JPWO2021084802A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに最近では、使用されるエネルギーをさらに削減するため、上記焼き付け硬化工程における加熱温度をより低くすることが求められている。
しかし、加熱温度が比較的低い場合においても高い硬化性を有する塗料組成物は、一般に反応性が高く、貯蔵安定性が不十分な場合があった。
しかし、特に前記のように焼き付け硬化工程における加熱温度が比較的低い場合においては、上記水性ベース塗料によって形成されるベース塗膜は十分な硬度及び耐水性を得られない場合があった。
項1.(A)水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、(B)ブロック化ポリイソシアネート化合物、(C)リン酸基含有化合物及び(D)塩基性化合物を含有する水性塗料組成物であって、前記塩基性化合物(D)が、(D1)酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5の範囲内であり、かつ、沸点が100〜200℃の範囲内である塩基性化合物を含有し、かつ前記塩基性化合物(D1)の含有割合が、該塩基性化合物(D)の質量を基準として、50〜100質量%の範囲内であり、そして、前記水性塗料組成物のpHが7.0〜8.2の範囲内である、水性塗料組成物。
項2.前記ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)のブロック剤の少なくとも一部が、活性メチレン系のブロック剤である、項1に記載の水性塗料組成物。
項3.前記リン酸基含有化合物(C)の少なくとも1種が、リン酸基含有樹脂(C1)である、項1又は2に記載の水性塗料組成物。
項4.前記リン酸基含有樹脂(C1)の少なくとも1種が、リン酸基含有アクリル樹脂(C1’)である、項3に記載の水性塗料組成物。
項5.前記酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5の範囲内でありかつ沸点が100〜200℃の範囲内である塩基性化合物(D1)が、N−メチルモルホリン及び/又はN−エチルモルホリンである、項1〜4のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
項6.さらに、メラミン樹脂(E)を含有する、項1〜5のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
項7.被塗物上に項1〜6のいずれか1項に記載の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成することと、次いで、前記未硬化の着色塗膜を60〜110℃の範囲内の温度で加熱して硬化させることとを含む、塗膜形成方法。
項8.自動車車体の外板部に第1複層塗膜を形成する工程、及び
自動車車体の内板部に第2塗膜を形成する工程
を含む、自動車車体の塗装方法であって、
前記第1複層塗膜を形成する工程が、
(1a)前記自動車車体の外板部上に、水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)を形成する外板着色ベースコート塗膜形成工程、
(1b)前記未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)上に、クリヤーコート塗料(Y)を塗装して未硬化の外板クリヤーコート塗膜(CCo)を形成する外板クリヤーコート塗膜形成工程、及び
(1c)前記未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)及び前記未硬化の外板クリヤーコート塗膜(CCo)を加熱し、これらの塗膜を同時に硬化させる焼付工程、
を含み、
前記第2塗膜を形成する工程が、
(2a)前記自動車車体の内板部上に、前記水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の内板着色塗膜(PCi)を形成する内板着色塗膜形成工程、及び
(2b)上記未硬化の内板着色塗膜(PCi)を加熱し硬化させる焼付工程、
を含み、
かつ、前記水性塗料組成物(X)が項1〜6のいずれか1項に記載の水性塗料組成物である、自動車車体の塗装方法。
項9.前記焼付工程(1c)及び前記焼付工程(2b)における加熱温度が60〜110℃の範囲内である、項8に記載の自動車車体の塗装方法。
項10.前記焼付工程(1c)及び前記焼付工程(2b)が同時に行なわれる、項8又は9に記載の自動車車体の塗装方法。
本発明の水性塗料組成物は、(A)水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、(B)ブロック化ポリイソシアネート化合物、(C)リン酸基含有化合物及び(D)塩基性化合物を含有し、かつ、pHが7.0〜8.2の範囲内である水性塗料組成物であって、該塩基性化合物(D)は、酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5の範囲内でありかつ沸点が100〜200℃の範囲内である塩基性化合物(D1)を含有し、該塩基性化合物(D1)の割合が、該塩基性化合物(D)の質量を基準として、50〜100質量%の範囲内である。
上記pHが7.0以上であると、貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物を得ることが出来、8.2以下であると、形成される塗膜の硬度及び耐水性に優れた水性塗料組成物を得ることが出来る。
なかでも、上記pHは、7.1〜8.0の範囲内であることが好ましく、7.2〜7.8の範囲内であることがより好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂(A)は、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂であれば、特に限定されるものではなく、樹脂の種類としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。特に、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂(A)として、水酸基及びカルボキシル基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂(A1)は、水酸基含有重合性不飽和モノマー(M−1)、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(M−2)、及びその他の共重合可能な重合性不飽和モノマー(M−3)を常法により共重合せしめることによって合成することができる。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー:ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー:パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(x) 含窒素重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等。
(xi) 重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xii) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xiv) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xv) リン酸基を有する重合性不飽和モノマー:アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシエチレン)グリコール(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシプロピレン)グリコール(メタ)アクリレート等。
(xvii) 光安定性重合性不飽和モノマー:4−(メタ)アクリロイルオキシ1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xix) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー:無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
