TWI791718B - 可固化環氧系統 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可固化環氧系統，其適用於產生能夠用於各種工業，包括例如航太工業之複合物。特定言之，本發明係關於一種可固化環氧系統，其包含(i)選自以下之環氧組分：雙酚C二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚之一或多種衍生物及其組合，及(ii) 9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀。

Description

可固化環氧系統
本發明大體上係關於一種可固化環氧系統，其適用於產生能夠用於各種工業，包括航太工業之複合物。特定言之，本發明係關於一種可固化環氧系統，其包含(i)選自以下之環氧組分：雙酚C二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚之一或多種衍生物及其組合，及(ii) 9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀。本發明亦關於可固化纖維強化環氧系統及自其中產生之複合物。
可固化環氧化合物可與多種組分混合以形成可固化環氧系統，該等可固化環氧系統在固化時形成可用於多種工業(諸如綠色能源、運動設備、電子設備、建築、汽車及航空太空)之複合物。該等可固化環氧系統亦可用於形成適用於多種應用之塗層或強化發泡體。
無論是否使用可固化環氧系統來形成塗層或複合物，有必要加熱可固化環氧系統以使其固化。然而，固化通常為放熱反應，其產生需要控制以防止過度加熱可固化環氧系統之額外熱量。過度加熱可固化環氧系統可損害系統以及經塗佈之基板或自其產生之複合物。因此，此項技術中需要更好地控制在使可固化環氧系統反應(亦即，固化)時存在的熱量。一種如此做之方式為藉由減少可固化環氧系統之固化焓，其減少固化期間產生之熱量之量。減少固化焓具有使固化週期縮短之額外益處，其使得製造效率得到改進且最終降低製造成本。
因此提供具有較低固化焓但仍具有用於工業應用，包括例如用於航太工業之必備的物理特性之可固化環氧系統將為有利的。
在詳細解釋本發明之至少一個實施例之前，應理解本發明在其應用於闡述於以下描述中之組分或步驟或方法之建構及佈置之細節時不受限制。本發明能夠具有其他實施例或能夠以各種方式來實踐或進行。亦應理解，本文中所採用之措詞及術語係用於描述目的且不應被視為限制性的。
除非本文另外定義，否則結合本發明使用之技術術語將具有一般技術者通常理解的含義。此外，除非上下文另外需要，否則單數術語應包括複數且複數術語應包括單數。
本說明書中提及之所有專利、公開專利申請案及非專利公開案指示本發明所屬熟習此項技術者之技術水平。本申請案之任何部分中參考之所有專利、公開專利申請案及非專利公開案在本文中明確地以相同程度以全文引用之方式併入，該程度如同各單獨的專利或公開案具體地且單獨地指出以引用之方式併入，且該程度與本發明不矛盾。
本文中所揭示之所有組合物及/或方法可根據本發明在無不當實驗的情況下製備及執行。儘管本發明之組合物及方法已以實施例或較佳實施例之術語描述，一般技術者將顯而易知，變化形式在不脫離本發明之概念、精神及範疇之情況下可應用於組合物及/或方法且可應用於本文所述之方法之步驟或步驟之順序。熟習此項技術者顯而易知的所有該等類似替代及修改被視為在本發明之精神、範疇及概念內。
除非另外指示，否則如根據本發明採用之以下術語應理解為具有以下含義。
在與術語「包含(comprising)」、「包括(including)」、「具有(having)」或「含有(containing)」(或該等術語之變化形式)結合使用時，詞語「一(a/an)」之使用可意謂「一個」，但其亦與「一或多個」、「至少一個」及「一個或超過一個」之含義一致。
除非明確指示僅指替代物或僅當替代物相互排斥時，否則使用術語「或」用於意謂「及/或」。
在本發明通篇，術語「約」用於指示值包括定量裝置、機制或方法之誤差的固有偏差或待量測目標當中存在的固有偏差。舉例而言但不藉助於限制，當使用術語「約」時，其指代之指定值可變化了正或負百分之十、或百分之九、或百分之八、或百分之七、或百分之六、或百分之五、或百分之四、或百分之三、或百分之二、或百分之一或其間一或多個分數。
