CN110545925A - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明使用各种第二水性底色漆提供一种具有优异的耐崩裂性和光滑度的多层涂膜。本发明是一种形成多层涂膜的方法，其包括依次将第一水性底色漆、第二水性底色漆和清漆施加至待涂覆的物体上，随后同时加热和固化这三层涂膜，其中第一水性底色漆包含玻璃化转变温度为‑20℃或更低且重均分子量为30,000‑500,000的水溶性或水分散性聚氨酯树脂，以及重均分子量为600或更高的可交联树脂。第一水性底色漆涂膜的断裂强度为2050N/cm2或更高，‑20℃下的损耗正切(tanδ)为0.075或更高。三聚氰胺树脂从第二水性底色漆涂膜层向第一水性底色漆涂膜层的迁移量相对于100质量份的第一水性底色漆的总树脂固含量为3质量份以内。

Description

形成多层涂膜的方法
[技术领域]
本发明涉及一种形成多层涂膜的新方法，其可用于各种领域，特别是用于汽车涂覆领域中。
[背景技术]
通常，当车身是待涂覆的物体时，形成多层涂膜的方法包括在待涂覆的物体上形成电沉积涂膜并通过加热进行固化，然后形成包括中间涂膜、底色漆膜和清漆膜的多层涂膜。
近年来，为了减少挥发性有机溶剂(VOC)，使用水性涂料作为中间涂料和底色漆；此外，从节能的观点出发，借助所谓的3涂1烤(3C1B)体系形成多层涂膜的方法被广泛推广，该方法包括通过将水性中间涂料施加至电沉积涂膜上而形成中间涂膜，通过将水性底色漆施加至未固化的中间涂膜上而形成底色漆膜，通过在未固化的底色漆膜上施加清漆而形成清漆膜，并同时加热和固化这三层涂膜。
此外，近年来，开始使用包括通过所谓的“湿碰湿法”施加第一水性涂料和第二水性涂料的多层涂膜形成方法，其中取消了中间涂料施加和底色漆施加之间的预热。
然而，在使用湿碰湿体系进行3C1B施加的情况下，在中间涂膜与底色漆膜之间容易发生相混合，因此存在诸如所得涂膜的光滑度较差、无雾性光泽较低、由于固化剂在涂膜之间迁移而导致的耐崩裂性降低的问题。
因此，专利文献1公开了一种形成多层涂膜的方法，其通过使用包含特定的水性聚酯树脂、特定的水性丙烯酸系树脂、水性聚氨酯树脂和三聚氰胺树脂的第一涂料来提高光滑度、无雾性光泽和耐崩裂性。
此外，专利文献2公开了一种形成多层涂膜的方法，其通过使用由第一水性涂料获得的涂层来改善光滑度、无雾性光泽和耐崩裂性，所述第一水性涂料以特定的含量包含具有苯环或环己烷环的聚酯，和至少一种选自含异氰酸酯基的化合物、含唑啉基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物和含氨基脲基的化合物的固化剂。
然而，在仅指定第一水性涂料的原料树脂的上述方法中，存在取决于第二水性涂料的设计而可能无法表现出足够的光滑度、无雾性光泽和耐崩裂性，并且因此第二涂料的使用范围受到限制的担忧。
关于这一点，专利文献3表明，对于其中第一底色漆单层膜的干膜厚度为25μm，第二底色漆单层膜的干膜厚度为10μm，并且清漆单层膜的厚度为30μm的多层涂膜，20℃下的拉伸强度和伸长率分别设定为400-600kgf/m2和40-60％的范围，在-20℃下的粘性项相对于弹性项之比设定为0.04-0.06，因此在保持多层涂膜的光滑度的同时，显示出优异的耐崩裂性。
然而，该多层涂膜形成方法仅通过根据第二水性涂料的各种设计选择最佳的第一水性涂料来确保耐崩裂性，因此难以为单一的第一涂料选择各种第二涂料。
[现有技术文献]
[专利文件]
[专利文件1]WO2013/129136
[专利文献2]WO2007/126107
[专利文件3]WO2013/141305
[发明概述]
[本发明所要解决的问题]
因此，本发明提供了一种借助湿碰湿体系的3C1B形成多层涂膜的方法，所述方法提供了一种即使对于宽范围的第二水性涂料(第二水性底色漆)也具有优异的耐崩裂性，同时保持光滑度的多层涂膜。
[解决问题的方式]
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果他们发现，当涂膜具有处于特定值范围内的性质时，并且当从第二水性底色漆涂膜层迁移至第一水性底色漆涂膜层的三聚氰胺树脂的量相对于100质量份的第一水性底色漆的总树脂组分为3质量份或更低时，可以解决上述问题，因此他们完成了本发明；其中所述涂膜使用第一水性底色漆，所述第一水性底色漆包含具有特定玻璃化转变温度和重均分子量的水溶性或水分散性聚氨酯树脂和具有特定重均分子量的可交联树脂。
即，本发明涉及一种形成多层涂膜的方法，其包括将第一水性底色漆、第二水性底色漆和清漆依次施加至待涂覆的物体上并且同时加热和固化这三层涂膜，其中第一水性底色漆包含玻璃化转变温度为-20℃或更低且重均分子量为30,000-500,000的聚氨酯树脂和重均分子量为600或更高的可交联树脂，第一水性底色漆涂膜(通过施加第一水性底色漆并在不施加任何其他涂层如第二水性底色漆的情况下对其进行加热和固化而获得的单层涂膜)的断裂强度为2050N/cm2或更高，在-20℃下的损耗正切值(tanδ)为0.075或更高，且三聚氰胺树脂从第二水性底色漆涂膜层向第一水性底色漆涂膜层的迁移量相对于100质量份的第一水性底色漆的总树脂固含量为3质量份以内。
此外，本发明涉及形成多层涂膜的方法，其中相对于100质量份的总树脂固含量，第一水性底色漆包含20-40质量份的水溶性或水分散性聚氨酯树脂。
