의 폴리올레핀왁스를, 상기 성분(a)∼(d)의 합계고형분 중량에 대하여 1∼30중량% 비율로 함유할 수 있다.
하기에 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명의 수계 금속 표면처리 조성물은, 거기에 함유되는 베이스수지, 즉 본 발명의 수계 우레탄 수지조성물중의 우레탄수지가 측쇄를 갖는 골격구조를 가지며, 이같은 골격구조가 특정종류의 반응성분을 일정 중량비로 배합반응시켜 얻은 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 수계 금속 표면처리 조성물에 사용되는 수지성분으로는, 내식성, 도장밀착성, 내용제성, 내약품성의 균형이 잡힌 수계 우레탄 수지조성물 성분(a)를 선택할 필요가 있다. 또 이들 성능을 만족하기 위해서는 본 발명의 수계 우레탄수지 조성물(a)에, 기타 특성성분 (b), (c) 및 필요에 따라 (d)를 조합사용하는 것이 필요하다.
고내식성과 고도장밀착성을 갖는 피막을 얻기 위하여는 도막이 균일하고 또한 금속표면과의 밀착성이 우수한 것이 필요하고, 또한, 얻는 피막중에 충분한 그물코 구조가 형성되어 있는 것이 중요하다. 이를 위하여는, 특정구조의 수지와, 경화제를 병용할 필요가 있다. 베이스가 되는 수계 우레탄 수지조성물은, ① 지방족 다가알콜과 다가카르복실산에서 얻는 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 ② 화학식 1에 의해 표시되는 비스페놀골격함유 디올화합물을 필수성분으로 함유 평균분자량 300 이상의 폴리올화합물, 디메틸롤알칸산, 활성수소를 3개 이상 갖는 화합물 및 유기 폴리이소시아네이트 화합물에서 제조되는 것이다. 이 수소우레탄 수지조성물에 있어서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프레폴리머(I)와, 적어도 2개의 일차아미노기를 갖는 폴리아민화합물(II)을, 상기 우레탄프레폴리머(I)의 상기 말단 이소시아네이트기의 몰량에 대하여 상기 폴리아민화합물(II)의 일차아미노기의 몰량이 과잉되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고, 또한 말단에 일차아미노기를 갖는 우레탄수지가 수성매체중에 유화분산되어 있는 것이다.
본 발명에 사용되는 수계우레탄 수지조성물을 제조하기 위하여 사용되는 폴리에스테르폴리올 화합물①은 가령, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 3-메틸펜탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수첨비스페놀 A, 트리메틸롤프로판, 및 글리세린 등의 저분자량 폴리올과, 가령 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 및 헥사히드로프탈산 등의 다염기산과의 반응으로 얻는 것으로, 그 말단에 히드록실기를 갖는 것이 선택된다.
이들 폴리에스테르폴리올 화합물①은, 폴리올화합물 성분중에, 그 합계량에 대하여 25∼95중량%, 특히 50∼90중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 그 함유비율이 상기 범위 이외의 경우는 얻는 수지피막의 내식성 및 밀착성이 불충분하게 되는 일이 있다.
또, 본 발명의 수계우레탄 수지조성물을 제조하기 위하여 사용되는 화학식 1의 비스페놀 골격함유 글리콜②는, 메틸렌비스페놀, 에틸리덴비스페놀, 부틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀 등과 같이, 화학식 1에 있어서의 R1및 R2기가 저급알킬기인 비스페놀에 탄소원자수 2∼4의 알킬렌옥사이드(가령 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드)를 부가하는 주지의 방법으로 제조되는 것으로, m 및 n으로 표시되는 알킬렌옥사이드의 부가몰수가 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 것을 사용할 필요가 있다. m 및 n이 20을 초과하면 알킬렌옥사이드 성분 함유 비율이 과대하여, 얻는 수지피막의 방식성 개선효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
화학식 1의 비스페놀 골격함유 글리콜②는 폴리올 화합물 성분의 합계량에 대하여 5∼75중량%, 바람직하게는 10∼50중량% 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 이외일 경우는 얻는 수지피막의 내식성과 밀착성이 불충분해지는 수가 있다.
또, 폴리올화합물 성분중에, 상기 폴리에스테르폴리올① 및 비스페놀 골격함유 폴리올②와 함께 기타 폴리올 화합물을 병용할 수도 있으며, 경우에 따라서는 이같은 기타 폴리올을 병용함으로써 얻는 수지피막의 밀착성, 내식성 등이 더욱 개선되는 수도 있다.
이 기타 폴리올화합물로는, 가령, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 3-메틸펜탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수첨비스페놀 A, 트리메틸롤프로판, 및 글리세린 등의 저분자량 폴리올, 화합물 및 이들 폴리에틸렌 화합물의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 고부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌/프로필렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리올레핀폴리올, 및 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있다.
이들 밖의 폴리올 화합물은 폴리올화합물성분 합계량에 대하여 40중량% 미만, 특히 30중량% 미만의 비율로 사용할 수 있다.
