JPH0491170A

JPH0491170A - カチオン電着塗料

Info

Publication number: JPH0491170A
Application number: JP20740690A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yasuoka; 安岡　善雄; Masafumi Kume; 久米　政文
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1992-03-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【東上Ω五里玉！本発明はエツジ防食性および塗面平滑性などに優れた塗
膜を形成できるカチオン電蓄塗料に関する。

の　　およびその・電着塗装は、つきまわり性および膜厚の均一性などかす
ぐれており、自動車ボディなどの下塗り塗装に広（採用
されている。しかしながら、電着塗装による析出塗膜は
、電着時のガス発生による影響と高固形分（低溶剤量）
であるため平滑性に欠ける。

この平滑性の改良方法として、電蓄塗膜の焼付硬化の際
に該塗膜を溶融流動せしめることが提案されている。特
にカチオン電蓄塗膜は一般に溶融粘度が低いので平滑性
はすぐれているが、その反面、切断面の角部、おり曲げ
角部および突起部などのエツジ部分には硬化塗膜が殆ど
もしくは全く形成されず、エツジ部の防錆性が著しく劣
るという欠陥を生ずる。

エツジ部の防錆性向上のために、例えば、防錆鋼板を用
いたり、電蓄後エツジ部の防食塗料をローラーやへヶな
どで補修塗装することが行なわれているが、コスト及び
工程数が莫大である。また、電蓄塗料に顔料を多量配合
したり、可塑成分量を少なくする等の種々の試みがなさ
れてきたが、塗膜の平滑性とエツジ部の塗膜形成性（以
下、エツジカバー性という）とは両立せず、これらの相
反する両性能を十分に満足しつる電＠塗装法の開発が強
く要望されている。そこで本発明者らは、エツジカバー
性と塗面平滑性とが共にすぐれた電蓄塗装法の開発を目
的に鋭意研究を重ねた結果、電着析出速度や加熱溶融流
動性が異なる複数のカチオン樹脂を併用することによっ
て上記目的を達成でき、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ当量が１９０〜２，０００であるエポキ
シ樹脂を下記（Ｂ）成分のカチオン電着用樹脂よりも電
着析出速度を高く調整してなるカチオン電着用樹脂、（Ｂ）上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂をさらに可塑化成
分で変性してなるカチオン電着用樹脂および（Ｃ）硬化剤を主成分とするカチオン電着塗料に関する。

上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を主成分とする本
発明のカチオン電蓄塗料において、（Ａ）成分は（Ｂ）
成分に比べて電着析出速度が速いので被塗面側に優先的
に析出し、（Ｂ）成分は該（Ａ）成分層上に析出する。

従って、本発明の塗料によって形成される電着塗膜は、
被塗面側は（Ａ）成分を主成分とし、その外層に（Ｂ）
成分を主成分とする複層塗膜となっており、しかも、（
Ａ）成分層は硬質でかつ加熱時に殆ど溶融流動しないの
でエツジ部の塗膜形成性がすぐれており、一方、（Ｂ）
成分は溶融流動しやすいので（Ａ）成分層における平滑
性劣化を解消する機能を有している。その結果、本発明
の塗料を用いて得られるカチオン電着の加熱硬化塗膜は
平滑性およびエッヂカバー性などが著しくすぐれている
。

本発明で用いる（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分につい
て詳細に説明する。

（Ａ）成分：電着析出速度が（Ｂ）成分よりも速いカチ
オン電着用樹脂である。

本発明において、電着析出速度はカチオン電着塗装によ
る被塗面への塗膜形成の遅速の度合を示す。具体的な測
定は、電着浴（２８℃、固形分含有率２０重量％）中に
被塗物（鋼板）を浸漬し、一定の電流密度（０，２５ｍ
Ａ／ｃｍ’　〜０．７５とｔネ丁。

（Ａ）成分は、エポキシ当量が１９０〜２．０００であ
るエポキシ樹脂を下記（Ｂ）成分よりも電着析出速度が
速くなるように調整してなるカチオン電着用樹脂である
。

具体的には、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリ
ンとから得られる防食性に優れているエポキシ樹脂のエ
ポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得られる反応性
生成物で、前記エポキシ樹中に２個以上有し、少なくと
も２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ま
しくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量、か
つエポキシ当量が１９０〜２，０００、好ましく＋１４
００〜１，５００の範囲内である。エポキシ当量が１９
０より小さくなると溶融流しやすくなり、一方２，００
０より大きくなると塗膜がもろくなるので好ましくない
。