此外，本发明涉及形成多层涂膜的方法，其中第一水性底色漆的可交联树脂为三聚氰胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯树脂，并且所述可交联树脂的含量相对于100质量份的总树脂固含量为25-35质量份。
此外，本发明涉及形成多层涂膜的方法，其中第二水性底色漆包含相对于100质量份的总树脂固含量为10-40质量份的可交联树脂。
[本发明的效果]
根据本发明的形成多层涂膜的方法，即使使用各种类型的第二水性底色漆，也可通过湿碰湿体系的3C1B获得具有优异的耐崩裂性且同时保持光滑度的多层涂膜。
[本发明的实施方式]
下文将具体描述本发明，但本发明不限于此。
-第一底色漆(A)
本发明的第一水性底色漆(A)包含作为基础树脂的水溶性或水分散性聚氨酯树脂(A1)和作为交联剂的可交联树脂(A2)。此处，本说明书中的“基础树脂”是指具有与交联剂反应的官能团的树脂。
水溶性或水分散性聚氨酯树脂(A1)没有特别的限制，并且可使用聚合物多元醇、多异氰酸酯化合物、二羟甲基链烷酸、多元醇等作为起始材料组分通过公知方法获得。
作为聚合物多元醇，例如可使用选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等中的至少一种；在这些中，优选选自聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇可通过涉及酯化反应的公知方法获得，所述反应使用多元酸和多元醇作为原料组分。
聚碳酸酯多元醇可通过涉及多元醇与羰基化试剂的缩聚反应的公知方法获得。
多异氰酸酯化合物的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和对-或间苯二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯的氢化产物、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-亚环己基二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；间四甲基二甲苯二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可单独使用或两种或更多种组合使用。
二羟甲基链烷酸的实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基辛酸和二羟甲基壬酸。这些二羟甲基链烷酸可单独使用或两种或更多种组合使用。
作为多元醇，可使用二元醇和三价或更高价的多元醇。二元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1.5-戊二醇，1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。三价或更高价的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。这些多元醇可单独使用或两种或更多种组合使用。
水溶性或水分散性聚氨酯树脂(A1)的重均分子量为30,000-500,000，从涂覆施工性能的观点出发，优选为60,000-140,000。当重均分子量小于30,000时，多层涂膜的光泽度可能由于层混合而降低；当重均分子量大于500,000时，多层涂膜的光泽度可能由于流动性降低而降低。本说明书中所述的重均分子量值是通过凝胶渗透色谱法(GPC)实用聚苯乙烯作为参比材料而获得的。
从耐崩裂性的观点出发，水溶性或水分散性聚氨酯树脂(A1)的玻璃化转变温度优选为-20℃或更低；从耐崩裂性和涂膜硬度的观点出发，更优选为-50℃至-110℃。当玻璃化转变温度高于-20℃时，耐崩裂性可能会降低。本说明书中所述的玻璃化转变温度的值是根据差示扫描量热法(DSC)测量的转变起始温度的值。
水溶性或水分散性聚氨酯树脂(A1)的羟基值没有特别的限制，但优选例如为20-120mgKOH/g。
根据本发明，水溶性或水分散性聚氨酯树脂(A1)的含量优选为20-40质量份，更优选为20-30质量份，相对于100质量份第一水性底色漆(A)中树脂固含量的总量。
作为可交联树脂(A2)，例如可组合使用选自氨基树脂和封闭多异氰酸酯树脂中的一种或两种或更多种。
氨基树脂是通过将甲醛加成到具有氨基的化合物上并使其发生缩合而获得的树脂的集合术语。具体的实例包括三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂等，优选的是三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的实例包括通过使三聚氰胺与甲醛反应获得的部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂、通过将羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用醇组分部分或完全醚化而获得的部分或完全烷基醚型三聚氰胺树脂、含亚氨基类型的三聚氰胺树脂，以及混合了两种或更多种这些三聚氰胺树脂的混合型三聚氰胺树脂。烷基醚型三聚氰胺树脂的实例包括甲基化的三聚氰胺树脂、丁基化的三聚氰胺树脂、甲基/丁基混合的烷基型三聚氰胺树脂等。