本発明において、「コアシェル構造を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’)」の「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コアシェル構造を有する」は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。
なお、以下では「コアシェル構造を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’)」を単に「水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’)」ということがある。
上記コアシェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成せしめるのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。
コア部共重合体(I)のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより行うことができる。
上記乳化剤としてはアニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を好適に使用することができる。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。
上記シェル部共重合体(II)を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが好ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
シェル部共重合体(II)を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体(I)のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法を挙げることができる。
本発明において、「グラジエントポリマー層を含むコアシェル構造を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)」のグラジエントポリマー層とは、組成が連続的に変化する(組成勾配を有する)層構造を有するポリマー層を意味するものである。
より具体的には、例えばモノマーA(モノマー混合物A)からモノマーB(モノマー混合物B)へとモノマー(モノマー混合物)組成が連続的に変化した、組成勾配を有するポリマー層を意味するものである。
なお、以下では「グラジエントポリマー層を含むコアシェル構造を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)」を単に「水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)」ということがある。
上記パワーフィード重合において、合成条件(モノマーA(モノマー混合物A)とモノマーB(モノマー混合物B)との混合開始のタイミング、モノマーB(モノマー混合物B)を、モノマーA(モノマー混合物A)を収容する容器内に滴下する速度と、モノマーA(モノマー混合物A)を反応容器に導入する速度の設定等)により、所望の組成勾配を有するグラジエントポリマー層を得ることができる。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)中のグラジエントポリマー層の比率は、得られる塗膜の耐水性の観点から、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)の全共重合成分の総量に対して、20〜80質量%程度が好ましく、特に25〜75質量%程度が好ましく、さらに特に30〜70質量%程度であることが好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)のコア部は、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性の観点から、水酸基価が、0〜150mgKOH/gであることが好ましく、5〜120mgKOH/gであることがより好ましく、10〜100mgKOH/gであることがさらに好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)のシェル部は、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性の観点から、水酸基価が、0〜150mgKOH/gであることが好ましく、2〜120mgKOH/gであることがより好ましく、5〜100mgKOH/gであることがさらに好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)のコア部は、製造安定性、塗料の貯蔵安定性の観点から、酸価が、0〜50mgKOH/gであることが好ましく、0〜30mgKOH/gであることがより好ましく、0〜10mgKOH/gであることがさらに好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)のシェル部は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性の観点から、酸価が、1〜100mgKOH/gであることが好ましく、5〜80mgKOH/gであることがより好ましく、10〜50mgKOH/gであることがさらに好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)は、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性等の観点から、ガラス転移温度が、−20〜100℃であることが好ましく、0〜100℃であることがより好ましく、20〜100℃であることがさらに好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)のコア部は、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性の観点から、ガラス転移温度が、−50〜50℃であることが好ましく、−30〜50℃であることがより好ましく、0〜50℃であることがさらに好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’)のシェル部は、得られる塗膜の耐水性の観点から、ガラス転移温度が、0〜120℃であることが好ましく、20〜100℃であることがより好ましく、30〜100℃であることがさらに好ましい。
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A2)は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。
水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂(A3)は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。また、該反応後、ジオール、ジアミン等の、1分子中に少なくとも2個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で、鎖伸長することができる。また、該樹脂の調製中又は調製後に、アクリル樹脂等で変性することができる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)は、ポリイソシアネート化合物(b1)のイソシアネート基をブロック剤(b2)でブロック化した化合物である。
ポリイソシアネート化合物(b1)は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
また、ポリイソシアネート化合物(b1)には、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体が含まれる。
ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基をブロック化するブロック剤(b2)としては、例えば、活性メチレン系、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤を挙げることができ、該ブロック剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