該エポキシ樹脂は５例えば、ポリフェノール化合物をア
ルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させること
により製造することができる。

ポリフェノール化合物としては、例えば、ビスス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−〔４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４
−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２
−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１．５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，２，２−エタン、４．４ジヒドロキ
シジフエニルエーテル、４．４′ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、フェノールノボラック、タレゾールノボラ
ック等が挙げられる。

好適なエポキシ樹脂として、殊に下記式％式％（Ａ）成分において、ｉｆ＠析出速度を（Ｂ）成分より
速くするための方法として、特定のカチオン化剤を用い
ることが好ましい、具体的には、モノエタノールアミン
、ネオペンクノールアミン、２−アミノプロパツール、
３−アミノプロパツール、２−ヒドロキシ−２′　（ア
ミノプロポキシ）エチルエーテル等のアルカノールアミ
ンの第１級アミノ基を例えばアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、２−エチルヘキ
シルアルデヒド、グリオキサール、ベルブアルデヒドな
どのアルデヒド化合物、シクロベンクノン、トリメチル
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシク
ロヘキサノンなどの環状ケトン化合物、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチ
ルケトン１、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン化
合物、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸メチルエチル、ジベンゾインメタンなどのβ−ジカ
ルボニル化合物などで、ケチミンに変性してなるカチオ
ン化剤が好適である。

該（Ａ）成分には、（Ｂ）成分で用いる可塑化成分を殆
どもしくは全く含んでいない。

（Ｂ）成分二上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂を可塑化成
分で変性してなるカチオン電着用樹脂であって、その電
着析出速度を（Ａ）成分より遅くすることが必要である
。

まず、エポキシ樹脂としては上記（Ａ）成分において例
示したものが好適に使用できる。

可塑化成分としては、例えば、ポリアミド樹脂（ダイマ
ー酸とポリアミンとの付加物）、ポリエステル樹脂（カ
プロラクトンの開環重合体）およびポリエーテル（ポル
プロピレングリコール）などがあげられ、これらはいず
れも水酸基やアミン基などを有しており、これらがエポ
キシ樹脂中のエポキシ基や水酸基などと反応して化学的
に結合する。該可塑化成分は、（Ｂ）成分におけるエポ
キシ樹脂１００重量部あたり、５〜４０重量部、特に１
０〜３０重量部が好ましい。

また、（Ｂ）成分の電着析出速度を（Ａ）成分よりも遅
（するために、カチオン化剤として、例えば、ジエチル
アミン、ジェタノールアミン、ジーｎ−または一１ｓｏ
−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミンを
用いることが好ましい。

（Ｂ）成分は上記エポキシ樹脂、可塑化成分およびカチ
オン化剤を反応せしめることによって得られるが、その
反応順序に特に制限がなく、任意であって、これら３成
分の反応を同時に行なってもよい。

上記（Ａ）および（Ｂ）成分に関し、カチオン化剤を反
応後、さらに、ギ酸、酢酸、グリコール酸および乳酸な
どの水溶性カルボン酸を反応させて、プロトン化するこ
とが好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは上記のごとく電着析出速度
が異なり、該同成分の存在下でカチオン電着塗装すると
、通電後、先ず（Ａ）成分が被塗面に析出し、該（Ａ）
成分の大部分が電着析出してから、引き続いて（Ｂ）成
分が電着される。また、塗膜の加熱溶融流動性をみると
上記特定の工ボキシ樹脂からなる（Ａ）成分の塗膜は殆
どもしくは全く溶融流動しないが、（Ｂ）成分は容易に
流動する。

（Ｃ）成分：硬化剤上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加熱によって三次元
に架橋硬化せしめるためのものであって、具体的にはブ
ロックポリイソシアネート化合物が適している。

ブロックポリイソシアネートはポリイソシアネートとブ
ロック化剤との反応によって得られるものであり、ポリ
イソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１゜２−プロピレンジイソシアネート、１，２−
ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシ
アネート、１，３−ブチレンジイソシアネートなどの脂
肪族ジイソシアネート；１，３−シクロベンクンジイソ
シアネート、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート
、１．２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、
１．５−ナフタレンジイソシアネート、１゜４−ナフタ
レンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、
４．４’　−ジフェニレンメタンジイソシアネート、２
，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートまた
はそれらの混合物、４．４’−トルイジン、１，４−キ
シリレンジイソシアネートなどの芳香−脂肪族ジイソシ
アネー′ト；ジアニシジンジイソシアネート、４．４′
ジフエニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニ
レンジイソシアネートなどの複素環式ジイソシアネート
；トリフェニルメタン−４，４′。

