JPH0573767B2

JPH0573767B2 -

Info

Publication number: JPH0573767B2
Application number: JP26471588A
Authority: JP
Inventors: Shoji Maekawa; Hiroshi Kitagawa; Juji Kawashima; Keiun Kodo
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK; SHINNIPPON RIKA KK; SUPIRURINA KENKYUSHO KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK; SHINNIPPON RIKA KK; SUPIRURINA KENKYUSHO KK
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1993-10-15
Also published as: JPH02110128A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、粉末状エポキシ樹脂組成物に関す
る。［従来の技術とその課題］粉末状エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が誘
電特性、体積固有抵抗率、絶縁破壊強度等の電気
的特性、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性等の機械
的特性、耐熱性及び耐候性等に優れているため、
電気・電子部品等の絶縁被覆材や封止材として、
又、粉体塗料組成物として注目されているもので
ある。通常、粉末状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤を含み、
その用途に応じて、充填剤、着色顔料、レベリン
グ剤等を適宜配合して調製される。このうち、エポキシ樹脂硬化剤の融点、樹脂と
の相溶性等は、そのエポキシ樹脂組成物の電気特
性、貯蔵安定性、作業性、得られる被膜の特性等
に大きく影響する。四塩基酸無水物により硬化されたエポキシ樹脂
硬化物は、その架橋密度が高いために耐熱性に優
れることは良く知られている。四塩基酸無水物の一種である３，４−ジカルボ
キシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフ
タレンコハク酸二無水物（以下「TDA」と略称
する。）［融点：202〜203℃］やその異性体の一種
である５，６，９，10−テトラカルボキシトリシ
クロ−（6.2.2.0_2,7）−ドデカ−２，11−ジエン（以
下「PNDA」と略称する。）［融点：268℃］及び
それらの混合物［融点180〜185℃］は、エポキシ
樹脂硬化剤として既に知られたものであり（特公
昭39−1819）、斯かる酸無水物を硬化剤成分とす
るエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性や電気特
性を発揮し得る。しかしながら、当該塩基酸無水物は、上記の如
く相対的に融点が高いため、作業性に劣り、エポ
キシ樹脂硬化剤として使用した場合は、樹脂との
相溶性が低く、一般的な溶融混練機、例えばエク
ストルーダー、ニーダー、ロール等を用いて、通
常の温度条件下（80〜130℃）で混練した場合に
は均一には溶融混練できず、その一部が凝集分散
物として残存し、エポキシ樹脂組成物本来の特性
を得ることができない。例えば、このようにして得られたエポキシ樹脂
粉体塗料の硬化塗膜は、優れた耐熱性及び高い硬
度を有するものの、架橋密度のバラツキにより耐
衝撃性及び可撓性が極端に乏しいものである。［発明が解決しようとする課題］本発明者らは、当該四塩基酸無水物を粉末状エ
ポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として適用する場
合において、樹脂との相溶性を向上させ、斯かる
欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、当該四
塩基酸無水物を非晶質化することにより、 (1) 軟化点が存在し、その値が低いこと（当該四
