JPH02110128A - 粉末状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、粉末状エポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術とその課題］ 粉末状エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が誘電特性、
体積固有抵抗率、絶縁破壊強度等の電気的特性、曲げ強
度、圧縮強度、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性及び耐
候性等に優れているため、電気・電子部品等の絶縁被覆
材や封止材として、又、粉体塗料組成物として注目され
ているものでおる。

通常、粉末状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤を含み、その用途に応じ
て、充填剤、着色顔料、レベリング剤等を適宜配合して
調製される。

このうち、エポキシ樹脂硬化剤の融点、樹脂との相溶性
等は、そのエポキシ樹脂組成物の電気特性、貯蔵安定性
、作業性、得られる被膜の特性等に大きく影響する。

四塩基酸無水物により硬化されたエポキシ樹脂硬化物は
、その架矯密度が高いために耐熱性に優れることは良く
知られている。

四塩基酸無水物の一種″Ｃ必る３、４−ジカルボキシ−
１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク
酸二無水物（以下ｒＴＤＡＪと略称する。〉　［融点＝
２０２〜２０３℃］ヤその異性体の一種である５、６．
９．１０−テトラカルボキシトリシクロ＝（６，２，２
，０２・７）−ドデカ−２，１１−ジエン（以下ｒＰＮ
ＤＡＪと略称する。）［融点：２６８°Ｃ］及びそれら
の混合物［融点１８０〜１８５℃］は、エポキシ樹脂硬
化剤として既に知られたものであり（特公昭３９−１８
１９）、斯かる酸無水物を硬化剤成分とする丁ボキシ樹
脂組成物は、優れた耐熱性や電気特性を発揮し得る。

しかしながら、当該塩基酸無水物は、上記の如く相対的
に融点が高いため、作業性に劣り、エポキシ樹脂硬化剤
として使用した場合は、樹脂との（１溶性が低く、一般
的な溶融混線機、例えばエクストルーダー、ニーダ−、
ロール等を用いて、通常の温度条件下（８０〜１３０℃
）で混練した場合には均一には溶融混練できず、その一
部が凝集分散物として残存し、エポキシ樹脂組成物本来
の特性を得ることができない。

例えば、このようにして得られたエポキシ樹脂粉体塗料
の硬化塗膜は、優れた耐熱性及び高い硬度を有するもの
の、架橋密度のバラツキにより耐衝撃性及び可撓性が極
端に乏しいものである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、当該四塩基酸無水物を粉末状エポキシ樹
脂組成物の硬化剤成分として適用する場合において、樹
脂との相溶性を向上させ、斯かる欠点を改良すべく鋭意
検討を重ねた結果、当該四塩基酸無水物を非晶質化する
ことにより、（１）軟化点が存在し、その値が低いこと
（当該四塩基酸無水物に融点はめるが、軟化点が存在し
ない。）、 （２）斯かる非晶質は、比較的安定でおり、当該軟化点
以上の温度におっても容易に結晶を析出せず、作業性に
優れること、 （３）この非晶質化合物とエポキシ樹脂とを通常の条件
下で混練して得られた混練物には未溶融凝集分散物が認
められないこと、 （４）従って、このものを粉体塗料として適用した場合
には、優れた耐衝撃性、可撓性及び優れた耐熱性を有す
る硬化塗膜が得られること、を見い出し、この、知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

即ら、本発明は、四塩基酸無水物本来の特性を十分に発
揮し得る粉末状エポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る粉末状エポキシ樹脂組成物は、硬化剤成分
として配合される一般式（Ｉ＞で表わされる四塩基酸無
水物が非晶質で必ることを特徴とする。

［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は
水素原子又は低級アルキル基を表わす。］本発明に係る
四塩基酸無水物として、具体的にはＴＤＡ、ＴＤＡとＰ
ＮＤＡとの混合物、丁Ｄ△のメチル基等の低級アルキル
基置換体等が例示される。