スペーサー(b3)は、少なくとも2個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物である。
上記官能基は、イソシアネート基に対して反応性を有している官能基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられ、なかでも水酸基、アミノ基が好ましく、特に、水酸基が好ましい。
したがって、スペーサー(b3)は、少なくとも2個の水酸基を有する化合物であるか、又は少なくとも2個のアミノ基を有する化合物であることが好ましく、なかでも少なくとも2個の水酸基を有する化合物であることが好ましい。
上記ポリエーテルアミンは、市販品を使用することもできる。該市販品としては、例えば、HUNTSMAN社製の「JEFFAMINE D−400」、「JEFFAMINE D−2000」、「JEFFAMINE D−4000」、「JEFFAMINE ED−600」、「JEFFAMINE ED−900」、「JEFFAMINE ED−2003」、「ELASTAMINE RT−1000」、「JEFFAMINE T−403」、「JEFFAMINE T−3000」、「JEFFAMINE T−5000」などを挙げることができる。
上記スペーサー(b3)の官能基数としては、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、2〜3個であることが好ましく、2個であることがさらに好ましい。
親水基含有化合物(b4)は、1個のイソシアネート反応性官能基を有する。該親水基含有化合物(b4)としては、ノニオン性の親水基含有化合物、アニオン性の親水基含有化合物、及びカチオン性の親水基含有化合物、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。親水基含有化合物(b4)としては、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基を前述のブロック剤(b2)によってブロック化する反応が阻害されにくいという理由から、ノニオン性の親水基含有化合物であることが好ましい。
反応の順序は、特に限定されない。
具体的には、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基の一部にスペーサー(b3)及び/又は親水基含有化合物(b4)を反応させた後、残りのイソシアネート基をブロック剤(b2)でブロックする方法、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基の一部をブロック剤(b2)でブロックした後、残りのイソシアネート基にスペーサー(b3)及び/又は親水基含有化合物(b4)を反応させる方法、並びに、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基にブロック剤(b2)、スペーサー(b3)及び/又は親水基含有化合物(b4)を同時に反応させる方法等が挙げられる。
リン酸基含有化合物(C)としては、例えば、リン酸;モノ−n−プロピルリン酸、モノイソプロピルリン酸、モノ−n−ブチルリン酸、モノイソブチルリン酸、モノ−tert−ブチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノデシルリン酸等のモノアルキルリン酸;ジ−n−プロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジ−n−ブチルリン酸、ジイソブチルリン酸、ジ−tert−ブチルリン酸、ジオクチルリン酸、ジデシルリン酸等のジアルキルリン酸;モノ−n−プロピル亜リン酸、モノイソプロピル亜リン酸、モノ−n−ブチル亜リン酸、モノイソブチル亜リン酸、モノ−tert−ブチル亜リン酸、モノオクチル亜リン酸、モノデシル亜リン酸等のモノアルキル亜リン酸;ジ−n−プロピル亜リン酸、ジイソプロピル亜リン酸、ジ−n−ブチル亜リン酸、ジイソブチル亜リン酸、ジ−tert−ブチル亜リン酸、ジオクチル亜リン酸、ジデシル亜リン酸等のジアルキル亜リン酸;アルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、リン酸基含有樹脂(C1)等を挙げることができる。これらは1種単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
上記リン酸基含有樹脂(C1)としては、リン酸基含有アクリル樹脂(C1’)、リン酸基含有ポリエステル樹脂、リン酸基含有ポリエーテル樹脂、リン酸基含有ポリカーボネート樹脂、リン酸基含有ポリウレタン樹脂、リン酸基含有エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでも、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性並びに耐チッピング性の観点から、リン酸基含有アクリル樹脂(C1’)であることが好ましい。
リン酸基含有アクリル樹脂(C1’)は、リン酸基を有する重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、常法により共重合せしめることによって合成することができる。
塩基性化合物(D)は、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂(A)の有するカルボキシル基の中和、及び、水性塗料組成物のpH調整のために使用される化合物である。そのため、水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂(A3)の説明欄で記載した鎖伸長剤のジアミンのように、他の官能基と化学反応をする化合物は除かれる。
塩基性化合物(D1)は、酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5の範囲内であり、かつ、沸点が100〜200℃の範囲内である。
上記酸解離定数(PKa)が7.0以上であると、貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物を得ることができ、8.5以下であると、形成される塗膜の硬度及び耐水性に優れた水性塗料組成物を得ることが出来る。
なかでも、塩基性化合物(D1)の酸解離定数(PKa)は、7.2〜8.2の範囲内であることが好ましく、7.3〜7.8の範囲内であることがさらに好ましい。
上記沸点が100℃以上であると、貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物を得ることができ、200℃以下であると、形成される塗膜の硬度及び耐水性に優れた水性塗料組成物を得ることが出来る。
なかでも、塩基性化合物(D1)の沸点は、105〜180℃の範囲内であることが好ましく、110〜160℃の範囲内であることがさらに好ましい。
上記塩基性化合物(D1)としては、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性、形成される塗膜の硬度及び耐水性の観点から、N−メチルモルホリン(PKa7.4、沸点116℃)又はN−エチルモルホリン(PKa7.7、沸点139℃)を使用することが好ましい。
本発明の水性塗料組成物における塩基性化合物(D1)の含有量が50質量%以上であると、貯蔵安定性、形成される塗膜の硬度並びに耐水性に優れた水性塗料組成物を得ることができる。
なかでも、本発明の水性塗料組成物における塩基性化合物(D1)の含有量は、塩基性化合物(D)の質量を基準として、70〜100質量%の範囲内であることが好ましく、90〜100質量%の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明の水性塗料組成物は、さらに、メラミン樹脂(E)を含有することができる。
メラミン樹脂(E)としては、メラミン成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化メラミン樹脂又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、上記以外の樹脂、顔料、有機溶剤、リン酸基含有化合物(C)以外の硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を含有することができる。