塩基酸無水物に融点はあるが、軟化点が存在し
ない。）、 (2) 斯かる非晶質は、比較的安定であり、当該軟
化点以上の温度にあつても容易に結晶を析出せ
ず、作業性に優れること、 (3) この非晶質化合物とエポキシ樹脂とを通常の
条件下で混練して得られた混練物には未溶融凝
集分散物が認められないこと、 (4) 従つて、このものを粉体塗料として適用した
場合には、優れた耐衝撃性、可撓性及び優れた
耐熱性を有する硬化塗膜が得られること、を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。即ち、本発明は、四塩基酸無水物本来の特性を
十分に発揮し得る粉末状エポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。［課題を解決するための手段］本発明に係る粉末状エポキシ樹脂組成物は、硬
化剤成分として配合される一般式（）で表わさ
れる四塩基酸無水物が非晶質であることを特徴と
する。

【化】［式中、R¹は水素原子又はメチル基を表わし、
R²は水素原子又は低級アルキル基を表わす。］本発明に係る四塩基酸無水物として、具体的に
はTDA、TDAとPNDAとの混合物、TDAのメ
チル基等の低級アルキル基置換体等が例示され
る。一般式（）で表わされる四塩基酸無水物を非
晶質とする方法としては、四塩基酸無水物を融点
以上の加熱下において溶融させ、ただちに急冷す
る方法が提示できるが、所定の効果を奏する限り
これに限定されるものではない。具体的には、少なくとも四塩基酸無水物の融点
以上で５分〜５時間程度処理することが好まし
く、その際、窒素の如き不活性ガスの雰囲気下で
行なうことが更に好ましい。又、急冷する際には必ずしも水や氷等の冷媒を
使用する必要はなく、溶融した四塩基酸無水物を
アルミやステンレス製等の皿に薄く流延し、室温
下で放置するだけでもかまわない。得られた非晶質四塩基酸無水物の塊は、冷却後
ボールミルや粉砕器等で粉砕して所定の粒度に調
整される。本発明に使用されうるエポキシ樹脂の種類は、
所定の効果が得られる限り特に限定されるもので
はなく、例えば、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、
ポリオレフイン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキ
シフエニルエタン型エポキシ樹脂、脂環型エポキ
シ樹脂及びそれらのハロゲン化物等が例示され、
常温で固体である樹脂が推奨される。但し、常温
で液体のエポキシ樹脂であつても、常温で固体の
樹脂と混合することにより固体化する樹脂、又は
本発明に係る非晶質四塩基酸無水物と加熱混合す
ることにより固体化（Ｂステージ）する樹脂等も
適用可能である。これらのエポキシ樹脂は、その
適用分野に応じて適宜選択される。例えば、本発
明に係るエポキシ樹脂組成物を粉体塗料として用
いる場合には、50〜150℃程度の融点を有し、エ
ポキシ当量が400〜2000程度の固形エポキシ樹脂
が好ましく、特にビスフエノールＡ型の固形エポ
キシ樹脂であることが好ましい。代表的なエポキ
シ樹脂の種類として具体的には、エピコート
1001、エピコート1002、エピコート1004、エピコ
ート1007、エピコート1009（以上、シエルケミカ
ル社製）、エピクロン2050、エピクロン4050、エ
ピクロン8050（以上、大日本インキ化学工業(株)
製）、DER662、DER663u、DER664、DER664u、
DER667（以上、ダウケミカル社製）、アラルダイ
ト6084、アラルダイト6097、アラルダイト
GT7004（以上、チバガイギー社製）等が例示さ
れる。エポキシ樹脂に対する本発明に係る非晶質四塩
基酸無水物の好ましい配合量は、適用するエポキ
シ樹脂のエポキシ基１当量に対し、酸無水物基が
0.5〜1.5当量程度に相当する量である。この仕様
比率より少なすぎる場合や多すぎる場合には、架
橋密度の低下や未反応の官能基が残留すること等
により、得られる硬化物の物性が低下する傾向が
認められる。又、本発明に係る組成物には、その用途に応じ
て適宜、硬化促進剤、レベリング剤、顔料、充填
剤、着色剤、離型剤等の添加剤を添加することが