「至少一個」之使用應理解為包括一個以及超過一個之任何數量，包括但不限於1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。視其指代之術語而定，術語「至少一個」可延伸高達100或1000或更多。另外，因為較低或較高限制亦可產生令人滿意的結果，所以100/1000之數量不應視為限制性的。
另外，片語「X、Y及Z中之至少一者」應理解為僅包括X、僅包括Y及僅包括Z以及X、Y及Z之任何組合。同樣，片語「X及Y中之至少一者」應理解為僅包括X、僅包括Y以及X及Y之任何組合。另外，應理解片語「中之至少一者」可與任何數目個組分一起使用且具有與上文所闡述類似的含義。
序數術語(亦即，「第一」、「第二」、「第三」、「第四」等)之使用僅出於區分兩項或更多項之目的，且除非另外陳述，否則不打算意味著一項接一項之任何順序或排序或重要性或添加之任何排序。
如本文所用，詞語「包含(comprising)」(及包含(comprising)之任何形式，諸如「包含(comprise)」及「包含(comprises)」)、「具有(having)」(及具有(having)之任何形式，諸如「具有(have)」及「具有(has)」)、「包括(including)」(及包括(including)之任何形式，諸如「包括(includes)」及「包括(include)」)或「含有(containing)」(及含有(containing)之任何形式，諸如「含有(contains)」及「含有(contain)」)為包括性或開放性的且不排除其他未列出之元素或方法步驟。
如本文所用之片語「或其組合」及「及其組合」係指術語前的所列項目之所有排列及組合。舉例而言，「A、B、C或其組合」意欲包括以下中之至少一者：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，且若在特定情況下排序為重要的，則亦包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。繼續此實例，明確地包括含有一或多個項目或術語之重複的組合，諸如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、CABBB等等。熟習此項技術者應理解，除非另外自上下文顯而易知，否則通常不存在對任何組合中之項目或術語數目的限制。同樣，當與片語「選自」或「選自由以下組成之群」一起使用時，術語「或其組合」及「及其組合」係指片語前的所列項目之所有排列及組合。
片語「在一個實施例中」、「在一實施例中」、「根據一個實施例」及其類似者通常意謂該片語後接之具體特點、結構或特徵包括在本發明之至少一個實施例中，且可包括在本發明之超過一個實施例中。重要地，該等片語為非限制性的且不必指代相同實施例，但當然可指一或多個之前及/或後續實施例。舉例而言，在隨附申請專利範圍中，所主張之實施例中之任一者可以任何組合使用。
如本文所用，術語「重量% (% by weight/wt %)」或「重量百分比(weight percentage/percentage by weight)」可互換使用。
片語「實質上不含」應在本文中用於意謂按所參考組合物之總重量計，以小於1重量%、或小於0.1重量%、或小於0.01重量%、或可替代地小於0.001重量%之量存在。
如本文所用，術語「環境溫度」係指除由於對可固化組合物直接施加熱量以固化而存在之任何溫度變化外的工作環境周圍的溫度(例如，使用可固化組合物之區域、建築或室內之溫度)。環境溫度通常在約10℃與約30℃之間，更具體言之在約15℃與約25℃之間。本文中，術語「環境溫度」與「室溫」互換使用。
如本文所用，術語「固化焓」及「反應焓」指代在固化製程期間由可固化環氧系統釋放之能量。固化焓使用例如差示掃描熱量測定(「DSC」)來量測，且以焦耳/公克(「J/g」)為單元表示。此項技術中已知，固化焓可與可固化組合物在固化期間將經歷溫度放熱之可能性直接相關，尤其當固化週期縮短時。超過可固化環氧系統之最大固化溫度之溫度放熱可損害可固化環氧系統、所得複合物及可能的固化時存在的基板或模具。
如本文所用，術語「固化週期」意謂加熱可固化環氧系統之時段，其中所施加之熱量(i)自環境溫度升高至設定固化溫度，(ii)在該設定固化溫度下保持一段時間，且(iii)重新冷卻至環境溫度。
縮寫為R CR 之術語「固化升溫速率」在本文中用於意謂在固化週期期間加熱溫度自環境溫度升高至該設定固化溫度的速率。固化升溫速率之單元可表現為例如℃/分鐘、BTU或焦耳/分鐘。
