JPH02103132A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１１１業上の利用分野］ 本発明は自動車車体等に好適な高耐食性表面処理鋼板に
関する。

［従来の技術］ 近年、自動車車体として使用される鋼板は優れた耐食性
が要求され、従来から使用されてきた冷延鋼板に代り、
＊食性の高い表面処理鋼板を使用する傾向が強くなって
いる。

このような表面処理鋼板としては、まず亜鉛メッキ鋼板
をあげることができるが、この種の鋼板では耐食性を高
めるために亜鉛の付着槍壺多くする必要があり、これに
伴って加工性、溶接性が劣化するという問題がある。こ
のような問題を改善するためＸｉ、Ｆｅ、Ｍｕ、Ｎｏ、
Ｃｏ、ＡｆＬ、Ｃｒ等の元素を１種または２種以上添加
した亜鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ鋼板が研究開発さ
れており、これらの鋼板では上記亜鉛メッキ鋼板に比較
して溶接性。

加工性を劣化させることなく耐食性を向上させることが
できる。しかし、鋼板が自動車車体内板の袋構造部や曲
り部（ヘミング部）に適用される場合、その表面には高
度な耐食性が要求されるものであり、ｈ記したような亜
鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ鋼板ではその耐食性がい
まひとつト分でないという問題がある。高度な耐食性を
有する鋼板として、特公昭４５−２４２３０号や時分ｗ
４４７−６９９２号にみられるようなジンクリッチ系塗
膜を施した防錆塗装鋼板が研究開発されており、その代
表的なものはシンクロメタルの名称で知られている。し
かし、この防錆塗装鋼板においても、プレス成形等の加
工部では皮膜の剥離を生じ、耐食性が劣化してしまう場
合があり、自動車車体用材料等の要求に応ずべき高耐食
性防錆被覆鋼板としては、未だ十分に満足できるものと
は言い難い。

このようなことから本発明者等は、ジンクリッチ系塗膜
では防錆塗装鋼板の性能改善に限界があるとの観点から
、Ｚｎ粉末などの金属粉末を全く使用しない薄Ｍ（約数
μ以下）状の保護皮膜を有する鋼板を新たに開発し、特
開昭５８−２２４１７４号、特開昭６０−５０１７９号
、特開昭６０−５０１８０号及び特開昭６０−５０１８
１号等として提案した。この鋼板は亜鉛若しくは亜鉛合
金メッキ鋼板をベースとし、これにクロメート皮膜と最
」―層の有機複合シリケート皮膜を施したもので、加工
性及び耐食性に優れた特性を有している。

ざらに、自動車車体内面の一部の部位（トランクリッド
、フード等）では、カチオン電着塗膜に上塗りを施す２
コ一ト以上の塗装をする場合があり、上記提案に係る鋼
板では、このような多層塗膜の場合の密着性に不安があ
ることから、上記鋼板を改良し、多層塗膜密着性にも優
れた多層塗装用防錆鋼板の製造方法を特開昭６０−１７
４８７９号として提案した。

この発明は２５０−３５０℃の高温焼付により有機高分
子皮膜を十分に架橋させ、多層Ｖ！装に対して、優れた
塗装密着性を確保するものであり、高分子皮膜の架橋が
不十分な場合、カチオン電着峙に界面で発生するアルカ
リにより皮膜が軟１１＃ＩＩｌし、塗装密着性が劣化す
るという点を高温焼付の架橋により改善したものである
。

【発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、本発明者等のその後の研究により、上記
鋼板は２５０℃以上の高温焼付により非常に優れた塗装
密着性（２コ一ト以上の多層塗膜密着性）を確保できる
ものの、電着塗装が形成されにくい場合を想定した。所
謂裸耐食性（無塗装耐食性）に問題があり、表面処理皮
膜が損傷を受けた場合１、例えば鉄素地まで達するクロ
スカット、深絞り成形、ドロービード加工等を受だ場合
、裸耐食性が上述した特開昭５８−２２４１７４号等に
よる鋼板と比べてやや劣る傾向があることが判明した。

そこで、本発明者等は、上記問題点を改善するため、先
に特願昭６１−６９３８３号を提案した。この鋼板は、
最上層に緻密且つ強固でしかも耐アルカリ性に優れた樹
脂皮膜を形成させることにより、高度の塗装密着性と、
耐食性を得ている。また樹脂組成物皮膜の性質上焼付温
度を低温（２５０℃以下）とすることができるため、従
来の鋼板のような高温焼付によるクロメート皮膜の劣化
がなく、クロメート皮膜自体による良好な耐食性が保持
される。このため、この鋼板は、加工性及び溶接性とと
もに、優れた裸耐食性、多層塗装に対する塗装密着性及
び塗装耐食性を有している。　しかしながら、自動車用
高耐食性表面処理鋼板は、優れた加工性、溶接性ととも
に。

ｌ）袋構造部やヘミング部等の電着塗膜が形成されにく
い部位の耐食性、すなわち高度の裸耐食性（未塗装耐食
性）。

２）トランクリッドやフード内面のような２コート（カ
チオン電着＋上塗り）以上の多層塗装に対する塗装性（
塗装密着性、塗装耐食性　）。

が要求されるものであり、特に自動車車体の防錆性に対
する要望はさらに高まりつつある。したがって、この点
を考えると、上記鋼板は優れた裸耐食性（加工後の裸耐
食性を含む）を有してはいるものの、さらにその改善が
なされることが望ましい。

本発明はこのような従来の間瀾に鑑みなされたのもので
、加工性及び溶接性とともに、優れた裸耐食性、多層塗
装に対する塗装密着性及び塗装耐食性を有する高耐食性
表面処理鋼板を提供せんとするものである。