封闭的多异氰酸酯树脂例如通过用封闭试剂保护脂族基、芳族基或脂环族基多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基而获得，封闭试剂的实例包括醇如丁醇，肟如甲基乙基酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺，酮酸酯如乙酰乙酸酯，咪唑类例如咪唑和2-乙基咪唑，酚如间甲酚等。
可交联树脂(A2)的重均分子量优选为600或更高，从涂覆施工性能的观点出发，更优选为800-1200，特别优选为900-1100。当重均分子量小于600时，多层涂膜的耐崩裂性可能降低。
本发明的可交联树脂(A2)与第一水性底色漆(A)的混合量优选为25-35质量份，更优选为28-32质量份，相对于100质量份第一水性底色漆(A)中树脂固含量的总量。当可交联树脂(A2)的量小于25质量份时，耐水性可能会降低；当该量大于35质量份时，耐崩裂性可能会降低。
-第二底色漆(B)
不同于基础树脂在一定程度上受限的第一水性涂层(A)，对第二水性底色漆(B)没有特别的限制，只要其包含基础树脂和可交联树脂即可。
对第二底色漆(B)的基础树脂没有特别的限制，只要其是水溶性或水分散性树脂即可，并且可例如为至少一种选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类-聚氨酯树脂的水溶性或水分散性树脂，更优选为至少一种选自丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂的水溶性或水分散性树脂，特别优选为至少一种选自丙烯酸系树脂和聚氨酯树脂的水溶性或水分散性树脂。
对第二水性底色漆(B)的可交联树脂也没有特别的限制，优选氨基树脂，更优选三聚氰胺树脂。
第二水性底色漆(B)的可交联树脂的含量优选为10-40质量份，特别优选为20-30质量份，相对于100质量份的树脂固含量的总量。
用作第一水性底色漆(A)和第二水性底色漆(B)的基础树脂的水溶性或水分散性树脂优选以该树脂中的至少一些酸基团被碱性物质中和的状态使用。以此方式，所述树脂可在水性涂料中处于稳定状态。
碱性物质的实例包括氨、吗啉、N-烷基吗啉、单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺等。这些碱性物质可单独使用或两种或更多种组合使用。
第一水性底色漆(A)和第二水性底色漆(B)可包含各种颜料，例如着色颜料、光泽颜料和体质颜料。着色颜料的实例包括无机基颜料，例如铬黄、氧化铁黄、氧化铁，炭黑和二氧化钛，以及有机基颜料，例如偶氮螯合物基颜料、不溶性偶氮基颜料、缩合偶氮基颜料、酞菁基颜料、靛蓝颜料、苝酮(perinone)基颜料、苝基颜料、二烷基颜料、喹吖啶酮基颜料、异吲哚啉酮基颜料和金属络合物颜料。光泽颜料的实例包括铝片状颜料、氧化铝片状颜料、云母颜料、二氧化硅片状颜料、玻璃片状颜料等。体质颜料的实例包括碳酸钙、重晶石、沉淀硫酸钡、粘土、滑石等。这些颜料可单独使用或两种或更多种组合使用。
当将颜料添加到第一水性底色漆(A)和第二水性底色漆(B)中时，其质量比例如为3-200质量份，相对于100质量份底色漆(A)和(B)中所含的全部树脂(除基础树脂之外还包括其他树脂如可交联树脂)固含量的总量，特别地，该比例为3、5、15、30、50、70、90、110、130、150、175、200质量份，并且也可处于上述任意两个数值的范围内。
第一水性底色漆(A)和第二水性底色漆(B)可包含至少一种添加剂，例如各种添加剂如表面调节剂、消泡剂、表面活性剂、成膜助剂、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂，各种流变调节剂和各种有机溶剂。
根据需要，通过用水或有时用少量的有机溶剂或胺将第一水性底色漆(A)和第二水性底色漆(B)稀释至适当的粘度，然后用于涂覆。
-清漆(C)
作为用于本发明的形成多层涂膜的方法中的清漆(C)，可使用任何有机溶剂涂料、水性涂料和粉末涂料。清漆的基础树脂是选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂和醇酸树脂中的至少一种，并且固化类型包括三聚氰胺固化类型、酸/环氧固化类型、异氰酸酯固化类型等。从涂膜外观的观点出发，优选丙烯酸系树脂/三聚氰胺固化类型、丙烯酸系树脂/异氰酸酯固化类型、酸/环氧固化类型的清漆。
对于本发明的形成多层涂膜的方法，作为施加各种涂料的方法，可使用汽车工业中通常使用的方法，例如空气喷涂、静电-空气喷涂、静电旋杯喷涂等。
对于本发明的形成多层涂膜的方法，首先将第一水性底色漆(A)施加至待涂覆的物体上以形成第一涂底色漆涂膜。在形成第一底色漆涂膜之后，将第二底色漆(B)施加至未固化的第一底色漆涂膜上以形成第二底色漆涂膜，然后将清漆(C)施加至未固化的第二底色漆涂膜上以形成清漆涂膜，同时将这三层涂膜加热并固化。
作为待涂覆的物体，有在表面上形成有电沉积涂膜的金属材料、在电沉积涂膜上形成有中间涂膜的金属材料、塑料等。
对于本发明的形成多层膜的方法，第一水性底色漆(A)和第二水性底色漆(B)的涂覆条件优选为温度20-30℃，相对湿度70-80％。