우레탄 폴리머(I) 조제용 디메틸롤알칸산은, 가령, 2,2-디메틸롤프로피온산, 2,2-디메틸롤부티르산, 및 2,2-디메틸롤발레르산 등을 들 수 있고, 이들 디메틸롤알칸산을 사용하여 중화제로 중화함으로써 자기유화형의 수계 수지 유화분산액을 조제할 수 있다. 이들 디메틸롤알칸산은 우레탄프레폴리머(I)의 고형분에 대하여 1∼30중량%의 사용량으로 사용된다. 그것이 1중량% 미만인 경우에는 우레탄수지의 자기유화성이 불충분하고, 또 30중량%를 초과하면 얻는 수지피막의 신장률 등의 물성이 불충분해지는 일이 있다.
또, 상기 디메틸롤알칸산용 중화제로는, 가령, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 유기아민, 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 암모니아 등의 무기염기를 들 수 있고, 이들은 카르복실기를 중화하는데 충분한 양으로 사용된다.
본 발명에 있어서, 우레탄프레폴리머(I)의 조제에 사용되는 적어도 3개의 활성수소를 갖는 화합물은, 우레탄수지의 측쇄를 갖게 하여, 도막강도, 밀착성, 내식성 등을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 가령, 멜라민, 디에틸렌트리아민, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린, 또는 이들 에틸렌옥시드, 또는/및 프로필렌옥시드 저부가물 등으로, 분자량 300 미만의 것을 들 수 있고, 특히, 멜라민을 사용할 경우에 얻는 수지피막의 성능에 대한 개선효과가 현저하다.
이들의 적어도 3개의 활성수소를 갖는 화합물은, 우레탄프레폴리머(I)의 고형분 중량에 대하여 0.1∼10중량% 비율로 사용된다. 이것이 0.1중량% 미만인 경우에는, 얻는 수지피막의 성능에 대한 개선효과가 거의 확인되지 않으며, 또, 10중량%를 초과하면 얻는 수지피막의 신장 등의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
또, 우레탄프레폴리머(I) 제조시에, 필요에 따라 통상 사용되고 있는 활성수소를 2개 갖는 저분자량 화합물(쇄연장제)을 더 첨가하는 것도 당연히 가능하며, 가령, 이같은 쇄연장제로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 또는 이들 에틸렌옥시드 또는/및 프로필렌옥시드 저부가물 등의 폴리올류: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 숙신산디히드라지드, 아지프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 아민류 등의 분자량 300 미만의 것을 들 수 있다. 이들 쇄연장제 사용량은 목적하는 폴리우레탄 수지의 분자량에 따라 변화되나, 통상 프레폴리머(I)의 중량에 대하여 10중량% 이하 비율로 사용된다.
본 발명에 있어서, 우레탄프레폴리머(I)를 제조하기 위하여 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 지방족, 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 바람직하게는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트에스테르, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 및 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들중에서도 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트에스테르, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트, 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에 내약품성, 방식성 등 만이 아니라 내후성이 우수한 수지피막이 얻어진다.
이들 유기 폴리이소시아네이트 화합물은, 우레탄폴리머(I) 제조에 사용되는 폴리올 화합물, 디메틸롤알칸산, 적어도 3개의 활성 수소를 갖는 화합물 및 필요에 따라 사용되는 쇄연장제에 함유되는 활성수소의 합계량에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1.1∼2배 당량이 되도록 사용된다. 유기 이소시아네이트 화합물의 사용량이 1당량 미만의 경우는 얻는 우레탄프레폴리머(I)의 분자 말단에 잔존하는 이소시아네이트기가 대부분 없어지기 때문에 분자말단에 아미노기를 도입하기가 불가능하게 되고, 그것이 2배 당량보다 많을 경우는 얻는 우레탄프레폴리머(I)의 분자내에 미반응의 폴리이소시아네이트기가 잔존하기 때문에, 물을 가했을 때에 요소결합이 과대하게 생성하거나, 혹은 저분자량 생성물이 다량으로 생성되기 때문에, 얻는 우레탄프레프레폴리머(I)의 특성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 수계 우레탄 수지조성물을 제조하기 위하여 사용되는 우레탄폴리머(I)는 상기 원료성분을 용매중에서 주지의 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 이들 원료성분의 충전순서를 적당히 변경하거나 분할하여 충전하기도 가능하다.
또, 우레탄프레폴리머(I)를 제조할 때에 사용되는 용매로는, 반응에 불활성이고 물과의 친화성이 큰 유기용매가 바람직하고, 가령, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 이들 용매는 통상 우레탄프레폴리머(I)을 제조하기 위하여 사용되는 상기 원료성분 중량에 대하여 10∼100중량% 비율로 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 방법으로 제조된 우레탄프레폴리머(I)와 폴리아민화합물(II)을 반응시켜서 얻는 우레탄수지분자의 말단에 일차 아미노기를 도입한다. 폴리아민화합물(II)로는, 가령, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 멜라민, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 및 프탈산디히드라지드 등을 들 수 있고, 특히 이염기산의 디히드라지드 화합물을 사용할 경우에 밀착성, 방식성, 강도 등의 특성이 우수한 수지피막이 얻어진다.