如本文所用，片語「最大過沖溫度」在本文中用於意謂經固化之組合物之中心或使用一般技術者已知之複合物形成方法(包括例如預浸體或液體樹脂處理方法)製備之部件之中心處達至的最高溫度。
如本文所用，片語「玻璃轉移溫度」(縮寫「Tg」)意謂材料(例如固化樹脂)之機械特性由於形成材料之聚合物鏈之內部移動而根本上改變的溫度。
如本文所用之術語「雙酚C二縮水甘油醚」係指如下式(I)中所說明之三氯縮醛及酚之縮合產物：
Figure 02_image007
術語「雙酚C二縮水甘油醚」、「BCDGE」、「雙C二縮水甘油醚」、「二縮水甘油醚，雙酚C」、「DGEBC」及「雙酚C」在本文中可互換地使用，且所有皆指代如式(I)中所闡述之三氯縮醛及酚之縮合產物。
如本文所用，術語「CAF」係指下式(II)中所說明之化合物9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀：
Figure 02_image009
轉至本發明，出乎意料地發現，可固化環氧系統包含(i)選自以下之環氧組分：雙酚C二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚之一或多種衍生物及其組合，及(ii)固化焓小於300 J/g且在一些情況下小於200 J/g之9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀。甚至更出乎意料地，此類可固化環氧系統之玻璃轉移溫度(Tg)亦高於190℃。小於300 J/g之固化焓且高於190℃之Tg之組合使當前所主張之可固化環氧系統有利於用於形成工業複合物，包括用於航太工業之複合物。
根據一個態樣，本發明係關於一種可固化環氧系統，其包含(i)選自以下之環氧組分：雙酚C二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚之一或多種衍生物及其組合，及(ii) 9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀(「CAF」)。
雙酚C二縮水甘油醚之一或多種衍生物由式(III)表示：
Figure 02_image011
其中該等環獨立地為環脂族環或芳族，其限制條件為當該等環為芳族環時，R9 -R20 不存在，且R1 -R4 中之一或多者不為氫，且其中R1 -R20 各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、烷氧基、直鏈脂族基團、支鏈脂族基團、環狀脂族基團、經取代之脂族基團、未經取代之脂族基團、飽和脂族基團、不飽和脂族基團、芳族基團、聚芳族基團、經取代之芳族基團、雜芳族基團、胺、一級胺、二級胺、三級胺、脂族胺、羰基、羧基、醯胺、酯、胺基酸、肽、多肽及其組合。
為清楚起見，當式(III)中之短劃線為鍵時，則該等環為芳族環，且當式(III)中之短劃線不為鍵時，則該等環為環脂族環。
環氧組分及CAF以1:1至1.4:1、或1:1至1.3:1或1:1至1.2:1範圍內之環氧組分與CAF之化學計量重量比存在於可固化環氧系統中。在一個特定實施例中，環氧組分及CAF以約1.2:1之環氧組分與CAF之化學計量重量比存在於可固化環氧系統中。
可固化環氧系統可除CAF之外，還進一步包含樹脂組分及至少一種固化劑。
樹脂組分包括環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂中之一或多者或其組合。在一個實施例中，樹脂組分為一或多種環氧樹脂。
適合之環氧樹脂可包括基於縮水甘油基環氧及/或非縮水甘油基環氧樹脂之彼等。應理解，縮水甘油基環氧化物為藉由適當的二羥基化合物、二元酸或二胺及表氯醇之縮合反應製備之彼等。非縮水甘油基環氧化物通常藉由使烯烴雙鍵過氧化來形成。
適合之固化劑包括促進固化環氧官能基，且特定言之促進開環聚合該等環氧官能基之彼等。適合之固化劑之實例包括氰脈；胺，包括芳族、脂族及脂環族胺；胍衍生物；酸酐；多元醇；路易斯酸(Lewis Acid)；經取代之脲；咪唑；肼；及矽氧烷。
在一個特定實施例中，至少一種固化劑選自胺、酸酐、多元醇及其組合。