对于本发明的形成多层涂膜的方法，可在施加第一水性底色漆(A)之后或在施加第二水性底色漆(B)之后进行预热，但是当使用本发明的第一水性底色漆(A)时，在施加第一水性底色漆(A)或施加第二水性底色漆(B)之后不进行预热，特别是在施加第一水性底色漆(A)之后不进行预热的情况下，仍可获得具有优异外观的涂膜。此处，在进行预热的情况下，温度优选为30-100℃，时间优选为3-10分钟。
对于本发明的形成多层涂膜的方法，多层涂膜的热固化温度优选在60-170℃，热固化时间优选为20-40分钟。
对于本发明的形成多层涂膜的方法，从耐候性和耐崩裂性的观点出发，通过施加第一水性底色漆(A)获得的第一底色漆涂膜的干膜厚度优选为15-35μm，并且通过施加第二水性底色漆(B)获得的第二底色漆涂膜的干膜厚度优选为5-15μm。
通过施加清漆(C)获得的清漆涂膜的干膜厚度没有特别的限制，例如优选为25-60μm。此处，干膜厚度意指加热固化后的涂膜厚度。
对于本发明的形成多层涂膜的方法，当第一底色漆膜的干膜厚度为15μm时，第一底色漆涂膜的干燥单层涂膜的断裂强度优选为2050N/cm2或更高，且-20℃下的损耗正切(tanδ)为0.075或更高。当断裂强度小于2050N/cm2或-20℃下的涂膜tanδ小于0.075时，可能无法获得足够的耐崩裂性。
为了测量断裂强度的值，将单层涂膜切割成10×70mm的尺寸，从测试板上剥离下来，并用作通过拉伸试验机进行测量的试件，所述单层涂膜是通过以下方式获得的：将第一水性底色漆通过空气喷涂以使得干膜厚度为15μm的方式施加至聚丙烯制的测试板上，并且不施加任何其他涂层如第二水性底色漆，而是仅将第一水性底色漆涂膜在140℃下加热30分钟。
作为拉伸试验机，使用Tensilon UTM III型(商品名，由A&D Company，Limited.制造)，并且在20℃的温度和4mm/分钟的牵拉速率下以40mm的测量长度进行测量。断裂强度作为断裂时施加的载荷获得。
对于损耗正切(tanδ)的值，将以与上文断裂强度相同的方式获得的单层涂膜切割成5×20mm，并且用作通过动态粘弹性测量设备进行测量的试件。作为动态粘弹性测量设备，使用自动动态粘弹计(由A&D Company，Limited.公司制造)，由升温时产生的振动应变与应力之间的相位差确定-20℃下的tanδ。此处，测定频率为11Hz，升温速率为2℃/分钟。
此外，对于本发明的形成多层涂膜的方法，当第一底色漆涂膜的干膜厚度为15μm，第二底色漆涂膜的干膜厚度为12μm时，并且当分析第一底色漆涂膜和第二底色漆涂膜的干燥多层涂膜时，三聚氰胺树脂从第二底色漆涂膜层向第一底色漆涂膜层的迁移量相对于100质量份的第一水性底色漆总树脂固含量优选为3质量份以内。当该量高于3质量份时，可能抑制第一水性底色漆的固化，并且可能无法获得足够的耐崩裂性。当第二水性底色漆不含三聚氰胺树脂时，不存在抑制第一水性底色漆固化的风险。在这种情况下，据认为三聚氰胺树脂从第二底色漆涂膜层的迁移量被视为0质量份。
为了分析三聚氰胺树脂的迁移量，以使得干膜厚度分别为15μm和12μm的方式通过空气喷涂在电沉积板上形成第一底色漆涂膜和第二底色漆涂膜，并将不含清漆的多层涂膜在140℃下加热30分钟，以获得干燥的多层涂膜。借助砂纸等除去第二底色漆涂膜以暴露出第一底色漆涂膜的表面，即第一底色漆涂膜/第二底色漆涂膜的界面，并且对暴露部分进行红外显微光谱分析。
作为红外显微光谱仪，使用傅里叶变换红外光谱仪(由Thermo FisherScientific Inc.制造)，并且通过ATR技术(材料：Si)进行测量。
首先，施加其中混合有预定质量份量的第二底色漆的三聚氰胺树脂的第一底色漆，并在不施加任何其他涂层如第二底色漆下对其进行加热，测量所得的单层涂膜。使用源自第一底色漆树脂中的羰基的1735cm-1峰强度Po作为标准，并确定源自三聚氰胺树脂的三嗪环的1560cm-1峰强度P1的比值P1/Po，制作峰强度之比P1/Po和相对于100质量份第一底色漆的总树脂固含量的量(重量份)的校准曲线。
接下来，测量第一底色漆涂膜/第二底色漆涂膜的界面，使用源自第一底色漆树脂中的羰基的1735cm-1峰强度Po作为标准，确定源自三聚氰胺树脂的三嗪环的1560cm-1峰强度P1的比值P1/Po，并根据校准曲线通过将比值P1/Po换算成相对于100质量份第一底色漆的总树脂固含量的第二底色漆的三聚氰胺树脂量(质量份)而获得三聚氰胺树脂的迁移量。此处，峰强度是从基线到峰顶的高度。必须为第一底色漆和第二底色漆的每种组合制作校准曲线。当第一底色漆不含三聚氰胺树脂时，在校准曲线中，当第二底色漆的三聚氰胺树脂的量(质量份)相对于100质量份第一底色漆的总树脂固含量为0时，峰强度之比P1/Po为0；而当第一底色漆包含三聚氰胺树脂时，当第二底色漆的三聚氰胺树脂量(质量份)相对于100质量份第一底色漆的总树脂固含量为0时，峰强度之比P1/Po为大于0的值。
上述15μm和12μm的干膜厚度仅是在测量三聚氰胺树脂的迁移量时的测量条件下得到的，并且用于形成多层涂膜的第一和第二底色漆涂膜的实际膜厚度(热固化后的干膜厚度)可与所述用于测量的干膜厚度分开设定。
[实施例]
下文将通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。此处，除非另有特别说明，实施例中的“份”、“％”和“比值”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比”。
<制备实施例1-1：第一水性底色漆的水分散性聚氨酯树脂PU-1的制备>