상기 폴리아민화합물(II)는 우레탄프레폴리머(I)의 쇄연장 및 아미노기 도입 두가지 효과를 가져오는 것으로, 이같은 폴리아민화합물(II)는 우레탄프레폴리머(I)에 잔존하는 이소시아네이트기에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1.05∼2배 당량의 비율로 사용된다. 그 사용량이 1당량 미만인 경우에는, 얻는 폴리우레탄에 유리(遊離) 아미노기가 거의 도입되지 않고, 또, 그것을 2배 당량을 초과 사용하면 미반응의 폴리아민 화합물이 잔존하기 때문에, 얻는 폴리우레탄의 성능에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
또, 우레탄프레폴리머(I)와 폴리아민화합물(II)을 반응시키는 방법은, 수계 우레탄수지를 제조하기 위한 주지의 방법을 사용할 수 있고, 가령, 우레탄프레폴리머(I)을 물에 분산시킨 후, 여기에 폴리아민화합물을 가하여 반응시키는 방법 및 폴리아민화합물(II)의 수용액에 우레탄프레폴리머(I)를 첨가하여 이것을 분산시키면서 양자를 반응시키는 방법 등, 어느쪽도 좋으며, 또, 폴리아민화합물(II)을 한꺼번에 전량 가하여도 되고 또는 분할하여 가하여도 된다.
이같이 하여 얻는 본 발명의 수계 우레탄수지 유화분산액은 통상 수지고형분 함유량이 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량%가 되게 조정된다. 수지고형분의 함유량이 5중량% 미만인 경우에는 그 수지조성물은 수분을 대량 함유하기 때문에 얻는 도막의 건조에 장시간을 요하게 되고, 또, 80중량%를 초과하면 얻는 조성물이 고점도가 되어 그 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
또, 본 발명에 사용되는 수계 우레탄수지 조성물에는 필요에 따라 티오에테르계 항산화제 및/또는 벤조트리아졸계 또는 벤조페논계의 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수계 우레탄 수지조성물(a)는, 가열에 의해 약간 자기가교하나, 가교가 충분치 않기 때문에 얻는 수지피막의 내식성과 내용제성이 불충분하다. 이 때문에, 본 발명의 수계 금속표면 처리조성물에 있어서는, 여기에 경화제(b)를 배합하고 있다. 경화제(b)는 에폭시화합물, 아민류, 다가알콜, 다염기산, 이소시아네이트 화합물 등에서 선택된다. 그러나 더 우수한 내식성과 내용제성을 갖는 수지피막을 얻기 위하여는 경화제로서 에폭시기, 옥사졸린기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기 및 아지리디닐기에서 선택된 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 가교성 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 이외의 경화제 화합물, 가령 아민류, 다가알콜, 다염기산 등은 친수성이 강한 관능기(아미노기, 수산기, 카르복실기 등)를 가지고 있기 때문에 얻는 수지피막의 내수성이 불충분해진다. 경화제로서 에폭시수지를 사용할 경우, 에폭시수지 자체의 내약품성과 접착성 때문에 얻는 피막의 내약품성과 도장밀착성이 향상된다. 또, 옥사졸린계, 알콕시실릴계, 이소시아네이트계 및 아지리디닐계 화합물을 함유하는 경화제를 사용할 경우도 에폭시수지와 같은 효과가 기대된다.
경화제(b) 배합량은, 우레탄 수지유화 분산액(a)중의 우레탄수지의 관능기(아미노기, 카르복실기, 히드록실기 등)와, 경화제의 관능기와의 당량비(경화제 관능기의 당량/우레탄수지의 관능기의 당량)가 1/10∼1/1이고, 또한 전 고형분 중량((a)＋(b)＋(c))에 대한 경화제(b)의 고형분 중량%가 2∼30%인 것이 바람직하다. 상기 당량비가 1/10 미만, 또는 경화제(b)의 함유량이 전고형분 중량((a)＋(b)＋(c))의 2% 미만은 경화제(b) 배합효과가 결핍되고, 또 상기 당량비가 1/1을 초과하고, 또는 경화제(b)의 함유량이 전고형분((a)＋(b)＋(c))의 30%를 초과할 경우는 본 발명의 수계 우레탄 수지조성물(a)의 특성을 충분히 발휘할 수 없고, 또, 우레탄수지와 미반응의 과잉경화제가 잔존하여 그것이 우레탄수지에 대하여 가소제적 역할을 하기 때문에 얻는 수지피막의 내식성과 도장밀착성이 불충분하게 된다.
수계 금속표면 처리조성물의 합계 고형분 중량 (a)＋(b)＋(c)에 대한 성분 (a)＋(b)의 합계 고형분함유율은 50∼97%가 바람직하다. 이 합계 함유율이 50% 미만은, 얻는 수지피막의 내식성과 도장밀착성이 불충분하게 된다. 또, 그것이 97%를 초과하는 경우에도 높은 내식성을 갖는 수지피막을 얻을 수 없다.