［問題を解決するための手段］ このため本発明の基本的特徴とするところは以下の通り
である。

（１）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にク
ロメート皮膜を有し、該クロメ−皮膜の上部に、エポキ
シ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子と
少なくとも２個以上の一級氷酸基とを付加せしめてなる
基体樹脂に、ポリイソシアネート化合物と、基体樹脂／
シリカの重量比が９１１／　１〜３０／７０の割合のシ
リカと、（基体樹脂＋シリカ）の＠＠　　ＩＯＱ＠に対
し０．１〜１５部のシラン化合物とが配合された樹脂組
成物皮膜を有してなる高耐食性表面処理鋼板。

（２）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にク
ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部にエポキ
シ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子と
少なくとも２個以上の一級氷酸基とを付加せしめてなる
基体樹脂に、ポリイソシアネート化合物と、基体樹脂／
シリカの重量比が３８１１〜３Ｇ／７０の割合のシリカ
と、（基体樹脂＋シリカ）の重醗　１０ＧＰＩＩに対し
０．１−１５部のシラン化合物と、基体樹脂／添加物の
重量比がＨ／１〜８０ハ０１ある叢溶性クロム化合物お
よび／またはリンモリブデン酸アルミニウムからなる添
加物とが配合された樹脂組成物皮膜を有してなる高耐食
性表面処理鋼板。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板を出発素
材とし、その表面にクロメート皮′膜、さらにその上部
に所定の添加剤を配合した塩基性エポキシ樹脂皮膜を有
する。

出発素材たる亜鉛系メッキ鋼板としては、亜鉛メッキ鋼
板、亜鉛−鉄合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッ
キ鋼板、亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミ
合金メッキ鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金メッキ鋼
板、さらにはこれら任意の鋼板のメッキ成分に、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｎｎ、Ｎｏ、Ｃ。

ｓ　Ａ　５Ｌ、Ｃｒ等の元素を１種又は２種以上添加し
たものを用いることができ、さらに上記したようなメッ
キのうち同種又は異種のものを２層以上施した複合・メ
ッキ鋼板であってもよい０例えばＦｅ含有量の異なるＦ
ｅ−Ｚｎ合金メッキを２層以上施したようなメッキ皮膜
とすることができる。

これらのうち、特に耐食性の見地からは亜鉛−ニッケル
合金メッキ鋼板、亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板が好ま
しく、これらの鋼板を用いる場合、亜鉛−ニッケル合金
メッキ鋼板はメッキ皮膜中のニッケル含有量を５〜２０
ｗｔＸ亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板はマンガン含有量
を３０〜８５ｗｔ駕の範囲とすることが好ましい。

これらの亜鉛系メッキ鋼板のメッキ方法は電解法、溶融
法、気相法等のうち実施可能ないずれの方法を採用する
こともできる。ただ１本発明の対象とするような防錆鋼
板は主として自動車車体の用途に供せられるものであり
、このような用途ではメッキされる冷延鋼板の材質を損
なわないようにすることが重要であるため、熱の発生し
ない電気メッキが有利であるということができる。

以ｔｔの素材メッキ鋼板の表面にはクロム酸処理による
クロメート皮膜が形成される。

このクロメート皮膜は、クロム付着ｉ　（ｄｒｙ　）と
しテＩ　Ｎ１０００８１１／　ｒｒｌ’−好ましくは１
０〜２００ｍｇ／ｌｎ”程度（以上金属クロム換算）と
することが適当である。クロム付着量が１０００−ｇ／
　ｆｆ＋’を超えると加工性、溶接性が劣化し、また１
ｍｇ／ｍ″未満では皮膜が不均一となるＩｊＴ能性があ
り好ましくない、またクロメート皮膜には６価のＯｒが
存在したほうが好ましい　（、ｒｓ＋は補修作用があり
鋼板に傷がついた場合そこから腐食を抑制する作用をす
る。

このような下地皮膜のためのクロメート処理は１反応型
、塗布型、電解型等の公知のいずれの方法によってもよ
い。

塗１＋ｉ型り、ロメート処理液は、部分的に還元された
クロム酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに水分散性
又水溶性のアクリル樹脂等の有機樹脂及び／又は粒径数
−μ〜数百１μのシリカ（コロイダルシリカ、フユーム
ドシリカ）を含有せしめたものである。この場合Ｃｒ”
　／　Ｃｒ＠◆・の割合は１／１〜１／３．ｐＨは１．
５〜４．０（より好ましくは２〜３）が好ましい、　Ｃ
ｒ”　／　Ｃｒ”◆の割合は一般の有機還元剤（例えば
糖類、アルコール類等）や無機還元剤を使用して所定の
割合に調節する。また塗布型クロメート処理としては、
ロールコータ−法、浸漬法、スプレー法等、いずれの方
法を使用してもよい、塗布型クロメート処理では、クロ
メート処理後水洗することなく乾燥して皮膜を得る。こ
のように水洗することなく乾燥するのは、通常行なわれ
る水洗ではＯｒ＠◆が除去されるためであり、Ｃｒ”／
Ｃｒ＠十の割合をそのまま安定して維持させ、上部に形
成される塩基性エポキシ樹脂皮膜により腐食環境下での
Ｃｒ”◆の過剰流出を抑制し、長期期に亘って効果的に
不ｍｓ化作用を維持させ高耐食性能を得ることができる
。