<制备实施例1-1(a)：聚酯多元醇PP-1的制备>
在装有回流冷凝器(其装有反应水分离管)、温度计、搅拌器和氮气引入管的烧瓶中引入35.0份二聚酸(商品名“PRIPOL 1017”，由Croda International plc生产，碳原子数：36)、30.0份间苯二甲酸、0.6份己二酸、33.6份1,6-己二醇和0.8份三羟甲基丙烷，在搅拌混合物的同时将温度升至160℃。将温度在160℃下保持1小时，然后经5小时升至230℃。在将温度保持在230℃的同时，定期测量酸值，一旦树脂的酸值达到4mgKOH/g，则将温度降低至80℃或更低。最后，添加60.8份甲基乙基酮，以获得酸值为4mgKOH/g，羟基值为62mgKOH/g，重均分子量为7200的聚酯多元醇PP-1。<制备实施例1-1(b)：聚酯多元醇PP-2的制备>
在装有回流冷凝器(其装有反应水分离管)、温度计、搅拌器和氮气引入管的烧瓶中引入20.0份二聚酸(商品名“PRIPOL 1017”，由Croda International plc生产，碳原子数：36)、35.0份间苯二甲酸、8.6份己二酸、35.6份新戊二醇和0.8份三羟甲基丙烷，在搅拌混合物的同时将温度升至160℃。将温度在160℃下保持1小时，然后经5小时升至230℃。在将温度保持在230℃的同时，定期测量酸值，一旦树脂的酸值达到4mgKOH/g，则将温度降低至80℃或更低。最后，添加59.4份甲基乙基酮以获得酸值为4mgKOH/g，羟基值为62mgKOH/g，重均分子量为7200的聚酯多元醇PP-2。<制备实施例1-1(c)：第一水性底色漆的水分散性聚氨酯树脂PU-1的制备>
在装有温度计、搅拌器和氮气引入管的烧瓶中引入110.0份由制备实施例1-1(a)获得的聚酯多元醇PP-1、4.5份二羟甲基丙酸、2.0份新戊二醇和18.0份甲基乙基酮，在搅拌混合物的同时将温度升至80℃。在80℃的温度下，添加12.0份六亚甲基二异氰酸酯和8.5份异佛尔酮二异氰酸酯，将温度保持在80℃，一旦异氰酸酯值达到0.40mmol/g(在表1中以“异氰酸酯值(1)”显示)，则加入3.0份三羟甲基丙烷，并将温度保持在80℃下。一旦异氰酸酯值(在表1中以“异氰酸酯值(2)”显示)达到0.03mmol/g，则加入5.1份丁基溶纤剂，将温度降至50℃，并加入3.3份二甲基乙醇胺以中和酸基，加入150.0份去离子水。随后，将温度升至100℃，在减压条件下除去甲基乙基酮，获得具有表1所示的性能值的聚氨酯树脂PU-1。
<制备实施例1-2至1-7：第一水性底色漆的水分散性聚氨酯树脂PU-2至PU-7的制备>
根据表1所示的混合组成以与制备实施例1-1相同的方式获得具有表1所示的性能值的水分散性聚氨酯树脂PU-2至PU-7。然而，对于制备实施例1-7(聚氨酯树脂PU-7)，最终异氰酸酯值为0.005。
[表1]
表1：水分散性聚氨酯树脂PU-1至PU-7
<制备实施例2-1：水分散性聚酯树脂PE的制备>
在装有回流冷凝器(其装有反应水分离管)、温度计、搅拌器和氮气引入管的烧瓶中引入15.0份二聚酸(商品名“PRIPOL 1017”，由Croda International plc生产，碳原子数：36)、30.0份邻苯二甲酸酐、3.1份己二酸、31.5份1,6-己二醇和10.3份三羟甲基丙烷，将温度升至120℃并溶解起始物质，随后在搅拌混合物的同时，将温度升至160℃。将温度在160℃下保持1小时，然后经5小时升至230℃。在将温度在230℃下保持2小时后，将温度降至180℃。加入10份偏苯三酸酐，在保持温度为180℃的同时定期测量酸值，一旦酸值达到25mgKOH/g，则将温度降低至80℃或更低。加入25份丁基溶纤剂，随后加入3.2份二甲基乙醇胺以中和酸基，并加入34.1份去离子水以获得水分散性聚酯树脂PE。对于水分散性聚酯树脂PE的性能值，重均分子量为15000，玻璃化转变温度为-30℃，酸值为25mgKOH/g，羟基值为90mgKOH/g，树脂固体含量为60％。
<制备实施例3-1：第二水性底色漆的水分散性聚氨酯树脂PU-8的制备>
<制备实施例3-1(a)：聚酯多元醇的制备>
在装有回流冷凝器(其装有反应水分离管)、温度计、搅拌器和氮气引入管的烧瓶中引入54.0份二聚酸(商品名“PRIPOL 1017”，由Croda International plc生产，碳原子数：36)、8.0份新戊二醇、17.8份间苯二甲酸、19.4份1,6-己二醇和0.8份三羟甲基丙烷，在搅拌混合物的同时将温度升至160℃。将温度在160℃下保持1小时，然后经5小时升至230℃。在将温度保持在230℃的同时，定期测量酸值，一旦树脂的酸值达到4mgKOH/g，则将温度降低至80℃或更低。最后，加入31.6份甲基乙基酮以获得酸值为4mgKOH/g，羟基值为62mgKOH/g，重均分子量为7200的聚酯多元醇。
<制备实施例3-1(b)：水分散性聚氨酯树脂PU-8的制备>
在装有温度计、搅拌器和氮气引入管的烧瓶中引入81.5份由制备实施例3-1(a)获得的聚酯多元醇、6.1份二羟甲基丙酸、1.4份新戊二醇和30份甲基乙基酮，在搅拌混合物的同时将温度升至80℃。在80℃的温度下，加入25.9份异佛尔酮二异氰酸酯，将温度连续保持在80℃下，一旦异氰酸酯值达到0.51mmol/g，则加入5.8份的三羟甲基丙烷，并将温度保持在80℃下。一旦异氰酸酯值达到0.01mmol/g，加入33.3份丁基溶纤剂，将温度升至100℃，并在减压条件下除去甲基乙基酮。最后，在将温度降至50℃的同时，加入3.6份二甲基乙醇胺以中和酸基，并加入196.0份去离子水以获得具有表2所示性能值的聚氨酯树脂PU-8。