본 발명의 수계 금속표면 처리조성물중에는 얻는 수지피막의 내식성 향상을 위하여 실리카(SiO2)(c)를 전고형분 중량((a)＋(b)＋(c))에 대하여 3∼50% 비율로 함유하고 있다. 전고형분 중량((a)＋(b)＋(c))에 대한 실리카(c)의 고형분 중량%가 3% 미만에서는 얻는 수지피막에 대한 내식성 향상 효과가 불충분하고, 또 그것이 50%를 초과하는 경우에는 수지성분(a) 및 경화제성분(b)의 바인더 효과가 불충분하여 얻는 수지피막의 내식성이 불충분하게 된다. 또한, 실리카입자의 입경 및 종류에 대하여는 본 발명에서는 특별히 한정은 없으나, 입경이 2∼50nm인 것이 바람직하고, 또 그 종류는 기상실리카, 실리카졸 등에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수계금속 표면처리 조성물은, 피도면(被塗面)에 균일한 피막을 얻기 위한 젖음성 향상제라 일컫는 계면활성제, 증점제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질 및 의장성 향상을 위한 착색안료 등을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 수계 금속표면 처리 조성물에 윤활첨가물을 첨가함으로써 얻는 표면처리된 금속재료는 프레스유 등을 사용하지 않고 성형가공이 되게 된다. 또 이와 같은 처리조성물은 탈지공정 및 도장 하지(下地) 처리가 불필요한 표면처리강판에 적합하게 적용된다. 이같은 효과를 가져오는 윤활첨가제로는, 흑연이나 이황화몰리브덴 등의 무기고체윤활제, 또는 천연왁스, 합성왁스 등, 유기유활제 등을 들 수 있다. 본 발명의 수계 금속표면 처리조성물에 있어서, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)에 다시 추가성분 (d)로서, 비누화가가 0 또는 30 이하이고, 바람직하게는 분기구조를 갖는 폴리올레핀왁스를, 성분 (a)∼(d)의 합계 고형분 중량에 대하여 1∼30중량%의 비율로 함유시킬 수 있다. 비누화가가 30을 초과하는 경우에는 얻는 폴리올레핀왁스는 극성이 크고 상기 우레탄수지성분(a)에 상용하기 쉽기 때문에, 성막시에 수지표면에 분포되기 어려워져서, 고도한 가공성능 레벨이 필요할 경우에는 소망하는 성능을 달성할 수 없을 때가 있다. 또, 얻는 수지피막의 내수성이나 도장밀착성이 불충분하기 때문에, 상기 용도에 적절하다고는 할 수 없다. 윤활첨가물로서 더욱 바람직한 것은, 수지성분과의 상용성이 낮은 에스테르 결합을 갖지 않고, 비누화가가 0인 폴리올레핀왁스이다. 상기 폴리올레핀왁스(d) 배합량이 1중량% 미만은 그것을 첨가하는데 따른 수지피막의 성형가공성 향상 효과가 작고, 또, 그것이 30중량%를 초과하는 경우에는 조성물중의 왁스가 성형가공시에 프레스장치나 그 주변에 비산하기 때문에 작업환경상 좋지 않고, 또 얻는 수지피막의 내식성도 불충분해진다. 폴리올레핀왁스(d)의 평균입경은 0.1∼7.0㎛가 좋다. 이 평균입경이 0.1㎛ 미만인 경우에는 얻는 수지피막 가공성이 불충분하고, 또 그것이 7.0㎛를 초과하는 경우에는, 얻는 수지피막중의 고체화한 폴리올레핀왁스(d)의 분포가 불균일하게 되기 때문에 좋지 않다. 왁스 입자의 형상으로는 진구상(眞球狀)의 것이 고도의 가공성을 얻기 위하여 바람직하다.
본 발명의 수계금속 표면처리 조성물이 도포되는 금속재료는, 냉연강판, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계판 등을 들 수 있다. 또, 내식성을 향상시키기 위하여 상기 금속재료 표면에 하지처리를 행하는 것이 효과적이다. 이같은 하지 처리는 공지의 크로메이트 처리 또는 인산염 처리가 적절하다. 이들 하지 피막상에, 본 발명의 수계 금속 표면처리 조성물을 함유하는 도료를 도포하여 0.3∼6g/m2의 피막을 형성시켜, 내식성, 내용제성 등의 성능을 부여하는 것이 바람직하다. 도료의 도포방법으로는, 롤코터법, 침지법, 정전도포법 등이 있으나 본 발명에서는 특별히 이들에 한정되지 않는다.
(실시예)
본 발명을 하기 실시예, 비교예에 의해 다시 설명한다.
하기 실시예 및 비교예에 사용한 수계 우레탄 수지조성물을 하기와 같이 제조하였다.
1. 실시예용 수계 우레탄 수지조성물의 제조예
제조예 1
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1) 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 100부, 평균분자량 660의 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물 50부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 15부 및 멜라민 5부를 혼합하고, 이 혼합물을 90℃로 가열하여 여기서 용액을 조제하였다. 다음에, 이 용액에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 110부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 110부를 혼합하고, 이 혼합물을 최고 120℃까지 가온하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트기 함유율 2.6%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 14부를 가하여 중화하였다.