一般式（Ｉ＞で表わされる四塩基酸無水物を非晶質とす
る方法としては、四塩基酸無水物を融点以上の加熱下に
おいて溶融させ、ただちに急冷する方法が提示できるが
、所定の効果を奏する限りこれに限定されるものではな
い。

具体的には、少なくとも四塩基酸無水物の融点以上で５
分〜５時間程度処理することが好ましく、その際、窒素
の如き不活性ガスの雰囲気下で行なうことが更に好まし
い。

又、急冷する際には必ずしも水や氷等の冷媒を使用する
必要はなく、溶融した四塩基酸無水物をアルミやステン
レス製等の皿に薄く流延し、室温下で放置するだけでも
かまわない。

得られた非晶質四塩基酸無水物の塊は、冷却後ボールミ
ルや粉砕器等で粉砕して所定の粒度に調整される。

本発明に使用されうるエポキシ樹脂の種類は、所定の効
果が得られる限り特に限定されるものではなく、例えば
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシ
ン型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、テ
トラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環型
エポキシ樹脂及びそれらのハロゲン化物等が例示され、
常温で固体でおる樹脂が推奨される。但し、常温で液体
のエポキシ樹脂であっても、常温で固体の樹脂と混合す
ることにより固体化する樹脂、又は本発明に係る非晶質
四塩基酸無水物と加熱混合することにより固体化（Ｂス
テージ）する樹脂等も適用可能である。これらのエポキ
シ樹脂は、その適用分野に応じて適宜選択される。例え
ば、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を粉体塗料として
用いる場合には、５０〜１５０’Ｃ程度の融点を有し、
エポキシ当量が４００〜２０００程度の固形エポキシ樹
脂が好ましく、特にビスフェノールＡ型の固形エポキシ
樹脂であることが好ましい。代表的なエポキシ樹脂の種
類として具体的には、エピコート１００１、エピコート
１００２、エピコート１００４、エピコート１００７、
エピコート１００９（以上、シェルケミカル社製）、エ
ピクロン２０５０、エピクロン４０５０．エピクロン８
０５０（以上、大日本インキ化学工業（Ｉｎ）、ＤＥＲ
６６２、ＤＥＲ６６３ｕ、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６４
ｕＳＤＥＲ６６７（以上、ダウケミカル社製）、アラル
ダイト６０８４、アラルダイ１〜６０９７、アラルダイ
１−ＧＴ７００４（以上、チバガイギー社製）等が例示
される。

エポキシ樹脂に対する本発明に係る非晶質四塩基酸無水
物の好ましい配合量は、適用するエポキシ樹脂のエポキ
シ塁１当量に対し、酸無水物基が０．５〜１．５当但程
度に相当する量である。この仕様比率より少なすぎる場
合や多すぎる場合には、架橋密度の低下や未反応の官能
基が残紹すること等により、得られる硬化物の物性が低
下する傾向が認められる。

又、本発明に係る組成物には、その用途に応じて適宜、
硬化促進剤、レベリング剤、顔料、充填剤、着色剤、離
型剤等の添加剤を添加することができる。

硬化促進剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルラウリルアミン、ベンゾトリ
アゾール等の３級アミン類、１−シアノエチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−シアンエチル−２
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール及びこれらのトリメリット酸、酢酸、ピバ
リン酸等の塩等のイミダゾール類、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫オキサイド、トリブチル錫オキサイド、
ジスタノキサン化合物、トリフェニル錫化合物、オクチ
ル酸錫、ステアリン酸錫等の錫系化合物類、及びトリフ
ェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチル
アシッドホスフェート、ジエチルホスフォネート、トリ
フェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート等の燐系化合物類等が例示され、こ
れらはいずれも単独で使用しても併用してもよい。

これらは、エポキシ樹脂１００’１部に対して０．０１
〜５重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部添加され
る。

レベリング剤としては、アクリル系重合体やシリコーン
オイル等が例示され、適当な商品としてモンサント社製
「モダフローＪ、ＢＡＳＦ社製［アクロナール４ＦＪ等
が提示される。又、その添加的はエポキシ樹脂１００重
量部に対し０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．５
〜２重量部である。