<制备实施例4-1：水分散性丙烯酸系树脂AC-1的制备>
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、氮气导入管和滴液漏斗的烧瓶中引入40份去离子水，并在氮气氛下将温度升至80℃。接下来，借助滴液漏斗经3小时滴加作为滴注成分的包含15份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、37份甲基丙烯酸正丁酯、18.5份甲基丙烯酸2-羟乙酯、9.2份丙烯酸丁酯和10.3份丙烯酸的可自由基聚合单体混合物，包含4.0份乳液聚合调节剂(商品名“THIOKALCOL 20”，由Kao Corporation生产，正十二烷基硫醇)、2.0份反应性阴离子乳化剂(商品名“ELEMINOL RS-30”，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产，甲基丙烯酰氧基聚氧亚烷基硫酸钠)、1.0份反应性非离子乳化剂(商品名“ADEKA REASOAPNE20”，由ADEKA Corporation生产)和15份去离子水的乳化剂溶液，以及包含0.32份过硫酸铵和15份去离子水的聚合引发剂溶液。在滴加后，将混合物搅拌1小时，然后冷却至40℃，从而获得具有表2所示性能值的水分散性丙烯酸系树脂AC-1。
<实施例1>
根据下文所示的方法制备第一水性底色漆和第二水性底色漆，通过使用这些涂料形成多层涂膜，并评价其性能。
<第一水性底色漆的制备>
使用一些水性聚氨酯树脂PU-1作为分散树脂，并通过电动磨分散1份炭黑(商品名“MA-100”，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)和99份二氧化钛(商品名“Ti-PureR760”，由DuPont生产)以制备颜料糊。接下来，通过溶解器将剩余的水分散性聚氨酯树脂PU-1混合，向其中加入颜料糊并与之混合。最后，加入28.0份三聚氰胺树脂MF-1(商品名“CYMEL203”，由Allnex group生产)、12.5份MF-2(商品名“CYMEL 325”，由Allnex group生产)和66.5份水分散性聚酯树脂并混合，从而获得第一水性底色漆。此处，第一水性底色漆中的水性聚氨酯树脂PU-1的含量为77.0份。
<第二水性底色漆的制备>
使用一些水性聚氨酯树脂PU-8作为分散树脂，并通过电动磨将5份炭黑(商品名“FW-200”，由ORION ENGINEERED CARBONS生产)分散以制备颜料糊。接下来，通过溶解器将39.5份水分散性丙烯酸系树脂AC-1和剩余的水分散性聚氨酯树脂PU-8混合，向其中加入颜料糊并与之混合。最后，加入41.5份三聚氰胺树脂MF-1(商品名“CYMEL 203”，由Allnexgroup生产)并混合，从而获得第二水性底色漆。此处，第二水性底色漆中的水性聚氨酯树脂PU-8的含量为175.0份。
<涂膜物理性质的评价>
将制得的第一水性底色漆通过空气喷涂以使得干膜厚度为15μm的方式施加至聚丙烯制的板上，在140℃下加热30分钟，然后从试验板上剥离，从而制备试件。
(1)断裂强度
在20℃的温度和4mm/分钟的牵引速率下以及40mm的测量长度下，借助“TensilonUTM III型”(商品名，由A&D Company，Limited.制造)测量切割成10×70mm尺寸的第一底色漆单层涂膜的试件，并记录断裂时施加的载荷。
(2)-20℃下的涂膜损耗正切(tanδ)
通过自动粘弹性仪(由A&D Company，Limited.制造)以2℃/分钟的升温速率和11Hz的测量频率测量切割成5×20mm尺寸的第一底色漆单层涂膜的试件，并在-20℃下由温度升高时产生的振动应变与应力之间产生的相位差确定损耗正切，然后记录。
<涂膜性能的评价>
以使得干膜厚度为20μm的方式在磷酸锌处理的低碳钢板上进行阳离子电沉积涂料(商品名“Cathoguard No.800”，由BASF Coatings GmbH生产)的电沉积涂覆，将所得产物在175℃下烘烤25分钟以制备用于本评价的电沉积涂膜板(下文称为“电沉积板”)。
用去离子水稀释制得的第一水性底色漆和第二水性底色漆，将粘度设定为40秒(4号福特杯，20℃)。此外，准备旋杯喷涂机(商品名“EG Bell 9”，由Honda Engineering Co.，Ltd.生产)，将涂覆条件设定为25℃和75％(相对湿度)，通过以下方法形成多层涂膜。
以使得干膜厚度为20μm的方式将第一水性底色漆施加至电沉积板上。随后，将涂膜在室温下静置5分钟，然后以使得干膜厚度为10μm的方式施加第二水性底色漆。在施加后，将涂膜在室温下静置5分钟，并在80℃下预热3分钟。将所得膜冷却至室温，然后以使得干膜厚度为30μm的方式施加清漆(商品名“Belcoat No.6100”，由BASF Japan Ltd.生产)。在施加后，将所得膜在室温下静置10分钟，并在140℃下烘烤30分钟，从而获得试件。
(1)涂膜外观
通过“Wavescan DOI”(商品名，由BYK-GARDNER生产)测量涂膜表面的光滑度，并由得到的Sw值以如下等级评价试件涂膜的外观：