별도로, 에틸렌디아민 5부, 및 아디프산 디히드라지드 20부를 탈이온수 580부에 용해하고, 이 용액을 40℃로 가온하였다. 이 용액에 상기 온도를 유지하면서 상기 중화프레폴리머를 적하하고, 그것으로 고형분 농도 31%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 2
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 30부, 평균분자량 800의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 100부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 12부, 멜라민 5부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 여기서 용액을 형성시켰다. 다음에, 이 용액에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 110부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 100부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 3.0%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 10부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 5부, 디에틸렌트리아민 2부, 아디프산 디히드라지드 17부를 탈이온수 620부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 29%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 3
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 100부, 평균분자량 1000의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 70부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 11부, 멜라민 4부를 혼합하고, 이것을 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 85부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 100부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 2.9%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 10부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 6부, 아디프산 디히드라지드 25부를 탈이온수 640부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 이 용액에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 30%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 4
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 1500의 폴리에스테르폴리올 100부, 평균분자량 580의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 50부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 16부, 멜라민 4부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 100부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 110부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 3.4%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 13부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 3부, 아디프산 디히드라지드 20부를 탈이온수 550부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 이 용액중에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 31%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 5
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 100부, 평균분자량 580의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 60부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 16부, 멜라민 4부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 100부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 100부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 2.4%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 13부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 3부, 디에틸렌트리아민 1부, 아디프산 디히드라지드 18부를 탈이온수 500부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액중에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 34%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 6
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 1000의 폴리에스테르폴리올 50부, 평균분자량 660의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 50부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 15부, 멜라민 5부를 혼합하고, 이 혼합물을 90℃로 가열하여 이들 용액을 조제하였다. 다음에, 이 용액에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 110부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 110부를 첨가하여 이 혼합물을 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 2.8%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 14부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 5부, 아디프산 디히드라지드 20부를 탈이온수 480부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 31%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 7
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 8/2)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 100부, 평균분자량 660의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 50부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 15부, 멜라민 5부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 이들 용액을 조제하였다. 다음에, 이 용액에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 110부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 110부를 첨가하여 이 혼합물을 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 2.6%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 14부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 5부, 아디프산 디히드라지드 20부를 탈이온수 580부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 31중량%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 8
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 150부, 평균분자량 660의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 33부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 15부, 멜라민 5부를 혼합하고, 이 혼합물을 90℃로 승온하여 이들 용액을 조제하였다. 다음에, 이 용액에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 110부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 110부를 취하고, 혼합하여 이 혼합물을 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 2.4%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 14부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 5부, 아디프산 디히드라지드 20부를 탈이온수 580부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 32중량%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 9
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 100부, 평균분자량 660의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 50부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 15부, 및 트리메틸롤프로판 5부를 혼합하고, 이 혼합물을 90℃로 승온하여 이들 용액을 조제하였다. 다음에, 이 용액에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 110부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 110부를 혼합하여 이 혼합물을 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 2.6%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 14부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 5부, 아디프산 디히드라지드 20부를 탈이온수 580부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 31%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
2. 비교예용 수계 우레탄 수지조성물의 제조
제조예 10 (비교)
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 1500의 폴리에스테르폴리올 229부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 16부, 멜라민 4부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 120부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 110부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 3.8%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 13부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 9부, 디에틸렌트리아민 2부를 탈이온수 660부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 33%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 11 (비교)
평균분자량 1000의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 150부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 16부, 트리메틸롤프로판 5부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 120부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 100부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 4.5%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 13부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 9부, 디에틸렌트리아민 2부를 탈이온수 500부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 33%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 12 (비교)
평균분자량 2000의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 220부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 20부, 및 멜라민 2부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 120부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 130부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 4.2%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 18부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 9부를 탈이온수 640부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 32%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 13 (비교)
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 100부, 평균분자량 1000의 프로필렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물 70부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 11부, 멜라민 4부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 이것을 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 85부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 100부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 2.9%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 10부를 가하여 중화하였다.
에틸렌디아민 5부를 탈이온수 483부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액중에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 32%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 14 (비교)
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 160부, 평균분자량 660의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 67부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 15부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 93부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 130부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 2.2%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 13부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 5부, 디에틸렌트리아민 1부를 탈이온수 587부중에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액중에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 32%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 15 (비교)
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 또한, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 212부, 평균분자량 660의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 87부, 멜라민 5부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 110부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 160부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 1.7%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 14부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 6부를 탈이온수 720부에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액중에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하였으나, 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액은 수중에 분산하지 않아 수지는 얻을 수 없었다.
제조예 16 (비교)
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 100부, 평균분자량 660의 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 50부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 15부 및 멜라민 5부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 37부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 75부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 0%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 14부를 가하여 중화하였다.
별도로 탈이온수 350부를 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액중에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하함으로써 고형분 농도 32%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
제조예 17 (비교)
이염기산 성분으로 이소프탈산/아디프산(몰비 1/1)의 혼합물을 사용하고, 글리콜 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하여 얻어지고, 말단 히드록실기를 갖는 평균분자량 1500의 폴리에스테르폴리올 229부, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 16부, 및 멜라민 4부를 혼합하고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 120부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 110부를 첨가하여 최고 120℃까지 가열하면서 5시간 교반하여 이소시아네이트 함유율 3.8%의 프레폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민 13부를 가하여 중화하였다.
별도로 에틸렌디아민 9부, 디에틸렌트리아민 12부를 탈이온수 693부중에 용해하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 상기 용액중에 상기 중화 프레폴리머/트리에틸아민 혼합액을 적하하고, 그것으로 고형분 농도 32%의 수계 우레탄수지 유화액을 얻었다.
실시예 1∼19 및 비교예 1∼15
1. 전처리
(1-1) 공시재(供試材)
하기 표시의 시판 금속재료를 공시재로 사용하였다.