上記水酸基を含有しないカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。また、該反応後、ジオール、ジアミン等の、1分子中に少なくとも2個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で、鎖伸長することができる。また、該樹脂の調製中又は調製後に、アクリル樹脂等で変性することができる。
上記ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤は、上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂(A3)の説明欄にて記載した化合物を使用することができる。
本発明の水性塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分100質量部を基準として、1〜200質量部、好ましくは5〜160質量部、さらに好ましくは15〜140質量部の範囲内であることが好適である。
本発明の水性塗料組成物が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分100質量部を基準として、1〜180質量部、好ましくは5〜150質量部、さらに好ましくは15〜130質量部の範囲内であることが好適である。
本発明の水性塗料組成物が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分100質量部を基準として、1〜180質量部、好ましくは5〜140質量部、さらに好ましくは10〜120質量部の範囲内であることが好適である。
上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が1〜100μm、特に5〜40μm、厚さが0.001〜5μm、特に0.01〜2μmの範囲内にあるものが適している。
本発明の水性塗料組成物が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分100質量部を基準として、0.1〜100質量部、好ましくは1〜50質量部、さらに好ましくは3〜25質量部の範囲内であることが好適である。
適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計No.4を用いて調整した場合、20℃において、通常、20〜100秒程度、好ましくは25〜70秒程度の粘度とすることができる。
本発明の水性塗料組成物は、比較的低温で硬化させた場合においても、高い硬度や耐水性等の優れた塗膜性能を示す塗膜を形成することができるため、被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して未硬化の着色塗膜を形成した後、該未硬化の着色塗膜を60〜110℃の範囲内の温度で加熱して硬化させる塗膜形成方法において好適に用いることができる。
工程(A1):被塗物上に本発明の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、及び
工程(A2):前記工程(A1)で形成された未硬化の着色塗膜を60〜110℃の範囲内の温度で加熱して硬化させる工程、を含む塗膜形成方法。
工程(B1):被塗物上に本発明の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
工程(B2):前記未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
工程(B3):前記工程(B1)で形成された未硬化の着色塗膜、及び、前記工程(B2)で形成されたクリヤー塗膜を、60〜110℃の範囲内の温度で同時に加熱して硬化させる工程、を含む塗膜形成方法。
工程(C1):被塗物上に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
工程(C2):前記未硬化の中塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
工程(C3):前記未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
工程(C4):前記工程(C1)で形成された未硬化の中塗り塗膜、前記工程(C2)で形成された未硬化の着色塗膜、及び、前記工程(C3)で形成されたクリヤー塗膜を、60〜110℃の範囲内の温度で同時に加熱して硬化させる工程、を含む塗膜形成方法。
工程(D1):被塗物上に本発明の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
工程(D2):前記未硬化の中塗り塗膜上に、着色塗料組成物を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
工程(D3):前記未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、
工程(D4):前記工程(D1)で形成された未硬化の中塗り塗膜、前記工程(D2)で形成された未硬化の着色塗膜、及び、前記工程(D3)で形成されたクリヤー塗膜を、60〜110℃の範囲内の温度で同時に加熱して硬化させる工程、を含む塗膜形成方法。
下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。
また、上記クリヤー塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
本発明の自動車車体の塗装方法は、自動車車体の外板部に第1複層塗膜を形成する工程、及び自動車車体の内板部に第2塗膜を形成する工程を含む、自動車車体の塗装方法であって、前記第1複層塗膜を形成する工程が、(1a)前記自動車車体の外板部上に、水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)を形成する外板着色ベースコート塗膜形成工程、(1b)前記未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)上に、クリヤーコート塗料(Y)を塗装して未硬化の外板クリヤーコート塗膜(CCo)を形成する外板クリヤーコート塗膜形成工程、及び(1c)前記未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)及び前記未硬化の外板クリヤーコート塗膜(CCo)を加熱し、これらの塗膜を同時に硬化させる焼付工程を含み、前記第2塗膜を形成する工程が、(2a)前記自動車車体の内板部上に、前記水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の内板着色塗膜(PCi)を形成する内板着色塗膜形成工程、及び(2b)上記未硬化の内板着色塗膜(PCi)を加熱し硬化させる焼付工程を含み、かつ、前記水性塗料組成物(X)が本発明の水性塗料組成物である自動車車体の塗装方法を含む。
自動車車体の内板部(以下、単に「内板部」と称することがある。)とは、艤装工程を終了した完成車の外側から視認できない部分である。
外板部及び内板部は、通常、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板に、電着塗料を塗装した塗装鋼板から形成される。
第1複層塗膜を形成する工程は、以下に記す工程(1a)〜(1c)を含む。
本発明の工程(1a)においては、自動車車体の外板部上に、水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)を形成する。
上記水性塗料組成物(X)としては、本発明の水性塗料組成物が使用される。
水性塗料組成物(X)を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等が挙げられる。
外板着色ベースコート塗膜(BCo)の膜厚は硬化膜厚として、通常、5〜40μm、好ましくは7〜35μm、さらに好ましくは10〜30μmである。