ο：Sw值小于20
△：Sw值为20或更高且小于25
×：Sw值为25或更高
(2)耐崩裂性
通过使用“Gravel Test Instrument JA400LA”(商品名，由Suga TestInstruments Co.，Ltd.生产)，在-20℃下从55cm的距离用0.2MPa(2.0kgf/cm2)以压缩空气使用50g的7号碎石以90度的角度撞击试件。随后，将得到的试件用水洗涤并干燥，将织物胶带(由Nichiban Co.，Ltd.生产)粘附到涂覆侧并剥离，随后目视研究涂膜上形成的损伤程度，并根据以下等级进行评估：
◎：损伤的尺寸非常小，并且没有暴露出电沉积面和作为基材的钢板
ο：损伤的尺寸小，并且未暴露出电沉积面和作为基材的钢板
△：损伤很多，但尺寸小，暴露出电沉积面或作为基材的钢板
×：损伤多，尺寸大，并且基本上暴露出作为基材的钢板(3)涂膜硬度
根据JIS K5600-5-4，将经验证的铅笔以45°的角度保持在涂层表面上，并以最大的力但以不折断铅芯程度向前压。以使得每个长度为约10mm的方式在不同的位置重复五次。随后，使用软布等除去铅笔的石墨，并检查涂膜的状态。根据以下等级，使用在5个试验中的4个或更多个实例没有断裂的铅笔硬度进行评估：
◎：H或更高
ο：F
△：HB
×：B或更低(4)三聚氰胺树脂从第二水性底色漆涂膜层向第一水性底色漆涂膜层的迁移量
以使得干膜厚度为15μm的方式将第一水性底色漆施加至电沉积板上。随后，将涂膜在室温下静置5分钟，以使得干膜厚度为12μm的方式施加第二水性底色漆。在施加后，将涂膜在室温下静置5分钟，并在80℃下预热3分钟。随后，将所得膜在140℃下烘烤30分钟以获得测试板。
使用砂纸P800对所得试件的中央部分进行打磨以使得第一水性底色漆/第二底色漆界面暴露出来。借助ATR技术(材料：Si)通过傅立叶变换红外光谱仪(由Thermo FisherScientific Inc.生产)测量暴露的部分，基于源自羰基的1735cm-1峰强度Po确定源自三嗪环的1560cm-1峰强度P1的比值P1/Po，由预先制作的校准曲线获得三聚氰胺树脂的迁移量。
<实施例2-14，对比实施例1-6>
通过使用表2和3所示的第一水性底色漆和第二水性底色漆以与实施例1相同的方式制备试件，并评价涂膜的性能。评价结果示于表2和3中。
<讨论>
总体而言，实施例1-14得到了比对比实施例1-6更好的结果。参考实施例1、9、10和12，发现组分(A1)的重均分子量优选为60000-140000。此外，参考实施例1和11，发现组分(A1)的玻璃化转变温度优选低于-50℃。
对于对比实施例1和2，组分(A1)的分子量太小，因此涂膜的外观不好。
对于对比实施例1和6，三聚氰胺树脂从第二水性底色漆涂膜层向第一水性底色漆涂膜层的迁移量相对于100质量份的第一底色漆的总树脂固含量为大于3质量份，因此耐崩裂性不高。
对于对比实施例2，组分(A1)的玻璃化转变温度太高，因此耐崩裂性不高。
对于对比实施例3，组分(A2)的分子量小，并且第一水性底色漆的单层涂膜的断裂强度太小，因此耐崩裂性不高。
对于对比实施例4和5，第一水性底色漆的单层涂膜在-20℃下的损耗正切太低，因此耐崩裂性不高。
[表2]
[表3]
在表2和3中，组分的量表示总量，而不表示固含量。

Claims (4)

1.一种形成多层涂膜的方法，包括依次将第一水性底色漆、第二水性底色漆和清漆施加至待涂覆的物体上，同时加热和固化这三层涂膜，
其中第一水性底色漆包含玻璃化转变温度为-20℃或更低且重均分子量为30,000-500,000的水溶性或水分散性聚氨酯树脂，以及重均分子量为600或更高的可交联树脂，并且第一水性底色漆涂膜的断裂强度为2050N/cm2或更高，在-20℃下的损耗正切(tanδ)为0.075或更高，
三聚氰胺树脂从第二水性底色漆涂膜层向第一水性底色漆涂膜层的迁移量相对于100质量份的第一水性底色漆的总树脂固含量为3质量份以内。
2.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中第一水性底色漆相对于100质量份的总树脂固含量包含20-40质量份的水溶性或水分散性聚氨酯树脂。
3.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中第一水性底色漆的可交联树脂为三聚氰胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯树脂，并且可交联树脂的含量相对于100质量份的总树脂固含量为25-35份。
4.如权利要求1-3中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中第二水性底色漆相对于100质量份的总树脂固含量包含10-40质量份的可交联树脂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113150257A (zh) * 2021-02-26 2021-07-23 南雄市三本化学科技有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法和在湿碰湿工艺中的应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020241342A1 (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜形成方法