(ㄱ) 양면전기 아연도금강판(EG) : 판두께＝0.8mm
(표적량＝20/20(g/m2))
(ㄴ) 알루미늄판(Al) : JIS5052재, 판두께＝1.0mm
(ㄷ) 냉연강판(SPCC) : SPCC재, 판두께＝0.8mm
(1-2) 탈지처리
공시재의 탈지처리에는 파인클리너 4336(등록상표: 니혼파카라이징(주)제)을 사용하였다(농도＝20g/l, 온도＝60℃, 2분 스프레이). 이 탈지처리후, 곧바로 공시재를 수세하고, 하기의 하지 크로메이트 처리, 또는 하지 인산아연 처리에 제공하였다.
(1-3-1) 하지 크로메이트 처리
상기 EG재에 대한 크로메이트 피막형성에는 진크롬 357(등록상표: 니혼파카라이징(주)제)을 사용하고, 또 Al판에 대한 피막형성에는 아르크롬 712(등록상표: 니혼파카라이징(주)제)에 의한 스프레이처리(욕온도＝50℃, 시간＝5초)를 실시하여, 형성된 하지피막을 수세후 220℃ 분위기 온도(강판 도달판온(到達板溫)＝100℃))로 10초간 건조하였다. 크롬부착량은 모두 10mg/m2이다.
(1-3-2) 하지 인산 아연 처리
인산아연 피막형성에는 공시재에 파르본드 L3020(등록상표: 니혼파카라이징(주)제)에 의한 침지처리(45℃, 2분 침지)를 실시하고, 수세후 풍건하였다. 피막중량은 2.0g/m2이다.
2. 첨가성분
(2-1) 경화제
실시예 1∼13 및 비교예 1∼15에서 사용한 경화제를 표 1에 표시한다.
(2-2) 실리카
실시예 및 비교예에서 사용한 실리카를 표 2에 표시한다.
(2-3) 폴리올레핀 왁스
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올레핀 왁스를 표 3 에 표시한다.
실시예 및 비교예에 사용한 경화제
기호 관 능 기 종 류
a 에폭시기 솔비탄폴리글리시딜에테르
b 옥사졸린기 비닐옥사졸린-스티렌 공중합체
c 알콕시실릴기 γ-아미노프로필트리메톡시실란
d 이소시아네이트기 톨릴렌디이소시아네이트의 옥심블록체
e 아지리디닐기 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진
실시예 및 비교예에 사용한 실리카
기호 종 류 SiO2농도
ㄱ 아사히 덴카 고교(주) 제, 아데라이트 AT-20N 20wt%
ㄴ 일본 아에로질(주) 제, 아에로질 #200 수분산액 10wt%
실시예 및 비교예에 사용한 폴리올레핀 왁스
기호 종 류 비 고
1 폴리에틸렌 왁스 비누화가 0
2 폴리에틸렌 왁스 비누화가 40
3. 수지조성물의 도포
(3-1) 수지조성물의 조성
실시예용 조성물 15종(No. 1∼15) 및 비교예용 수지 조성물 13종(No. 16∼28)을 조제하였다. 그 조성을 표 4와 표 5에 표시한다.
실시예 1∼19용 수계금속 표면처리조성물의 조성
수 준 수계 금속표면 처리조성물의 고형분 조성 *1
우레탄수지 경화제 실리카 왁스
제조예 No.(중량%) 종류 (중량%) 종류 (중량%) 종류 (중량%)
실시예용 1 제조예 1 (70) a (10) ㄱ (20) －
2 제조예 2 (60) a (10) ㄴ (30) －
3 제조예 3 (70) a (10) ㄱ (20) －
4 제조예 4 (65) a (10) ㄴ (25) －
5 제조예 5 (70) a (10) ㄱ (20) －
6 제조예 6 (70) a (10) ㄱ (20) －
7 제조예 7 (70) a (10) ㄱ (20) －
8 제조예 8 (70) a (10) ㄱ (20) －
9 제조예 9 (70) a (10) ㄱ (20) －
10 제조예 1 (60) b (20) ㄴ (20) －
11 제조예 1 (60) c (10) ㄱ (30) －
12 제조예 1 (70) d (10) ㄴ (20) －
13 제조예 1 (70) e (５) ㄱ (25) －
14 제조예 2 (60) a (10) ㄴ (30) －
15 제조예 3 (55) a (10) ㄱ (20) 1 (15)
비교예 1∼15용 수계금속 표면처리 조성물의 조성
수 준 수계 금속표면 처리조성물의 고형분 조성 *1
우레탄수지 경화제 실리카 왁스
제조예 No.(중량%) 종류 (중량%) 종류 (중량%) 종류 (중량%)
비교예용 16 제조예 10 (60) a (10) ㄱ (30) －
17 제조예 11 (60) a (10) ㄴ (30) －
18 제조예 12 (65) a (10) ㄱ (25) －
19 제조예 13 (60) a (10) ㄴ (30) －
20 제조예 14 (60) a (10) ㄱ (30) －
21 제조예 15 *2 － － －
22 제조예 16 (60) a (10) ㄱ (30) －
23 제조예 17 (65) a (10) ㄱ (25) －
24 제조예 １ (80) － ㄱ (20) －
25 제조예 １ (30) d (40) ㄴ (30) －
26 제조예 １ (40) d (５) ㄱ (55) －
27 제조예 １ (90) d (10) － －
28 제조예 ３ (55) a (10) ㄱ (20) 2 (15)
표 4, 5의 주
*1… 괄호내 수치는 조성물 전 고형분 중량에 대한 각 성분 고형분 중량 비율(%)을 표시한다.