一方、電解型クロメート処理では、無水クロム酸と、帽
１　リン酸フッ化物またはハロゲン酸素酸等の７ニオン
の１種又は２積置Ｅを含有する浴で陰極電解処理を施し
、水洗・乾燥して皮膜を形成せしめる０以上の２つの処
理方式によるクロメート皮膜を比較すると、塗布型クロ
メートは電解型クロメートと比較して皮膜中に６価クロ
ムを多く含有しているため耐食性が優れており、その上
、？＆述するように加熱処理した場合、皮膜が緻密で１
１つ強固になるため、電解型クロメートに較べより耐食
性が良好になる。一方、電解型クロメートは加熱処理の
有無に拘らず皮膜の完成度が高いという長所があり、ま
た、皮膜付着量コントロールが容易であるという利点が
ある。耐食性を考慮すると塗布型クロメートが最も！ま
しい、また、自動車用防錆鋼板では片面処理鋼板とする
場合が多く、この観点からすると塗布型、電解型が望ま
しい。

上記クロメート皮膜上には所定の添加剤を配合した塩基
性エポキシ樹脂皮膜が形成される。

この樹脂皮膜は、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１（
−の塩基性窒素原子と少なくとも２個以上の一級氷酸基
とを付加せしめてなる基体樹脂に、ポリイソシアネート
化合物を配合し、且つこれに添加剤としてシランとシラ
ン化合物とを配合した樹脂組成物を加熱硬化嘘しめた皮
膜である。

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒ
ドリ・ンとを縮合反応させた縮合物を−り体としたもの
が好ましい、エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ化
油、エポキシポリブタジェンのような脂肪族構造、或い
は脂環族構造のみからなるものがあるが、優れた耐食性
を得るためには上記縮合物を主体としたエポキシ樹脂を
用いるのが好ましい、エポキシ樹脂としては例えばエピ
コート８２１１．１００１，１００４．１００７．１０
０ｅ、１０１０　（いずれもシェル化学社！り等を用い
ることができる。このエポキシ樹脂は、特に低温での硬
化を必要とする場合には数平均分子量ｔｓｏｏ以上のも
のが望ましい、なお、上記エピコートは単独または異る
種類のものを混合して使用することができる。　エキポ
ジ樹脂に塩基性窒素原子と一級氷酸基を導入するには、
例えばフルカノールアミンおよび／またはアルキルアル
カノールアミンをエポキシ樹脂のオキシラン基に付加せ
しめる方法を採ることができる。これらのアミンとして
は例えば、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、ジメチルアミノエタノール、モノプロパツールアミン
、ジプロバノールアミン、ジブタノールアミンなどがあ
り、これらのアミンを単独又は混合で使用する。

また他の方法として、エポキシ樹脂を、部分的に他の化
合物で変性してもよい、但し、この場合にはエポキシ樹
脂１分子中に平均２モル以上の一級氷酸基を含有させる
ことが必要である。

エポキシ樹脂の部分的変性の方法は、 （１）−ｉノカルボン酸によるエステル化（モノカルボ
ン酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒ
マシ油脂肪酸などの飽和または不飽和脂肪酸、酢酸、プ
ロピオン酩、ｍ酸などの低分子脂肪族モノカルボン酸、
安息香酸などの芳香族モノカルボン酸など） （２）脂肪族又は芳香族アミンによる変性（脂肪族また
は芳香族アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、イソプロ
ピルアミンなどの脂肪族アミン、アニリンなどの芳、香
族アミンなど） （３）オキシ酸類による変性（オキシ酸類としては、乳
酸、γ−オキシプロピオン酸など）などがある。

なお、ジカルボン酸（例えば７ジビン酸、セパチン酸等
）による変性方法もあるが、この方法は、エポキシ樹脂
が必要以上に高分子量化し過ぎること、さらには分子礒
分布を一定にコントロールすることが反応制御上困難で
あること、＃食性の向りが認められないこと等の理由か
ら本発明の皮膜を得るには不適当な方法である。

本発明の皮膜を形成する場合の硬化方法は、インシアネ
ートと基体樹脂中の水酸基との間のウレタン化反応を主
反応とすることが好適ではあるが、皮膜形ｉ！　＋Ｎｊ
の樹脂組成物を安定に保存せしめるためには、硬化剤の
イソシアネートを保護する必要がある。インシアネート
化合物の保護方法としては、加熱時に保護基が脱離し、
イソシアネートノ＾が再生する保護方法を採用できる。

インシ７−ネ化合物は、１分子中に少なくとも２個のイ
ンシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む
）または芳香族イソシアネート化合物、もしくは、それ
らの化合物を多価アルコール部分反応せしめた化合物で
ある。たとえば。

（１）箇−またはＰ−フェニレンジイソシアネート。

２．４−または２．８−　）リレンジイソシアネート、
またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート。

（２）上記（１）の化合物の単独又は混合と多価アルコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど
の２価アルコール類。

グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコ
ール、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ソ
ルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコ
ールなど）との反応生成物で１分子中に少なくとも２個
のインシアネートが残存する化合物。

などがある。

また、との保護剤（ブロック剤）としては、例えば、 （１）メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、オク゛チルアルコールなどの脂肪族モノアルコー
ル類 （２）エチレングリコールおよび／またはジエチレング
リコールのモノエーテル類、例えばメチル、エチル、プ
ロピル（ｎ−，１ｓｏ）　、ブチル（ｎ−、ｉｓｏ、ｓ
ｅｃ　）などのモノエーテル（３）フェノール、クレゾ
ールなどの芳香族アルコール （４）アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムな
どのオキシム などがあり、これらの１種または２種以上と前記インシ
アネート化合物とを反応させることにより、少なくとも
常温ドで安定に保護されたインシアネート化合物を得る
。