４″−トリイソシアネート、１，３．５−トリイソシア
ネートベンゼン、２，４．６−トリイソシアネートトル
エンなどのトリイソシアネート；４．４゛−ジメチルジ
フェニルメタン−２゜２′、５．５′−テトライソシア
ネートなどのテトライソシアネート；トルエンジイソシ
アネートダイマーおよびトリマー等のポリイソシアネー
ト重合体；及びこれらのポリイソシアネートの過剰量に
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、トリプロピレングリコールなどの
アルコール類；ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール、ポリオキシデカメチレングリコールなどの
低分子量ポリエーテルポリオール類；低分子量ポリエス
テルポリオール類などの低分子活性水素含有化合物を反
応させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。

かかるポリイソシアネートと反応せしめつるブロック化
剤としては、例えば、フェノール、ｍ　−クレゾール、
キシレノール、チオフェノール等のフェノール類；メタ
ノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ノニルアルコール、フェニ
ルカルビノール、クロロエタノール等のアルコール類；
ジエチルエタノールアミンなどの第３級ヒドロキシルア
ミン類；メチルエチルケトオキシム、アセトオキシム、
シクロヘキサノオキシムなどのオキシム類；カプロラク
タム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性水
素含有化合物を挙げることができる。上記ブロックポリ
イソシアネートのうち、好ましいものとしてインホロン
ジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック
、４．４−ジフェニレンメタンジイソシアネートの２−
エチルヘキサノールブロック、１．４−キシリレンジイ
ソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロックなど
が挙げられる。

本発明のカチオン電着塗料は上記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を主成分としており、これらの構成比率は特
に制限されないが、これらの合計量に基いて、（Ａ）成
分は１５〜７０重量％、特に２−５〜４５重量％、（Ｂ
）成分は１５〜７０重量％、特に２０〜４０重量％およ
び（Ｃ）成分は１５〜７０重量％、特に２０〜４５重量
％が好ましい。

電着塗装を行う方法及び装置としては、従来から陰極電
蓄塗装においてそれ自体使用されている既知の方法及び
装置を使用することができる。その際、被塗物をカソー
ドとし、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用い
るのが望ましい。用いつる電着塗装条件は特に制限され
るものではないが、−船釣には、浴温：２０〜３０℃、
電圧＝１０ＣＩ−４００ｖ（好ましくは２００〜３００
ｖ）、電流密度：　０．０１〜３Ａ／ｄｍ”　、通電時
間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：　２／１〜１／２
、極間距離１０〜１００ｃＩ１１、撹拌状態で電着する
ことが望ましい。カソードの被塗物上に析出した塗膜は
、洗浄後、焼付けすることにより硬化させることができ
る。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

以下、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および
「重量％」を意味する。

■、製造例（１）Ａ成分（Ａ−１）撹拌機、濃度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポ
キシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビス
フェノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２
部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで
反応させた。１７０℃に昇温し、この温度に保ちながら
ビスフェノールＡ１４８部とジメチルベンジルアミン０
．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６と
なるまで反応させた。ついでメチルイソブチルケトン２
５７．４部、ジエチレントリアミン２５．６部およびモ
ノエタノールアミン６８．３部を加え８０℃で２時間反
応後、メチルエチルケトン１４３．４部で希釈し樹脂固
形分７２％、アミン価（樹脂固形分）５４．５のアミノ
基含有変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。

（Ａ−２）　　：（Ａ　−１）で用いたと同様のフラスコに、ビスフェノ
ールＡとエビクロルヒドロンとの反応によって得られた
数平均分子量３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹
脂５００部とビスフェノールＡ５９．３部仕込み、ジメ
チルベンジルアミン０．２部加え１３０℃でエポキシ当
量４−５６となるまで反応させた。１７０℃に昇温し、
この温度を保ちながらメチルイソブチルケトン１３４．
９部および２−アミノプロパツール６７．５部及びジエ
チレントリアミン３６．４部を加え、８０℃で２時間反
応させた。ついでビスフェノールＡ４９０．２部を加え
１２０℃でエポキシ基がなくなるまで反応後、メチルエ
チルケトン１７６．５部で希釈し樹脂固形分７５％、ア
ミン価３９，５のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ−
２）を得た。