*2… 우레탄 수지 성분이 수중에 분산하지 않았기 때문에 조성물 조제 불능 하였다.
(3-2) 수지조성물의 도포
표 4 및 표 5에 나타낸 금속표면처리 조성물을 바코터로 공시재 표면에 도포하고, 260℃의 분위기온도(공시재 도달판온＝160℃)로 30초간 건조하였다.
(부착량＝1.0g/m2)
4. 도장판 성능시험
(4-1) 내식성
JIS-Z-2731에 의한 염수분무시험을 200시간 행하고, 흰녹발생상황을 관찰하였다.
＜평가기준＞ ◎＝ 녹발생 면적이 전면적의 3% 미만
○＝ 녹발생 면적이 전면적의 3% 이상 10% 미만
△＝ 녹발생 면적이 전면적의 10% 이상 30% 미만
×＝ 녹발생 면적이 전면적의 30% 이상
(4-2) 내알칼리성
실리케이트계 알칼리 탈지제(파르크린 N364S, 니혼 파카라이징(주) 제, 농도＝ 20g/l, 온도＝ 60℃)에 5분간 침지후, 상기 내식성 평가 테스트를 행하였다.
＜평가기준＞ ◎＝ 녹발생 면적이 전면적의 3% 미만
○＝ 녹발생 면적이 전면적의 3% 이상 10% 미만
△＝ 녹발생 면적이 전면적의 10% 이상에서 성능열화없음
×＝ 녹발생 면적이 전면적의 10% 이상에서 성능열화있음
(4-3) 도장밀착성
멜라민계 도료(아미락 #1000, 칸사이페인트(주) 제)를 베이킹 건조후의 막두께가 25㎛가 되게 도포하여 125℃로 20분간 베이킹하고, 24시간후에 끓는 물에 2시간 침지하고, 다시 24시간후에 평가 테스트를 행하였다. 도료밀착평가방법은 JIS-5400에 의해 묘화(描畵), 바둑눈 에릭센(Erichsen), 충격의 각 시험을 행하고, 이들의 종합평가로 평가하였다.
＜평가기준＞ ◎＝ 도막박리면적 0%
○＝ 도막박리면적 1% 미만
△＝ 도막박리면적 10% 미만
×＝ 도막박리면적 10% 이상
(4-4) 가공성
115mmø 직경의 블랭크판을 사용하여, 펀치지름＝50mmø, 주름 누르기압＝ 1Ton, 디프드로잉속도＝30m/분의 조건으로 고속원통 디프드로잉 시험을 실시하였다. 또한, 시험에는 필요에 따라 프레스유(일본 공작유 제, #640)를 2g/m2도유하였다. 이때의 드로잉 비는 2.30이다.
＜평가기준＞ ◎＝ 도유없음, 드로잉비＝2.40까지 드로잉되었다.
○＝ 도유없음, 드로잉비＝2.30까지 드로잉되었다.
△＝ 도유있음, 드로잉비＝2.30까지 드로잉되었다.
×＝ 도유있음, 드로잉비＝2.30까지 드로잉되지 않았다.
5. 시험결과
시험결과를 표 6과 표 7에 표시한다.
항목실시예No. 공시재 하지피막 표면처리조성물 도장판성능
종 류 부착량(g/m2) 종류 부착량(g/m2) 내식성 내알칼리 도장밀착성 가공성
실시예 1 EG 크로메이트 0.01 1 1.0 ◎ ◎ ◎ △
2 EG 크로메이트 0.01 2 1.0 ◎ ○ ◎ △
3 EG 크로메이트 0.01 3 1.0 ◎ ◎ ◎ △
4 EG 크로메이트 0.01 4 1.0 ◎ ◎ ◎ △
5 EG 크로메이트 0.01 5 1.0 ◎ ◎ ◎ △
6 EG 크로메이트 0.01 6 1.0 ◎ ◎ ◎ △
7 EG 크로메이트 0.01 7 1.0 ◎ ◎ ◎ △
8 EG 크로메이트 0.01 8 1.0 ◎ ◎ ◎ △
9 EG 크로메이트 0.01 9 1.0 ◎ ◎ ◎ △
10 EG 크로메이트 0.01 10 1.0 ◎ ◎ ◎ △
11 EG 크로메이트 0.01 11 1.0 ◎ ◎ ◎ △
12 EG 크로메이트 0.01 12 1.0 ◎ ◎ ◎ △
13 EG 크로메이트 0.01 13 1.0 ◎ ◎ ◎ △
14 EG 크로메이트 0.01 14 1.0 ◎ ◎ ◎ △
15 EG 크로메이트 0.01 15 1.0 ◎ ○ ◎ △
16 EG 크로메이트 0.01 1 0.5 ○ ○ ◎ △
17 EG 크로메이트 0.01 1 3.0 ◎ ◎ ◎ △
18 EG 인산염 2.00 1 1.0 ◎ ◎ ◎ △
19 Al 크로메이트 0.01 1 1.0 ◎ ◎ ◎ ×
항목비교예No. 공시재 하지피막 표면처리조성물 도장판성능
종 류 부착량(g/m2) 종류 부착량(g/m2) 내식성 내알칼리 도장밀착성 가공성
비교예 1 EG 크로메이트 0.01 16 1.0 × × × △
2 EG 크로메이트 0.01 17 1.0 △ △ △ △
3 EG 크로메이트 0.01 18 1.0 △ △ △ △
4 EG 크로메이트 0.01 19 1.0 △ △ △ △
5 EG 크로메이트 0.01 20 1.0 × × × △
6 EG 크로메이트 0.01 21 1.0 △ × × △
7 EG 크로메이트 0.01 22 1.0 × × × ×
8 EG 크로메이트 0.01 23 1.0 × × × △
9 EG 크로메이트 0.01 24 1.0 ○ ○ ○ △
10 EG 크로메이트 0.01 25 1.0 △ × × △
11 EG 크로메이트 0.01 26 1.0 × × × ×
12 EG 크로메이트 0.01 27 1.0 × × × △
13 EG 크로메이트 0.01 28 1.0 ○ ○ ○ △
14 Al 크로메이트 0.01 18 1.0 △ △ △ ×
15 SPCC 인산염 2.00 18 1.0 △ △ △ △
표 6으로 분명한 바와 같이, 실시예 1∼19에 있어서, 아연계 도금 강판, 알루미늄판, 및 냉연강판에 크로메이트 또는 인산염 피막을 형성시킨 후, 본 발명의 수계표면 처리조성물을 도포후 건조하여 피막을 형성할 경우, 내식성, 내알칼리성, 도장밀착성의 각 성능은 모두 양호하였다. 또, 윤활제를 첨가함으로써 양호한 가공성이 얻어진다는 것도 확인되었다.