このようなインシアネート化合物は、硬化剤としてノ、
一体樹脂（固形分）１００部に対して５〜８０部、好ま
しくは１０〜５０部の割合で配合することが好ましい、
インシアネート化合物は吸水性があり、これを８０部を
超えて配合すると密着性奄劣化させてしまう、加えて、
自動車用の表面処理鋼板として電着塗装やスプレー塗装
を行なった場合、未反応のインシアネート化合物が塗膜
中に移動し、　ＪｌｉＨの硬化阻害ヤ密着性不良を起し
てしまう。

このような観点からインシアネート化合物は８０部以下
の配合橡とする。

さらに、架橋剤として、メラミン、Ｕ末およびベンゾグ
アナミンから選ばれた１４１！ｔ：にホルムアルデヒド
を反応させてなるメチロール化合物の一部もしくは全部
にｌ＆’素数１〜５の１価アルコールを反応させてなる
アルキルエーテル化アミ／樹脂をインシアネート化合物
と併用してもよい。

なお、樹脂は以上のような架橋剤でヒ分架橋するが、さ
らに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒
を使用することが望ましい、この硬化促進触媒としては
、例えば、Ｎ−二チルモルホリン、ジブチルスズラウレ
ート、ナフテン酸コバト、Ｉｕ化第１スズ、ナフテン酸
亜鉛、硝酸ビスマスなどがある。また、付着性など若干
の物性向りを狙いとして、上記樹脂組成物に公知のアク
リル、フルキッド、ポリエステル等の樹脂を併用するこ
ともできる。

本発明の皮膜形成組成物は、基本樹脂であるエポキシ樹
脂の塩基を低分子酸で中和し、水分散もしくは水溶型組
成物として使用することも可能であるが、２５０℃以下
の低温乾燥、特に　１７０℃以ドの極低温乾燥を必要と
するようなりＨ鋼板用皮膜材として使用する場合には、
そのような中和操作を行なわず、有機溶剤に溶解せしめ
た組成物として使用するのがより望ましい、すなわち、
水分散若しくは水溶剤型組成物では、水溶化のために必
要とされる酸性化合物が皮膜中で塩を形成し、湿謁環境
下で水分を皮膜中及び皮膜下に吸収し易く、また低温乾
燥条件では十分に強固な皮膜を得ることができずないな
どの理由から耐食性、密着性がやや劣る傾向がある。こ
の有機溶剤種としては、′ｄ１例塗料業界で使用する有
機溶媒の１種または２種以上の混合溶剤が使用できるが
、その［１的のためには高沸、点のアルコール系溶媒を
避けるのが好ましい、これには例えばエチレングリコー
ルもしくはジエチレングリコール、モノアルキルエーテ
ル類、Ｃ５以上の一級氷酸基を４１するアルコール類が
挙げられる。このような溶剤は、皮膜の硬化反応を阻害
する。推奨される溶剤としては」に化水素系、ケトン系
、エステル系、エーテル系溶剤が挙げられ、また低分子
０４以下のアルコール類、もしくは２級、３級の水酸基
を有するアルコール類も好適である０本発明で以１−の
ような樹脂組成物皮膜を設ける狙いとしては次のような
点をあげることができる。すなわち、高度な耐食性と２
コート以りの多層塗ｍ密着性を得るために、（０ベース
としてエポキシ樹脂を採用し、素地やカチオン電着との
高密着性と高耐食性を得ることを期待し、（りまだ樹脂
の極性を塩基性とすることによって、カチオン電着時に
界面に発生するアルカリによる樹脂構造の劣化をなくし
、（■硬化剤としてインシアネートを使用することによ
って、低温硬化により十分に緻密な高架橋密度皮膜を得
、（４）鰯加剤としてシリカとシラン化合物を配合スル
０とにより、高度の耐食性を得る。というものである。

これを詳細に説明すると、まず、ベース樹脂にビスフェ
ノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応からなるエ
ポキシ樹脂用いることにより、１１！ＩＩ車重体防錆用
として通常用いられているカチオン電着塗料との優れた
密着性が期待できる。また、樹脂構造として塩基性窒素
原子と一級氷酸基を導入することにより、 （１）カチオン電着時に発生するアルカリによる皮膜破
壊を防ＩＦシ、下地クロメート及びカチオン電：ｒｉ塗
膜との密着性を安定化させ。

（２）−級水酸基と選択された有機溶媒組成が架橋剤（
インシアネート）との低温反応性を高め、（３）さらに
、エポキシ１分子中に２モル以」：の水酸ノ＾を導入す
ることによって十分にｗｋ密な架橋構造の皮膜が得られ
る。２モル以下では十分な架橋が得られない。

（４）また添加剤としてシリカ、シラン化合物を配合す
ることにより、厳しい環境ドでもｍレタｌａ１食性が得
られる。

以」−の樹脂組成物皮膜は、当該組成物をロー、。

絞り、ロールコータ−１或いはエフナイフ等のノ５法に
より所定膜厚に塗布した後、板温８ｏ〜２５０℃（好ま
しくは　１００〜２００℃）で焼付加熱することにより
得られる０本発明鋼板はこのような低温焼付により（５
多られるという大きな特徴がある。