できる。硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリ
ルアミン、ベンゾトリアゾール等の３級アミン
類、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−フエニルイミダゾール、２，４−
ジメチルイミダゾール及びこれらのトリメリツト
酸、酢酸、ピバリン酸等の塩等のイミダゾール
類、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサ
イド、トリブチル錫オキサイド、ジスタノキサン
化合物、トリフエニル錫化合物、オクチル酸錫、
ステアリン酸錫等の錫系化合物類、及びトリフエ
ニルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、ブ
チルアシツドホスフエート、ジエチルホスフオネ
ート、トリフエニルホスフイン、テトラフエニル
ホスホニウムテトラフエニルボレート等の燐系化
合物類等が例示され、これらはいずれも単独で使
用しても併用してもよい。これらは、エポキシ樹脂100重量部に対して
0.01〜５重量部程度、好ましくは0.1〜１重量部
添加される。レベリング剤としては、アクリル系重合体やシ
リコーンオイル等が例示され、適当な商品として
モンサント社製「モダフロー」、BASF社製「ア
クロナール4F」等が提示される。又、その添加
量はエポキシ樹脂100重量部に対し0.1〜10重量部
程度、好ましくは0.5〜２重量部である。その他の添加剤としては、例えば、シリカ、ア
ルミナ、アルミナ水和物、タルク、ケイ藻土、マ
イカ、アスベスト、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、ガラスビーズ、ガラス繊維等の無機質充填
剤、酸化アンチモン、ハロゲン化合物、リン化合
物等の難燃剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワ
ツクス等の離型剤、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、フタロシアニン化合物等の顔料等が挙げられ
る。本発明に係る粉末状エポキシ樹脂組成物は、従
来のエポキシ粉体塗料と比較して製造条件、塗装
条件、焼付条件等なんら変更する必要は無く、常
法に従い実施されてよい。例えば、エクストルー
ダー、ニーダー、ロール等の混練機を用い、80〜
130℃程度の温度条件下で配合物を溶融混練し、
次いで、機械粉砕及び分級することにより粉体塗
料を調製することができる。当該粉体塗料は、静
電エアースプレー法、流動浸漬法等によつて塗装
され、130〜220℃で５〜30分程度で焼付を行なう
方法等が挙げられる。更に、本発明に係る樹脂組成物を常法に従い、
圧縮成形やトランスフアー成形することにより優
れた特性を有する成形物を得ることができる。［実施例］以下に実施例を揚げて、本発明を詳しく説明す
る。尚、各物性値の測定方法は、以下の通りであ
る。エリクセン試験 JIS−Ｚ−2247A法に準ずる。耐衝撃性試験 JIS−Ｋ−5400（6.13B法）に準じ、1/2インチ
φ×500ｇで評価する。耐屈曲性 JIS−Ｋ−5400に準じ、２mmφで以下の３段階
に評価する。 ○：良好、△：やや良、×：不良処理例１ TDA1Kgを反応容器中に仕込み、窒素雰囲気下
で205℃まで昇温し、一部融解が始まると同時に
攪拌を開始した。すべてのTDAを融解させた後、
ただちに溶融したTDAを反応容器からステンレ
ス製の皿に厚み約２cm程度になるように流延し、
そのまま室温下で１時間放置した。得られた無色
透明の非晶質のTDAを粉砕器により粗粉砕し、
配合用試料（以下「非晶質TDA−」と称す
る。）とした。この非晶質TDA−の中和価は
747.2、半エステル価は374.0であつた。一方、処
理前の結晶質TDAの理論値は、それぞれ748.0及
び374.0であつた。又、軟化温度（環球法により
測定）は104.0℃であつた。処理例２ TDAとPNDAとの混合物（PNDAの混合比率
は12重量％）１Kgを使用した外は、処理例１と同
様に処理した。得られた無色透明の非晶質の
TDA類を粉砕器により粗粉砕し、配合用試料
（以下「非晶質TDA−」と称する。）とした。