한편, 본 발명과는 다른 비교예 1∼15의 경우, 표 7로서 분명한 바와 같이, 얻은 피막의 내식성, 내알칼리성, 도장밀착성은 모두 불충분하였다.
상기 설명과 같이, 본 발명의 수계 우레탄 수지조성물을 함유하는 수계 표면처리 조성물을 아연도금강판 등의 금속재료 표면에 도포함으로써 우수한 내식성, 내알칼리성, 내용제성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.

Claims (9)

  1. (I) 평균분자량 300 이상의 폴리올 화합물과, 디메틸롤알칸산과, 3개 이상의 활성수소를 갖는 화합물과, 유기 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응으로 얻어지고, 또한 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프레폴리머와, (II) 2개 이상의 일차 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물을 상기 우레탄프레폴리머(I)의 이소시아네이트기의 몰량에 대하여 상기 폴리아민 화합물(II)의 일차 아미노기의 몰량이 과잉이 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고, 또한 말단에 일차 아미노기를 갖는 우레탄수지, 및 그것을 분산하는 수성매체를 함유하고, 상기 우레탄프레폴리머(I)의 조제에 사용되는 폴리올화합물이, ① 지방족 다가알콜과 다가카르복실산에서 얻어지고, 또한 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 ② 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 골격함유 디올화합물;
    (화학식 1)
    (식중, R1및 R2는 각각 서로 독립해서, 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고, A는 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, m과 n은 각각 서로 독립해서 1∼20의 정수를 나타낸다.)를 필수성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 우레탄 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄프레폴리머(I)의 조제에 사용되는 상기 3개 이상의 활성화 수소를 갖는 화합물이 멜라민인 것을 특징으로 하는 수계 우레탄 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄프레폴리머(I) 조제용 폴리올 화합물에 함유되는 상기 폴리에스테르폴리올① 함유량이, 상기 폴리올화합물의 합계량에 대하여 25∼95중량%인 것을 특징으로 하는 수계 우레탄 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄프레폴리머(I) 조제용 폴리올 화합물에 함유되는 비스페놀 골격함유 디올②의 함유량이, 폴리올화합물의 합계량에 대하여 5∼75중량%인 것을 특징으로 하는 수계 우레탄 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄프레폴리머(I) 조제용 유기폴리이소시아네이트가 지방족 및 지환식 이소시아네이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수계 우레탄 수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아민화합물(II)이 이염기산 디히드라지드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수계 우레탄 수지조성물.
  7. (a) 청구항 1∼6의 어느 한 항 기재의 수계 우레탄수지 조성물과, (b) 경화제와, (c) 실리카를 함유하고, 상기 성분 (a) 및 (b)의 합계 고형분 함유량이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 중량에 대하여 50∼97%이고, 또한 상기 성분 (c)의 고형분 함유량이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 중량에 대하여 3∼50%인 것을 특징으로 하는 내식성 및 도장밀착성이 우수한 수계 금속 표면처리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 경화제 (b)가 에폭시기, 옥사졸린기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기 및 아지리디닐기에서 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수계금속 표면처리 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 추가성분으로서 (d) 비누화가가 0 또는 30 이하의 폴리올레핀 왁스를, 상기 성분 (a)∼(b)의 합계 고형분 중량에 대하여 1∼30중량% 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 수계금속 표면처리 조성물.
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