その他の添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、
アルミナ水和物、タルク、ケイ藻土、マイカ、アスベス
ト、炭酸カルシウム、＆ｔＭバリウム、ガラスピーズ、
ガラス繊維等の無■質充屓剤、酸化アンチモン、ハロゲ
ン化合物、リン化合物等の難燃剤、高級脂肪酸金属塩、
エステル系ワックス等の離型剤、酸化チタン、カーボン
ブラック、フタロシアニン化合物等の顔料等が挙げられ
る。

本発明に係る粉末状エポキシ樹脂組成物は、従来のエポ
キシ粉体塗料と比較して製造条件、塗装条件、焼付条件
等なんら変更する必要は無く、常法に従い実施されてよ
い。例えば、エクストルーダー、ニーグー、ロール等の
混練機を用い、８０〜１３０℃程度の温度条件下で配合
物を溶融混練し、次いで、改械粉砕及び分級することに
より粉体塗料を調製することができる。当該粉体塗料は
、静電エアースプレー法、流動浸漬法等によって塗装さ
れ、１３０〜２２０′Ｃ″ｃ５〜３０分程度で焼付を行
なう方法等が挙げられる。

更に、本発明に係る樹脂組成物を常法に従い、圧縮成形
やトランスフン・−成形することにより優れた特性を有
する成形物を得ることができる。

［実施例］ 以下に実施例を揚げて、本発明の詳細な説明する。

尚、各物性値の測定方法は、以下の通りである。

Ｊ　ｌ５−Ｚ−２２４７Ａ法に準する。

肚貢！ユバ碧 Ｊ　Ｉｓ−に−５４００（６，１３方法）に準じ、１／
２インチφｘ５００ｙで評価する。

耐屈曲性 Ｊ　Ｉｓ−に−５４００に準じ、２＃φで以下の３段階
に評価する。

○：良好、Δ：やや良、Ｘ：不良 処理例１ ＴＤＡｌＫｇを反応容器中に仕込み、窒素雰囲気下で２
０５℃まで昇温し、一部融解が始まると同時に撹拌を開
始した。すべてのＴＤＡを融解させた後、ただちに溶融
したＴＤＡを反応容器からステンレス製の皿に厚み約２
　ｃｍ程度になるように流延し、そのまま室温下で１時
間放置した。得られた無色透明の非晶質のＴＤＡを粉砕
器により粗粉砕し、配合用試料（以下［非晶質ＴＤＡ−
ＩＪと称する。）とした。この非晶質Ｔ’　Ｄ　Ａ　−
Ｉの中和価は７４７．２、半エステル価は３７４．０で
あった。一方、処理前の結晶質ＴＤＡの理論値は、それ
ぞれ７４８．０及び３７４．０であった。又、軟化温度
（環球法により測定）は１０４．０℃であった。

処理例２ ＴＤＡとＰＮＤＡとの混合物（ＰＮＤＡの混合比率は１
２重量％）１Ｋｇを使用した外は、処理例１と同様に処
理した。得られた無色透明の非晶質のＴＤＡ類を粉砕器
により粗粉砕し、配合用試料（以下［非晶質子ＤＡ−ｎ
Ｊと称する。）とした。

この非晶′Ｉ！ＴＤＡ−ＩＩの中和価は７４５．６、半
エステル価は３７３．０であった。一方、処理前の当該
混合物の理論値は、それぞれ７４８．０及び３７４．０
でめった。又、軟化温度（環球法により測定）は１０７
．６℃であった。

実施例１ エピコート１００４（エポキシ化ｆｆ１９００〜１００
０）１００重量部、非晶質ＴＤＡ−１１６重量部、１−
シアンエチル−２メチルイミダゾリウム・トリメリテー
ト（商品名［キュアゾール２ＭＺ−ＣＮＳＪ　、四国化
成■製）０．５重■部及びモダフロー１重量部をヘンシ
ェルミキサーにてトライブレンドし、ブス社製コニーダ
ＰＬＫ４６で樹脂温度が９５°Ｃとなる条件で溶融混練
した。