US20240084160A1 (en) * 2020-08-18 2024-03-14 Basf Coatings Gmbh 3-Wet Coating Method For Preparing Multilayer Coating Systems
WO2023117891A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Basf Se Method for controlling the production of a product

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471630A (zh) * 2009-07-24 2012-05-23 关西涂料株式会社 水性涂料组合物以及用于形成多层涂膜的方法
CN104271262A (zh) * 2012-03-22 2015-01-07 巴斯夫涂料有限公司 形成多层漆膜的方法
CN104379682A (zh) * 2012-06-28 2015-02-25 巴斯夫涂料有限公司 形成多层漆膜的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61271062A (ja) * 1985-05-25 1986-12-01 Kansai Paint Co Ltd 塗膜の形成法
US6437036B1 (en) * 1999-11-17 2002-08-20 Basf Corporation Waterborne primer with improved chip resistance
GB2450835B (en) 2006-04-25 2011-03-02 Kansai Paint Co Ltd Method for forming multilayer coating film
US20090226673A1 (en) * 2007-05-16 2009-09-10 Friedersdorf Fritz J High friction coating formulations and systems and coated articles thereof exhibiting radar signature reduction and methods of providing the same
JP2010195982A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Sanyo Chem Ind Ltd 水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション
MY161091A (en) 2009-05-11 2017-04-14 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Surface-treated metal material and process for producing the same
JP5642073B2 (ja) * 2009-07-24 2014-12-17 関西ペイント株式会社 水性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP6001052B2 (ja) 2012-03-01 2016-10-05 本田技研工業株式会社 複層塗膜形成方法
MX362200B (es) 2012-03-22 2019-01-08 Honda Motor Co Ltd Procedimiento para formar pelicula de revestimiento estratificada multiple.
JP5997793B2 (ja) * 2014-03-26 2016-09-28 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 中塗り塗料組成物、複層塗膜及びこの複層塗膜の形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471630A (zh) * 2009-07-24 2012-05-23 关西涂料株式会社 水性涂料组合物以及用于形成多层涂膜的方法
CN104271262A (zh) * 2012-03-22 2015-01-07 巴斯夫涂料有限公司 形成多层漆膜的方法
CN104379682A (zh) * 2012-06-28 2015-02-25 巴斯夫涂料有限公司 形成多层漆膜的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113150257A (zh) * 2021-02-26 2021-07-23 南雄市三本化学科技有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法和在湿碰湿工艺中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
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