この焼付温度が８０℃未満では皮膜の架橋が進まず、十
分な耐食性を得ることができず、一方、２５０℃を超え
る高温焼付になると、上述した特開昭６０−１７４８７
９号と同様耐食性が劣化してくる。これは２５０℃を超
える高温焼付では、クロメート皮膜成分中に含有される
水分の揮散と、水醋基（−Ｏｒ　−ＯＨ）どうしの脱水
縮合反応の急速な進行とにより、クロメート皮膜のクラ
ック発生によるクロメート皮膜の破壊が進行し、またＣ
ｒＧ舎の還元が進んでＣｒ”＋の不働態化作用が低減す
ること等によるものと推定される。

本発明は樹脂組成物皮膜中にシリカはを含有させ防食効
果を向上させることを特徴としている。

シリカはノ、（体樹脂／シリカのＩｎ比で９９７１〜３
０／７０、好マシくは９０／１０〜５０１５Ｇ　＋７）
ａ囲で配合される。このシリカ配合による防食性改善の
メカニズムは必ずしも明らかではないが、腐食環境ドで
溶出したＺｎ２十とシリカとが反応し、安定な腐食生成
物を生成して孔食的腐食を阻止し、これによって長期の
防食性向上効果が得られるものと推定される。ここで、
シリカの配合駿が基本樹脂／シリカ：９９ハ未満である
と２配合による防食性向上効果が期待できず、一方、　
３０／７０超になると被膜の多孔質化のため２コ一ト以
上の多層系塗膜の密着性が低下してしまう。

本発明で使用するシリカには、コロイダルシリカ、フユ
ームドシリ力と呼ばれる親木性シリカと疎水性シリカと
がある。これらシリカのうち、親木性シリカでも耐食性
向上効果は期待できるが。

後述するように疎水性シリカの方が耐食性をＷＪＡに向
」ニさせる。シリカの粒径としては。

１　　ｍｇ〜５００輪路が適当であり、特に５　ｓμ〜
１００−内が好ましい。

コロイダルシリカ（シリカゲル）或いはフユームドシリ
力として知られている親水性シリカは、その表面が水酸
基（シラノール基　ミＳ　１−０Ｈ）で覆われており、
親木性を示す、このシラノール基は反応性に富むため各
種有機化合物と反応しやすく、シリカ表面を有機化する
ことができる。

疎水性シリカは、このような親木性シリカ表面のシラノ
ール基に一部またはほんとんどをメチル基やアルキル基
等で置換反応させ、シリカ表面を疎水化させたものであ
る。

疎水性シリカの製法は多種多用であり、その代表的なも
のとして、アルコール類、ケトン類、エステル類などの
有機溶剤、シラン類、シラザン類、ポリシロキサン類な
どの反応であり、反応の方法としては、有機溶媒中にお
ける反応加圧法。

触媒加熱法等がある。

シリカは優れた防食効果を有しているが、特に疎水性シ
リカが耐食性を向上させる上で有効である１例えば上述
した特開昭５８−２２４１７４号などにおいて、有機樹
１１８に親水性のコロイダシリカを添加することが示さ
れている。しかしながら、親木性シリカは親木性が強い
ために溶剤との相溶性が悪く、またその強い親水性のた
めに木の浸透を招き易く、これが耐食性が低下する原因
となり、特に湿潤環境下での初期錆を招き易いものと推
定される。

このため本発明鋼板の製造に際しては、表面を疎水化し
たシリカ（疎水性シリカ）を塩基性樹脂に配合し、塩基
性エポキシ樹脂との相溶性を高め、高耐食性を得るよう
にしたほうが好ましい。

このような疎水性シリカとしては、例えば（Ｄメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エ
チルセロゾルブ、エチレングリコールなどの溶剤に分散
した有機溶剤分散コロイド状シリカ（例えば、触媒化成
工業社製０５ＣＡＬ　　１１３２．１２３２．１３３２
．１４３２、　ｌ　５３２、１６２２．　１７２２、１
７２４等）、■表面を有機溶剤または反応性シラン化合
物等で疎水化したシリカ、すなわち疎水性超微粒子シリ
カ（例えば、日本エフ０ジル社製Ｒ９７４、Ｒ８１１，
Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＴａＯ２、Ｒ２０２，ＲＹ２０Ｇ
、ＲＸ２００等）等がある。

以１．のような疎水性シリカは塩基性エポキシ樹脂に安
定して分散する。

さらに本発明は、樹脂組成物中に第三成分としてシラン
化合物、すなわちジまたはトリアルコキシシラン化合物
の七ツマー若しくはオリゴマーを含むことを必須として
いる。

シラン化合物は塩基性エポキシ樹脂とシリカ成分との間
の架橋剤として機能すると考えられる。

すなわちシラン化合物を添加すると、樹脂皮膜は架橋重
度が増してより強固なバリヤー皮膜となり、このため裸
耐食性が向りするとともに、加工による皮膜の損傷も誠
少し加工後の耐食性も向上するものと推定される。

また、シラン化合物によりクロメート皮膜と樹脂との界
面及びシリカ成分と樹脂との界面の密着力が高まり、こ
の結果特に湿潤環境下での水の侵透が防１トされ、塗装
後嗣食性も向上することになる。

このようなシラン化合物としては、ジビニルジメトキシ
シラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ジ
（γ−グリシドプロピル）ジメトキシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシ
シラン、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４エポ午ジクロルヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン。

Ｎ−β−７ミノエチルーγ−プロピルメチルジメトキシ
シラン、　Ｎ−β−７ミノエチルーγ−プロピルトリメ
トキシシラン、γ−７ミノプロビルトリエトキシシラン
など、或いはこれらのオリゴマーがあげられる。