外板着色ベースコート塗膜(BCo)は、クリヤーコート塗料(Y)を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことができる。プレヒートの温度は、40〜100℃が好ましく、50〜90℃がより好ましく、60〜80℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、30秒間〜15分間が好ましく、1〜10分間がより好ましく、2〜5分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は25〜80℃の温度に加熱された空気を、30秒間〜15分間吹き付けることにより行うことができる。
本発明の第1複層塗膜では、未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)上に、クリヤーコート塗料(Y)を塗装する前に、着色塗料組成物(Z)を塗装し、未硬化の外板第2着色ベースコート塗膜(BCo2)を形成しても良い。着色塗料組成物(Z)としては、前記塗膜形成方法の欄にて説明した着色塗料組成物を使用することができる。
本発明の工程(1b)においては、前記未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)上に、クリヤーコート塗料(Y)を塗装して未硬化の外板クリヤーコート塗膜(CCo)を形成する。
上記クリヤーコート塗料(Y)としては、前記塗膜形成方法の欄にて説明したクリヤ塗料組成物を使用することができる。
上記クリヤーコート塗料(Y)を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等が挙げられる。
前記外板クリヤーコート塗膜(CCo)の膜厚は硬化膜厚として、通常、10〜70μm、好ましくは20〜50μmである。
本発明の工程(1c)においては、前記未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)及び前記未硬化の外板クリヤーコート塗膜(CCo)を加熱し、これらの塗膜を同時に硬化させる。
上記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は60〜110℃が好ましく、より好ましくは70〜90℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは10〜40分間、より好ましくは20〜40分間の範囲内である。
第2塗膜を形成する工程は、以下に記す(2a)及び(2b)を含む。
本発明の工程(2a)においては、自動車車体の内板部上に、前記水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の内板着色塗膜(PCi)を形成する。
上記水性塗料組成物(X)としては、本発明の水性塗料組成物が使用される。
水性塗料組成物(X)を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等が挙げられる。
内板着色塗膜(PCi)の膜厚は、硬化膜厚として、通常、5〜40μmであってよく、好ましくは7〜35μm、さらに好ましくは10〜30μmである。
本塗装方法において、内板部に第2塗膜を形成するにあたっては、クリヤー塗料の塗装を省略する方式が採用される。
この方式を採用することによって、内板部塗装工程のコストを削減することができる。
また、内板部に、外板部で用いるものと同一の水性塗料組成物(X)を用いることによって、使用する塗料の品種を減らし、内板部塗装工程のコストを削減することができる。
本発明の工程(2b)においては、上記未硬化の内板着色塗膜(PCi)を加熱し硬化させる。該工程(2b)における焼付工程は、省エネルギー等の観点から、前記工程(1c)の焼付工程と同時に行うことが好ましい。
上記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は60〜110℃であってよく、好ましくは70〜90℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは10〜40分間、より好ましくは20〜40分間の範囲内である。
第1塗膜を形成する工程は、以下に記す工程(1a’)及び(1b’)を含む。
本発明の工程(1a’)においては、自動車車体の外板部上に、水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の外板着色塗膜(PCo)を形成する。
上記水性塗料組成物(X)としては、本発明の水性塗料組成物が使用される。
水性塗料組成物(X)を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等が挙げられる。
外板着色塗膜(PCo)の膜厚は硬化膜厚として、通常、5〜40μm、好ましくは7〜35μm、さらに好ましくは10〜30μmである。
本発明の工程(1b’)においては、上記未硬化の外板着色塗膜(PCo)を加熱し硬化させる。
上記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は60〜110℃、好ましくは70〜90℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは10〜40分間、より好ましくは20〜40分間の範囲内である。
本塗装方法において、外板部に第1塗膜を形成するにあたっては、クリヤー塗料の塗装を省略する方式が採用される。
この方式を採用することによって、外板部塗装工程のコストを削減することができる。
第2塗膜を形成する工程は、以下に記す(2a’)及び(2b’)を含む。
本発明の工程(2a’)においては、自動車車体の内板部上に、前記水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の内板着色塗膜(PCi)を形成する。
上記水性塗料組成物(X)としては、本発明の水性塗料組成物が使用される。
水性塗料組成物(X)を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等が挙げられる。
内板着色塗膜(PCi)の膜厚は硬化膜厚として、通常、5〜40μmであってよく、好ましくは7〜35μm、さらに好ましくは10〜30μmである。
本発明において、内板部に第2塗膜を形成するにあたっては、クリヤー塗料の塗装を省略する方式が採用される。
この方式を採用することによって、内板部塗装工程のコストを削減することができる。
また、内板部に、外板部で用いるものと同一の水性塗料組成物(X)を用いることによって、使用する塗料の品種を減らし、内板部塗装工程のコストを削減することができる。
本発明の工程(2b’)においては、上記未硬化の内板着色塗膜(PCi)を加熱し硬化させる。該工程(2b’)における焼付工程は、省エネルギー等の観点から、前記工程(1c)の焼付工程と同時に行うことが好ましい。
上記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は60〜110℃であってよく、好ましくは70〜90℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは10〜40分間、より好ましくは20〜40分間の範囲内である。
コアシェル構造を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’)の製造
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分97%)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。
次いで下記のモノマー乳化物(1)1.72部及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部を反応容器内に導入し、80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%N−エチルモルホリン水溶液20部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度30%の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’−1)を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’−1)は、酸価が16mgKOH/g、水酸基価が66mgKOH/g、ガラス転移温度が21℃であった。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分97%)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。