得られた混線物を冷却後、ハンマーミルで粉砕し、２０
０メツシユのふるいを用いて分級し、通過弁を粉体塗料
用試料とした。次いで、この試料を静電エアースプレー
により厚さ０．８ｍのリン酸亜鉛化成処理鋼板及び厚さ
０．３＃のブリキ板に膜厚的６０μｍになるように塗装
し、熱風乾燥炉にて１８０’Ｃの温度で２０分焼付けた
。得られた塗膜の物性を第１表に示す。

２００メツシユを通過しなかった試料について、１５０
℃、１００に３／ＣＩｉの条件でプレス成形し、次いで
１８０℃のオーブン中２０分間ポストキュアーを行ない
、厚み約１＃のシートを作成した。

このシートは、微黄色半透明で未溶融の凝集分散物は全
く認められず、完全均一に溶融混練がなされていた。又
、このシートの耐熱性の指標となるガラス転位温度（Ｔ
ｉをＤＳＣにて測定した。ところ、採取部分によるデー
タのバラツキはほとんど無く、１２１°Ｃであった。

実施例２ 溶融混線時の樹脂温度を１１５°Ｃに変更した他は、実
施例１と同様に行なった。得られた塗膜の物性を第１表
に示す。又、ｊｑられたシートは、微黄色半透明で未溶
融の凝集分散物は全く認められず、完全均一に溶融混練
がなされていることが確認され、そのＴ９は、採取部分
によるデータのバラツキはほとんど無く、１２２℃であ
った。

実施例３ 溶融混練機を加熱式二本［コールに変更した他は実施例
２と同様に行なった。得られた塗膜の物性を第１表に示
す。又、得られたシートは、微黄色半透明で未溶融の凝
集分散物は全く認められず、完全均一に溶融混線がなさ
れており、そのＴｇは採取部分によるデータのバラツキ
はほとんど無く１２０’Ｃであった。

比較例１ 硬化剤成分である非晶質ＴＩ）Ａ−ＩをＴＤＡに変更し
た他は実施例１と同様に行なった。１７られた塗膜の物
性を第１表に示す。又、得られたシートは、微黄色部分
と淡黄色部分が斑状に存在した不透明なものであり、か
つ未溶融の凝集分散物が認められた。また、その’ｌは
採取部分によるデータのバラツキがあり、平均すれば１
０１℃でめった。

比較例２ 非晶質ＴＤＡ−ＴをＴＤＡに変更した他は実施例２と同
様に行なった。冑られた塗膜の性能を第１表に示す。又
、得られたシートは、比較例１のものと同様な外観を有
し、その平均Ｔびは１０３℃であった。

比較例３ 非晶質ＴＤＡ−ｉをＴＤＡに変更した他は実施例３と同
様に行なった。得られたシー１−は、比較例１のものと
同様な外観を有し、その平均Ｔ７は９９℃であった。得
られた塗膜の物性を第１表に示す。

実施例４〜８及び比較例４〜６ 第２表に記載された組成物から得られる塗膜の特性を実
施例１に準じて評価した。（ｑられた結果を第２表に示
す。

［発明の効果］ 本発明に係る粉末状エポキシ樹脂組成物にあっては、硬
化剤成分である四塩基酸無水物が非晶質であるため、比
較的低温で充分混練でき、混練機としても各種の機種が
選択できることから粉末状樹脂組成物の調製上、その作
業性が大きく改善されたものである。

又、当該四基１ｍ無水物が樹脂中に完全均一に存在して
いることから、酸無水物本来の特性が十分に発揮され、
しかも優れた貯蔵安定性を示している。

更に、得られる塗膜は、耐熱性、耐衝撃性、可撓性、電
気特性に優れ、高い硬度を有するものでおる。

特許出願人　　　　新日本理化株式会社株式会社スピル
リナ研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされる四塩基酸無水物を硬化
   剤成分として含有する粉末状エポキシ樹脂組成物におい
   て、当該四塩基酸無水物が非晶質であることを特徴とす
   る粉末状エポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＾
   ２は水素原子又は低級アルキル基を表わす。］