この非晶質TDA−の中和価は745.6、半エステ
ル価は373.0であつた。一方、処理前の当該混合
物の理論値は、それぞれ748.0及び374.0であつ
た。又、軟化温度（環球法により測定）は107.6
℃であつた。実施例１エピコート1004（エポキシ当量900〜1000）100
重量部、非晶質TDA−16重量部、１−シアノ
エチル−２メチルイミダゾリウム・トリメリテー
ト（商品名「キユアゾール2MZ−CNS」、四国化
成(株)製）0.5重量部及びモダフロー１重量部をヘ
ンシエルミキサーにてドライブレンドし、ブス社
製コニーダPLK46で樹脂温度が95℃となる条件
で溶融混練した。得られた混練物を冷却後、ハン
マーミルで粉砕し、200メツシユのふるいを用い
て分級し、通過分を粉体塗料用試料とした。次い
で、この試料を静電エアースプレーにより厚さ
0.8mmのリン酸亜鉛化成処理鋼板及び厚さ0.3mmの
ブリキ板に膜厚約60μｍになるように塗装し、熱
風乾燥炉にて180℃の温度で20分焼付けた。得ら
れた塗膜の物性を第１表に示す。 200メツシユを通過しなかつた試料について、
150℃、100Kg／cm²の条件でプレス成形し、次いで
180℃のオーブン中20分間ポストキユアーを行な
い、厚み約１mmのシートを作成した。このシート
は、微黄色半透明で未溶融の凝集分散物は全く認
められず、完全均一に溶融混練がなされていた。
又、このシートの耐熱性の指標となるガラス転位
温度（Tg）をDSCにて測定したところ、採取部
分によるデータのバラツキはほとんど無く、121
℃であつた。実施例２溶融混練時の樹脂温度を115℃に変更した他は、
実施例１と同様に行なつた。得られた塗膜の物性
を第１表に示す。又、得られたシートは、微黄色
半透明で未溶融の凝集分散物は全く認められず、
完全均一に溶融混練がなされていることが確認さ
れ、そのTgは、採取部分によるデータのバラツ
キはほとんど無く、122℃であつた。実施例３溶融混練機を加熱式二本ロールに変更した他は
実施例２と同様に行なつた。得られた塗膜の物性
を第１表に示す。又、得られたシートは、微黄色
半透明で未溶融の凝集分散物は全く認められず、
完全均一に溶融混練がなされており、そのTgは
採取部分によるデータのバラツキはほとんど無く
120℃であつた。比較例１硬化剤成分である非晶質TDA−をTDAに変
更した他は実施例１と同様に行なつた。得られた
塗膜の物性を第１表に示す。又、得られたシート
は、微黄色部分と淡黄色部分が斑状に存在した不
透明なものであり、かつ未溶融の凝集分散物が認
められた。また、そのTgは採取部分によるデー
タのバラツキがあり、平均すれば101℃であつた。比較例２非晶質TDA−をTDAに変更した他は実施例
２と同様に行なつた。得られた塗膜の性能を第１
表に示す。又、得られたシートは、比較例１のも
のと同様な外観を有し、その平均Tgは103℃であ
つた。比較例３非晶質TDA−をTDAに変更した他は実施例
３と同様に行なつた。得られたシートは、比較例
１のものと同様な外観を有し、その平均Tgは99
℃であつた。得られた塗膜の物性を第１表に示
す。実施例４〜８及び比較例４〜６第２表に記載された組成物から得られる塗膜の
特性を実施例１に準じて評価した。得られた結果
を第２表に示す。［発明の効果］本発明に係る粉末状エポキシ樹脂組成物にあつ
ては、硬化剤成分である四塩基酸無水物が非晶質
であるため、比較的低温で充分混練でき、混練機
としても各種の機種が選択できることから粉末状
樹脂組成物の調製上、その作業性が大きく改善さ
れたものである。又、当該四塩基酸無水物が樹脂中に完全均一に
存在していることから、酸無水物本来の特性が十
分に発揮され、しかも優れた貯蔵安定性を示して
いる。更に、得られる塗膜は、耐熱性、耐衝撃性、可
撓性、電気特性に優れ、高い硬度を有するもので
ある。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で表わされる四塩基酸無水物を
硬化剤成分として含有する粉末状エポキシ樹脂組
成物において、当該四塩基酸無水物が非晶質であ
ることを特徴とする粉末状エポキシ樹脂組成物。【化】［式中、R¹は水素原子又はメチル基を表わし、
R²は水素原子又は低級アルキル基を表わす。］