次いで下記のモノマー乳化物(1)1.72部及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部を反応容器内に導入し、80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%2−(ジメチルアミノ)エタノール水溶液20部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度30%の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’−2)を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’−2)は、酸価が16mgKOH/g、水酸基価が66mgKOH/g、ガラス転移温度が21℃であった。
製造例3
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水130部及び「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分97%)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。
次いで下記のモノマー乳化物(1)1.72部及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部を反応容器内に導入し、80℃で15分間保持した。その後、モノマー乳化物(1)35.4部を1時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後すぐに残りのモノマー乳化物(1)55.6部を反応容器内に滴下し始めた。それと同時に、モノマー乳化物(2)55.6部を、モノマー乳化物(1)に対して滴下を行い、2時間かけて、モノマー乳化物(1)及びモノマー乳化物(2)の滴下を終了した。その後、残りのモノマー乳化物(2)37.17部を反応容器内に1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%N−エチルモルホリン水溶液20部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、次いで100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出して、固形分濃度30%の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’−1)を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’’−1)は、酸価が16mgKOH/g、水酸基価が66mgKOH/g、ガラス転移温度が21℃であった。
製造例4
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン174部、ネオペンチルグリコール327部、アジピン酸352部、イソフタル酸109部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物101部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸59部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、N−エチルモルホリンを75.8部添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−1)を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が128mgKOH/g、酸価が35mgKOH/g、重量平均分子量が13,000であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン174部、ネオペンチルグリコール327部、アジピン酸352部、イソフタル酸109部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物101部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸59部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、2−(ジメチルアミノ)エタノールを58.7部添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−2)を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が128mgKOH/g、酸価が35mgKOH/g、重量平均分子量が13,000であった。
製造例6
温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応槽に、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量1000)211.9部、2,2−ジメチロールプロピオン酸11.5部、トリメチロールプロパン6.9部、イソホロンジイソシアネート112.2部及びメチルエチルケトン298.5部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下80℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量3.2%のNCO末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を40℃に冷却しN−エチルモルホリン9.8部を含む脱イオン水493.2gを加え乳化後、これに5%N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン水溶液275.9部を添加し、60分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分35%、酸価14mgKOH/g、水酸基価12mgKOH/g、平均粒子径120nmの水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分散液(A3−1)を得た。
温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応槽に、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量1000)211.9部、2,2−ジメチロールプロピオン酸11.5部、トリメチロールプロパン6.9部、イソホロンジイソシアネート112.2部及びメチルエチルケトン298.5部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下80℃で反応させて、遊離イソシアネート基含有量3.2%のNCO末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を40℃に冷却しトリエチルアミン8.6部を含む脱イオン水493.2gを加えて乳化した後、これに5%N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン水溶液275.9部を添加し、60分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分35%、酸価14mgKOH/g、水酸基価12mgKOH/g、平均粒子径120nmの水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分散液(A3−2)を得た。
製造例8