シラン化合物の添加槍は、塩基性エポキシ樹１■固形分
とシリカ成分の固形分の和　１００部に対して、　０．
１−１５部、好しくは０．５〜１０部である。配合礒が
０゜ＩＰＢ未満ではシラン化合物の配合効果がト分得ら
れず、一方、１５部を超えて配合しても配合植に見合う
効果は期待できず、却って経済性を禍うことになる。

本発明はさらに樹脂組成物皮膜中に上記シリカとともに
難溶性クロム化合物および／またはリンモリブデン酸ア
ルミニウムを含有させることができ、これにより厳しい
腐食環境下で防食性をさらに向ｌ−させることができる
。ｍ食環境ドでは、皮膜中のクロム化合物からＣｒ＠÷
が微縫に溶出し、これが長期に亘って不働態化作用を発
揮し、また、リンモリブデン８フルミニウムからはリン
酸が微値溶出し、亜鉛イオンと反応して不溶性のリン酸
塩を形成し、これらの結果腐食の進行が抑制され耐食性
が向上するものと考えられる。

難溶性クロム化合物とリンモリブデン酸アルミニウムは
選択的または複合して配合されるが、この添加物のトー
タルの配合敬は基体樹脂／添加物の＠礒比で９８１１〜
８０／、４Ｇ　、好ましくは９５１５〜６５１３５の範
囲に規制される。添加物の配合１癒が９８ハ未満である
と、配合による耐食性向上効果があまり期待できず、一
方、６０ハ０を超えて配合すると添加物の吸水作用のた
め２コ一ト以上の多層系塗膜の密看性及び−食性が低下
してしまう。

Ｌ記難溶性クロム化合物としては、クロム酸ストロンチ
ウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、
クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛カリウムの各粉末を
用いることができ、これらの１種または２種以上を基体
樹脂に分散させる。

これら以外のクロム化合物は、基体樹脂との相溶性が劣
ったり、或いは防食効果は認められるもののｏ１溶性Ｃ
ｒ”十を多く含有しているため２コート塗装’１Ｅ：ｒ
ｉ性が悪い等問題を有しており１本発明のｎ的には適さ
ない。

なお１本発明は以上の添加成分たる難溶性クロム化合物
、リンモリブデン酸アルミニウムの他に、公知の他の添
加剤、防錆顔料等の使用を妨げるものではない。

−Ｌ通したような樹脂組成物皮膜はクロメート皮膜りに
０．１〜３．５ｇ　／　ｍ”　、好ましくは０．３〜２
、　Ｏｇ　／　ｍ　”の付着量で形成させることが望ま
しい、皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ”未満であると、十分
な耐食性が得られず、一方、３゜５ｇ／ｍ”を越えると
溶接性（特に連続多点溶接性）が低ドするものであり、
　０．１〜３．５ｇ／ｍ”の範囲が特に自動車用高耐食
性表面処理鋼板として適当である。

なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施されるが、
クロメート皮膜＋樹脂組成物皮膜の湿ａ町’Ｉｆｔ　気
Ｋ　ｋｎが２００にΩ／Ｃ鳳２を越えるとカチオン電着
塗膜がうまく形成されないという問題があり。

このため自動車車体を主たる用途とする本発明鋼板では
、クロメート皮膜＋樹脂組成物皮膜の温調抵抗を２００
にΩ／ｃ−２以下に抑えるよう両皮膜を形成させること
が好ましい。

本発明は、以ヒ述べたような皮膜構造を有する両面また
は片面に有する鋼板を含むものである。

本発明鋼板の態様としては例えば以下のようなものがあ
る。

（１）片面・・・メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 、片面・・・Ｆｅ面 （２）片面・・・メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 片面・・・メッキ皮膜 （３）両面・・・メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 なお１本発明の高耐食性表面処理鋼板は自動車に限らず
、家電、建材等の用途にも用いることができる。

【実施例１ 自動車車体内面対応の鋼板として、第１−ａ表及び第１
−ｂ表に示すような異なるメッキ成分と皮膜付ＲＩヨの
本発明材につき密着性試験及び耐食性試験を行った。ま
た比較材として第２表に示す各鋼板についても同様の試
験を行なった。

各鋼板のメッキ成分は下記の通りであり１表中のクロメ
ート皮膜及び塩基性エポキシ樹脂皮膜を４１する各鋼板
については、メッキ鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥
し、これに塗布型クロメート処理液をロールコータ−で
塗布し或いは電解クロメート処理浴に浸漬して′屯解ク
ロメート皮膜を形成し、乾燥検温２）Ｐ＋として塩ノ＾
性エポキシ樹脂液をロールコータ−で塗布した。さらに
乾燥後、加熱処理し空冷した。

Ｘｌ−Ｚａ合金電気メｙ＋＊＊Ｎｉ含有１１ｉ１２駕Ｆ
ａ−Ｚｎ合金電気メッキ・・Ｆｅ含有１ａ２５駕Ｍｎ−
Ｚｎ合金電気メッキ拳・Ｎｕ含有ｕ　　ｇｏ駕なお、塗
布型クロメート処理、電解クロメート処理及び塩基性エ
ポキシ樹脂液の詳細は以下の通りである。

・塗布型クロメート処理条件 Ｃｒ”／Ｃｒε◆＝　２　／３　　、　ｐ）ｌ−２，５
（ＫＯＨでｐＨＪ整）固形分２０ｇ／ｆＬのクロメート
処理液を常温でロールコータ−にてＩＩＪ！＃後乾燥し
た。