（２）Ｂ成分（Ｂ−１）：撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエビクロルヒドロ
ンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポ
キシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビス
フェノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２
部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで
反応させた。１７０℃に昇温し、この温度に保ちなから
ε−カプロラクトン２１３部及びテトラブトキシチタン
０．０３部を加え経時でサンプリングを行ない、赤外吸
収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追
跡し、反応率が９８％以上・になった時点でビスフェノ
ールＡ１４８部とジメチルベンジルアミン０．４部をさ
らに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６となるまで反
応させた。ついでメチルイソブチルケトン２５７．４部
、ジエチレントリアミン２５．６部、ジェタノールアミ
ン６８．３部を加え８０℃で２時間反応後、メチルエチ
ルケトン１４３．４部で希釈し樹脂固形分７２％、アミ
ン価（樹脂固形分）５４．５のアミノ基含有可塑化エポ
キシ樹脂（Ｂ−１）を得た。

（Ｂ−２）：（Ｂ−１）で用いたと同様のフラスコに、ビスフェノー
ルＡとエビクロルヒドロンとの反応によって得られた数
平均分子量３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂
５００部とビスフェノールＡ５９．３部仕込み、ジメチ
ルベンジルアミン０．２部加え１３０℃でエポキシ当量
２５６となるまで反応させた。１７０℃に昇温し、この
温度を保ちなからε−カプロラクトン１４５．５部及び
テトラブトキシチタン０．０８部加え経時サンプリング
を行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応Ｃ−カプ
ロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時
点でメチルイソブチルケトン１３４．９部、ジエチルア
ミン６７．５部及びジエチレントリアミン３６．４部を
加＾、８０℃で２時間反応させた。ついでビスフェノー
ルＡ４９０．２部を加え１２０℃でエポキシ基がなくな
るまで反応後、メチルエチルケトン１７６．５部で希釈
し樹脂固形分７５％、アミン価３９．５のアミノ基含有
可塑化エポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。

（３）Ｃ成分（Ｃ−１）：反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込
み反応温度を外部冷却により３０〜４０℃に保ちながら
、メチルエチルケトオキシム１１３．１部を徐々に滴下
して部分ブロックポリイソシアネートを合成した。

（Ｃ−２）：反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート２００部を
仕込み、メチルエチルケトンオキシム１５５部を、外部
冷却により反応温度を３０〜４０℃に保持しながら、徐
々に滴下して部分ブロックポリイソシアネートを合成し
た。

■　実施例製造例で得た（Ａ）〜（Ｃ）成分を第１表に示したごと
く配合し、次いで、氷酢酸および水を加え、固形分含有
率２０％、ｐＨ６，３に調整してカチオンｉｉ着塗料を
得た。

リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍ／ｍの冷延鋼板上に、
調製したカチオン電蓄塗料を塗膜の厚さが２０μになる
ように電蓄した後、水洗し１７０”Ｃｘ３０分間焼付し
た。得られた塗装パネル（試験板）の塗膜試験結果も第
１表に示す。

なお、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、　　（Ｂ−１）お
よび（Ｂ−２）の電蓄析出速度（０’　、　　５　ｍ　
Ａ　／ｃｍ”で測定）は次のとおりである。

（Ａ−１）：　　５０〜７０秒（Ａ−２）：　　５０〜７０秒（Ｂ−１）：１５０〜２００秒（Ｂ−２）：１５０〜２００秒第１表試験方法（１）塗膜外観目視評価、○：平滑性良好、Ｘい。

肌あれ著しく２）付着性ｌＸ１ｍｍゴバン目、粘着セロハンテープはくり試験、
○、異常なし、△、３〜５コはくり。

（３）耐衝撃性デュポン式試験機、５００ｇ、’Ａインチで、ワレ、は
くりなどが発生する最少落下距離（Ｃｍ）（４）耐屈曲
性折り曲げ試験、１０ｍｍφ Ｏ：異常なしく５）二次付着性４０℃の温水に１０日間浸漬後、乾燥させてから、上記
（２）に準じて行なった。

（６）耐ツルトスブレー性４８０時間試験後のクロスカット部の粘着セロハンテー
プはくり試験。

○：はくり殆どなし、△：はくり少し認められる。

（７）エツジカバー性カッターの替刃に上記方法で塗装、焼付けした後、上記
（６）に準じて試験し、鋭角部分のサビ発生個数（５ｃ
ｍあたり）を調べた。

Ｏ：０〜２個、×：１０個以上

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）エポキシ当量が１９０〜２，０００であるエポキ
シ樹脂を下記（Ｂ）成分のカチオン電着用樹脂よりも電
着析出速度を高く調整してなるカチオン電着用樹脂、（Ｂ）上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂をさらに可塑化成
分で変性してなるカチオン電着用樹脂および（Ｃ）硬化剤を主成分とするカチオン電着塗料。