温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応槽に、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量1000)211.9部、2,2−ジメチロールプロピオン酸11.5部、トリメチロールプロパン6.9部、イソホロンジイソシアネート112.2部及びメチルエチルケトン298.5部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下80℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量3.2%のNCO末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を40℃に冷却し、N−エチルモルホリン9.8部を含む脱イオン水493.2gを加えて乳化した後、これに5%エチレンジアミン水溶液159.2部を添加し、60分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分35%、酸価14mgKOH/g、平均粒子径120nmの水酸基を含有しないカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分散液(U−1)を得た。
製造例9
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分100%、イソシアネート基含有率21.8%)1500部及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.9部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で、130℃で3時間加熱した。次いで、酢酸エチル1200部及びマロン酸ジイソプロピル1300部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液14部を加え、65℃で8時間攪拌し、固形分70%、重量平均分子量4,000のブロック化ポリイソシアネート化合物(B−1)を得た。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分100%、イソシアネート基含有率21.8%)1610部、「PTMG2000」(商品名、三菱ケミカル社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均分子量2,000、固形分100%)1200部及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.9部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で、130℃で3時間加熱した。次いで、酢酸エチル1200部及びマロン酸ジイソプロピル1250部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液14部を加え、65℃で8時間攪拌し、最終固形分が70%となるよう酢酸エチルで希釈して、固形分70%、重量平均分子量50,000のブロック化ポリイソシアネート化合物(B−2)を得た。
製造例11
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール27.5部及びイソブタノール27.5部の混合溶剤を入れ、110℃に加熱した。次いで、スチレン25部、n−ブチルメタクリレート27.5部、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート)20部、4−ヒドロキシブチルアクリレート7.5部、下記リン酸基含有重合性モノマー15部、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート12.5部、イソブタノール10部及びt−ブチルパーオキシオクタノエート4部からなる混合物121.5部を、4時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにt−ブチルパーオキシオクタノエート0.5部とイソプロパノール20部からなる混合物を1時間滴下した。その後、1時間攪拌熟成して固形分濃度50%のリン酸基含有アクリル樹脂溶液(C1’−1)を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は83mgKOH/g、水酸基価は29mgKOH/g、重量平均分子量は10,000であった。
製造例12
撹拌装置を備える容器に、製造例4で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−1)44.4部(固形分20部)、「三菱カーボンブラックMA−100」(商品名、三菱ケミカル社製、カーボンブラック)10部及び脱イオン水50部を入れ、均一に混合し、混合溶液にN−エチルモルホリンを0.5部添加して、pH7.5に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約1.3mmφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて4時間分散して、顔料分散液(P−1)を得た。
撹拌装置を備える容器に、製造例5で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−2)44.4部(固形分20部)、「三菱カーボンブラックMA−100」(商品名、三菱ケミカル社製、カーボンブラック)10部及び脱イオン水50部を入れ、均一に混合し、混合溶液に2−(ジメチルアミノ)エタノールを0.3部添加して、pH7.5に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約1.3mmφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて4時間分散して、顔料分散液(P−2)を得た。
実施例1
製造例12で得た顔料分散液(P−1)104.9部、製造例1で得た水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子(A1’−1)100部(固形分30部)、製造例6で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分散液(A3−1)57.1部(固形分20部)、製造例9で得たブロック化ポリイソシアネート化合物(B−1)42.9部(固形分30部)及び製造例11で得たリン酸基含有アクリル樹脂溶液(C1’−1)4部(固形分2部)を均一に混合した。次いで、pH調整用の塩基性化合物(D)として、N−エチルモルホリン0.6部を添加し、pH7.7とした。次いで、「UH−752」(商品名、ADEKA社製、増粘剤)及び脱イオン水を添加し、pH7.7、塗料固形分48%、20℃におけるフォードカップNO.4による粘度が30秒の水性塗料組成物NO.1を得た。
配合組成を下記表1−1〜表1−3に示すものとする以外は、実施例1と同様にして、20℃におけるフォードカップNO.4による粘度が30秒の各水性塗料組成物NO.2〜29を得た。
水性塗料組成物NO.1〜29の貯蔵安定性について、pH変動値及び粘度変化率によって評価した。
pH変動値=|40℃で10日間静置した後のpH値−製造直後のpH値|
◎及び○が合格である。
◎:pH変動値が0.1未満、
〇:pH変動値が0.1以上、0.3未満、
×:pH変動値が0.3以上。
粘度変化率(%)=|(40℃で10日間静置した後の粘度/製造直後の粘度)−1|×100
◎及び○が合格である。
◎:粘度変化率が20%未満、
○:粘度変化率が20%以上、50%未満、
×:粘度変化率が50%以上。
貯蔵安定性の結果を併せて表1−1〜表1−3に示す。
(*2)「NACURE 5523」:商品名、KING INDUSTRIES社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分35%。
(試験用被塗物の作製)
リン酸亜鉛処理された鋼板(450mm×300mm×0.8mm)に「エレクロンGT−10」(商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料)を乾燥膜厚20μmとなるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させた。
かくして、電着塗装後の外板部及び内板部を想定した試験板を得た。
(第1複層塗膜形成工程)
上記で得られた試験板に、「WP−505T」(商品名、関西ペイント社製、ポリエステルメラミン樹脂系水性中塗り塗料)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚30μmとなるように静電塗装し、5分間放置して、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に、水性塗料組成物NO.1を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で15μmとなるように静電塗装し、5分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行ない、未硬化の着色塗膜を形成した。