・電解クロメート処理条件 ＣｒＯ３：　５０ｇ　／　ｌ　、　Ｈ２ＳＯ４：　０．
５ｇ／皇。

浴温５０℃の浴により、電流密度４．ｌｌＡ／ｄ■２　
、電解時間２．０秒で陰極電解処理し。

水洗Φ乾燥した。

・樹１１組成物 以ドのようにして作成した基体樹脂及び硬化剤を第３表
の割合で混合し、樹脂組成物を作成した。

０ノ人体樹脂 （Ｉ）環流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹
込み装置を付した反応装置にエピ：１−）１００４（シ
ェル化学社製ヱキシポ樹脂：分子量　約１６００）　１
８００ｇニペラルゴン酸（試薬）５７ｇ、キシレン８０
ｇを加え、　１７０℃で反応物の酸価がほぼ０になるま
で反応せしめた。そののち減圧下でキシレンを除去し、
反応中間体［Ａ］を得 た。

（ＩＩ　）攪拌装置、環流冷却層、温度計、液体滴ド装
置を付した反応装置にエピコート１００９（シェル化学
社製エポキシ樹脂二分子罎３７５０　）　１９９０ｇ　
（０，５モル）とメチル−イソブチルケトン／キシレン
−１／１　　（ｆｆｉｕ比）の混合溶媒１０００ｇを加
えたのち、攪拌加熱し、溶媒の沸点下で均一に溶解した
。

そののち７０℃まで冷却し、液体滴下装置に分取したジ
（ｎ−プロパツール）アミン７０ｇを７０分間を委して
滴下した。この間、反応温度を７０℃に保持した０滴下
終ｒ後１２Ｇ℃で２時間保持し、反応を完結せしめた。

得られた反応物を樹Ｉｌｌ　Ａとする。樹脂Ａの有効成
分は８６％である。

（ｍ）ｌ記（ＩＩ　）と同じ反応装置に（１）で得た反
応中間体［Ａ］　１８５０ｇとキシレフ１（ｌｏＯｇを
秤取し、　１０００℃に加熱、これに液体滴下装置に分
取したジェタノールアミン８５ｇとモノエタノールアミ
ン３０ｇとを３０分要して滴下した。

そののち１２０℃で２時間保持し、反応を完結せしめた
。得られた反応生成物を樹脂Ｂとする。ｓｌ脂Ｂの有効
成分は６３％であった。

Ｏ硬化剤 （Ｉ）温度計、攪拌装置及び還ｔＩｔ冷却器を付属しで
ある反応容器に４．４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート　２５Ｏｆ’ｌ、ジインブチルケトン５０１％を取
り、均一に攪拌混合した後、エチレングリコールモノエ
チルエーテル１８４部を加え、９０℃で２時間、次いで
１１０”０で３時間反応させ、完全にウレタン化した硬
化剤ａを得た。硬化剤ａの有効成分は９９％であった。

（Ｉｆ　）温度計、攪拌器及び滴下ロート付遠流冷却器
を付属しである反応容器にイソホロンジイソシアネート
２２２ｆｉを取り、これにメチルイソブチルケトン　１
００部を加え、均一に溶解した後、　５０％のトリメチ
ロールプロパンのメチルイソブチルケトン溶液９９部を
、萌記滴下ロートから７０℃に保持した攪拌状態のイソ
７ネート溶液中に１時間を要して滴下した。この後、さ
らに１時間、７０℃に保持した後、８０℃で！峙間保持
した。その後、ｎ−ブチルアルコール２３０部を加え、
９０℃で３時間反応せしめてブロック化インシアネート
を得た。この硬化剤を硬化剤すとする。硬化剤すの有効
成分は７６％であった。

また密り性試験は、リン酸処理後の供試材を関西ペイン
ト社製カチオン電着塗料ＮＯ，１１２１０で２０ｇ膜厚
の電Ｊ７塗装を行った後、関西ペイント社製７ミラツク
ＮＯ，００２を３５終スプレー塗装し、２コート塗装と
した。また３コート塗装については、″ｅ＃Ｌ着塗装後
、関西ペイント社製Ｋ　Ｐ　Ｘ　−２７シーラを４０μ
、関西ペイント社製アミラック＃８０５ホワイトを４０
μ塗装した。密着性試験は１次密着性及び２次密着性を
試験した。１次密着性試験は、各供試材塗Ｉｌｌ面に１
腸一間隔で１００個のゴバン【１を刻み、接着テープを
このゴバン■に貼着拳剥離することにより行い、また２
次密着性試験は、塗装後各供試材を４０℃の温水（純水
）に　１２０時間浸漬した後取り出し、その後３０分以
内に」：記と同様１腸１間隔のゴへン１ｊを刻み、この
ゴバン１１に接着テープを貼着・剥離することにより行
った。

また耐食性試験は、 以１−を１サイクルとしたサイクルテストで行ない、第
１表及び第２表中の所定のサイクルでｊ市価した。なお
、平板のサンプルは下ＢＢ＜クロスカットを入れ試験し
た。

耐食性試験のうち加工後耐食性については、ビ　　−　
　ド　　形　　状　　先端角　　　　　８０’先端ＲＯ
１５ ビード高さ　５ｍｍ サンプルサイズ　２５−１ＩＸ　３００−■引　　き　
　抜　　き　　速　度　　　２００■履／ｓｉｎ押　　
し　　付　　け　　力　　　５００Ｋｇのドロービード
試験で加工した供試材を８００サイクルで試験した。

また塗装後耐食性については、電着塗装後クロスカット
を入れ、　６００サイクルで試験を行い、最大フクレ輻
を測定してその半分の値で評価を行った。なお、各試験
結果の評価基準は以ドの通りである。