次いで、該着色塗膜上に「ソフレックス#520クリヤー」(関西ペイント社製、商品名、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する2液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料)を乾燥膜厚で35μmとなるように静電塗装し、7分間放置し、クリヤー塗膜を形成した。
次いで、80℃で30分間加熱して、中塗り塗膜、着色塗膜及びクリヤー塗膜を加熱硬化させることにより、試験板(A−1)を作製した。
上記で得られた試験板に、水性塗料組成物NO.1を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で15μmとなるように静電塗装し、5分間放置後、80℃で30分間加熱して、試験板(B−1)を作製した。
実施例21において、水性塗料組成物の種類及び加熱温度を下記表2の通りに変更すること以外は、実施例21と同様にして試験板を作製した。
上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行った。評価結果を下
記表2に示す。
低温硬化性:JIS K 5600−5−4(1999)「引っかき硬度(鉛筆法)」に準拠して、上記実施例及び比較例で得られた試験板の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は6B×<6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2Hの順であり、鉛筆硬度がHB以上であれば合格である。評価結果を表2に示す。
耐水付着性:上記実施例及び比較例で得られた試験板を40℃の温水に240時間浸漬し、引き上げて表面の水分をふき取り後すぐ、塗面にJIS K 5600−5−6(1990)に準じて塗膜に2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。◎及び○が合格である。評価結果を表2に示す。
◎:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けなし
○:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けあり
△:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
×:残存個数/全体個数=89個以下/100個。
耐水後硬度:上記実施例及び比較例で得られ試験板を40℃の温水に240時間浸漬し、20℃で12時間乾燥した後、JIS K 5600−5−4(1999)「引っかき硬度(鉛筆法)」に準拠して、各試験板の塗面の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度がB以上であれば合格である。評価結果を表2に示す。
耐チッピング性:飛石試験機「JA−400型」(商品名、スガ試験機社製、耐チッピング性試験装置)の試片保持台に上記実施例及び比較例で得られた試験板を設置し、0℃において、該試験板から30cm離れた所から0.39MPa(4kgf/cm2)の圧縮空気により、粒度7号の花崗岩砕石50gを試験板に45度の角度で衝突させた。その後、得られた該試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ(ニチバン社製)を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。◎及び○が合格である。評価結果を表2に示す。
◎:キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○:キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△:キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×:キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
Claims (10)
- (A)水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、(B)ブロック化ポリイソシアネート化合物、(C)リン酸基含有化合物及び(D)塩基性化合物を含有する水性塗料組成物であって、前記塩基性化合物(D)が、
(D1)酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5の範囲内であり、かつ、沸点が100〜200℃の範囲内である塩基性化合物
を含有し、かつ前記塩基性化合物(D1)の含有割合が、前記塩基性化合物(D)の質量を基準として、50〜100質量%の範囲内であり、そして、前記水性塗料組成物のpHが7.0〜8.2の範囲内である、水性塗料組成物。 - 前記ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)のブロック剤の少なくとも一部が、活性メチレン系のブロック剤である、請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 前記リン酸基含有化合物(C)の少なくとも1種が、リン酸基含有樹脂(C1)である、請求項1又は2に記載の水性塗料組成物。
- 前記リン酸基含有樹脂(C1)の少なくとも1種が、リン酸基含有アクリル樹脂(C1’)である、請求項3に記載の水性塗料組成物。
- 前記酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5の範囲内でありかつ沸点が100〜200℃の範囲内である塩基性化合物(D1)が、N−メチルモルホリン及び/又はN−エチルモルホリンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
- さらに、メラミン樹脂(E)を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
- 被塗物上に請求項1〜6のいずれか1項に記載の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成することと、次いで、前記未硬化の着色塗膜を60〜110℃の範囲内の温度で加熱して硬化させることとを含む、塗膜形成方法。
- 自動車車体の外板部に第1複層塗膜を形成する工程、及び
自動車車体の内板部に第2塗膜を形成する工程
を含む、自動車車体の塗装方法であって、
前記第1複層塗膜を形成する工程が、
(1a)前記自動車車体の外板部上に、水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)を形成する外板着色ベースコート塗膜形成工程、
(1b)前記未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)上に、クリヤーコート塗料(Y)を塗装して未硬化の外板クリヤーコート塗膜(CCo)を形成する外板クリヤーコート塗膜形成工程、及び
(1c)前記未硬化の外板着色ベースコート塗膜(BCo)及び前記未硬化の外板クリヤーコート塗膜(CCo)を加熱し、これらの塗膜を同時に硬化させる焼付工程、
を含み、
前記第2塗膜を形成する工程が、
(2a)前記自動車車体の内板部上に、前記水性塗料組成物(X)を塗装して、未硬化の内板着色塗膜(PCi)を形成する内板着色塗膜形成工程、及び
(2b)上記未硬化の内板着色塗膜(PCi)を加熱し硬化させる焼付工程、
を含み、
かつ、前記水性塗料組成物(X)が請求項1〜6のいずれか1項に記載の水性塗料組成物である、自動車車体の塗装方法。 - 前記焼付工程(1c)及び前記焼付工程(2b)における加熱温度が60〜110℃の範囲内である、請求項8に記載の自動車車体の塗装方法。
- 前記焼付工程(1c)及び前記焼付工程(2b)が同時に行なわれる、請求項8又は9に記載の自動車車体の塗装方法。
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