（１）平板未塗装耐食性、加工後耐食性０　：　赤錆発
生なし ｏ＋：　赤錆５ｚ未満 ０　　：　　ＩＩ　　５％　１ｌＩｊＯ駕未満０−：　
　ＩＩ　　１０％　　１１２０％　　／１Δ；　　／／
　　２Ｑ％　　ｎ５Ｑ％　　／／Ｘ　　：　　／／　　
５０　　　／１ （２）　ｉｌｔ装後爾後耐 食性：フクレ輻 ０＋：　　　　ＩＩ　　　　　Ｇ、５鵬−以　１；０　
　　：　　　　／／　　　　　１．０　　　　／／Ｑ−
：　　　　／／　　　　　２．０　　　　／／Δ　　　
：　　　　／／　　　　　３．ＯｔｔＸ　　　　：　　
　　ｔｔ　　　　　５．Ｑ　　　　／／（３）２コート
及び３コ一ト密着性 Ｏ：　剥離面積 ｏ＋　：　　　　　〃 ０．５−膳　未満 １．０−１　　　〃 ２、Ｏａｍ　　　　ｔｔ ３、Ｏｓｍ＋　　　　／１ ５、Ｏｓｍ　　　　ｔｔ ０　％ ５１　未満 ５　駕 ｌＯ駕 ｏ　ｚ ５０　　％ ｏ　ｚ ２０　駕 ５０　駕 （＊ｌ） （＊２） （＊３） （＊４） （＊５） （＊６） （＊７） 第３表参照 第４表参照 基体樹脂／シリカの重量比 第６表参照 基体樹脂とシリカ成分の固型分の和を １００部とした時の値〔部〕 第５表参照 基体樹脂／難解性クロム化合物または リンモリブデン酸アルミニウム （本ｌ）固型分比で混合 ｔ　°　　　５　　　テ、− 以にの実施例から解るように１本発明鋼板は。

Ｍｌｌ−層に、塩基性のエポキシ樹脂を基体樹脂とし、
シリカ成分とシラン化合物とが配合された高架橋密度で
しかも高度の耐アルカリ性を有する強固なカバー皮膜が
得られ、しかも樹脂が低温硬化性であるため、クロメー
ト皮膜の劣化、　Ｃｒ’十の還元を生じさせることなく
クロメート皮膜自体の良好な耐食性を確保できる。

塗装後嗣食性に関しては、塩基性エポキシ樹脂を基体樹
脂としてシラン化合物とシリカ成分を必須成分とする本
発明例の鋼板は、シラン化合物を含まない塩基性エポキ
シ樹脂を基体樹脂とする従来の鋼板と比べ、クロメート
皮膜と樹脂との界面、シリカ成分と樹脂との界面の密着
が良好なために、塗膜の損傷部からの横方向への水の侵
入が少なく、また樹脂皮膜もより強固であるため、良好
な塗装後嗣食性を得ている。

加１：後耐食性に関しては、本発明例はシラン化合物を
含まない従来の塩基性エポキシ樹脂を基体樹脂とする鋼
板と比べ、樹脂皮膜の架橋が進みより強固な皮膜となっ
ており、このため加」二による皮膜損傷が少なく、また
耐アルカリ＋１耐酸性も向トしているため加工後耐食性
も向ヒしている。

なお、本実施例は自動ＩＩＩＩＩ［体内面対応の鋼板と
して試験を行ったものであるが、このような鋼板は家電
、建材等の材料としても優れた特性を有するものである
。

［発明の効果］ 以上述べた本発明によれば、最上層の塩基性エポキシ樹
脂とシリカ成分とがシラン化合物により架橋し、強固で
耐アルカリ・耐酸性に優れた樹脂皮膜を形成するため、
高度の塗装密着性と耐食性を得ることができ、また特に
加工による皮膜の損傷が少なく、優れた加を後−食性を
得ることができる。またクロメート皮膜と樹脂の界面、
シリカ成分と樹脂の界面の密着力が高いため、塗膜ドの
腐食の進行が抑えられ、優れた塗装後耐食性が得られる
。

加えて本発明鋼板は低温焼付で製造することができるた
め、生産性の向ｔとエネルギー原単位の低減を図ること
ができるとともに、　１７０℃以下、好ましくは　１５
０℃以下の焼付温度とすることにより焼付硬化性を有す
るいわゆるＢＨ性鋼板を素材とする高耐食性表面処理鋼
板の製造を可能ならしめるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にク
   ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、エポ
   キシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子
   と少なくとも２個以上の一級氷酸基とを付加せしめてな
   る基体樹脂に、ポリイソシアネート化合物と、基体樹脂
   ／シリカの重量比が９９／１〜３０／７０の割合のシリ
   カと、（基体樹脂＋シリカ）の重量１００部に対し０．
   １〜１５部のシラン化合物とが配合された樹脂組成物皮
   膜を有してなる高耐食性表面処理鋼板。
2. （２）亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にク
   ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、エポ
   キシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子
   と少なくとも２個以上の一級水酸基とを付加せしめてな
   る基体樹脂に、ポリイソシアネート化合物と、基体樹脂
   ／シリカの重量比が９９／１〜３０／７０の割合のシリ
   カと、（基体樹脂＋シリカ）の重量１００部に対し０．
   １〜１５部のシラン化合物と、基体樹脂／添加物の重量
   比が９９／１〜６０／４０である難溶性クロム化合物お
   よび／またはリンモリブデン酸アルミニウムからなる添
   加物とが配合された樹脂組成物皮膜を有してなる高耐食
   性表面処理鋼板。