適用作固化劑之胺之非限制性實例包括苯二胺、1,3-二胺基苯；1,4-二胺基苯；4,4'-二胺-二苯基甲烷；聚胺基碸，諸如4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DDS)、4-胺基苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DDS)；二氰聚醯胺，諸如二氰二胺；咪唑；4,4'-亞甲基二苯胺；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯；雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯；乙二胺(EDA)；4,4'-亞甲基雙-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA)；間二甲苯二胺(mXDA)；二伸乙基三胺(DETA)；三伸乙基四胺(TETA)；三氧雜十三烷二胺(TTDA)；4,4'-亞甲基雙-(3-氯,2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA)；4,4'-亞甲基雙-(2,6-二異丙基)-苯胺(M-DIPA)；3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80)；4,4'-亞甲基雙-(2-異丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA)；4-氯苯基-N,N-二甲基-脲；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲；9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；二胺基環己烷(DACH)、異佛爾酮二胺(IPDA)；4,4'-二胺二環己基甲烷；雙胺基丙基哌嗪；及N-胺基乙基哌嗪。
在一個特定實施例中，至少一種固化劑為4,4'-二胺基二苯基碸。
適用作固化劑之酸酐之非限制性實例包括多羧酸酐，諸如耐地酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐(methylnadic anhydride)、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲四氫鄰苯二甲酸酐、六氯內亞甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)、苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、聚癸二酸聚酸酐及聚壬二酸聚酸酐。
適用作固化劑之多元醇之非限制性實例包括乙二醇、聚(丙二醇)及聚乙烯醇。
額外固化劑包括酚-甲醛樹脂，諸如：平均分子量為550-650道爾頓之酚-甲醛樹脂、平均分子量為約600-700道爾頓之對第三丁基酚-甲醛樹脂及平均分子量為約1200-1400道爾頓之對正辛基酚-甲醛樹脂，此等分別以HRJ 2210、HRJ-2255及SP-1068可獲自Schenectady Chemicals, Inc., Schenectady, N.Y。
可固化環氧系統可進一步包括至少一種選自以下之添加劑：熱塑性顆粒、增韌劑、韌化劑、加速劑、核殼橡膠、濕潤劑、阻燃劑、顏料或染料、塑化劑、UV吸收劑、黏度調節劑、填充劑、導電顆粒、黏度調節劑及其組合。
熱塑性顆粒之非限制性實例包括聚醚碸、聚醚醯亞胺及聚碸，其可溶於環氧組分及/或樹脂組分中。
韌化劑之實例包括但不限於聚醯胺、共聚醯胺、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、聚酮、聚醚醚酮、聚伸芳基醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚醚碸、高效能烴聚合物、液晶聚合物、PTFE、彈性體、多嵌段彈性體(諸如基於丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、環戊二烯、丙烯酸酯之均聚或共聚物之反應性液體橡膠)、聚胺基甲酸酯橡膠及聚醚碸(PES)或核殼橡膠顆粒。
加速劑之非限制性實例包括含脲化合物，諸如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲及3,3'-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(1,1-二甲基脲)。
在一個實施例中，至少一種添加劑以小於35重量%、或小於30重量%、或小於25重量%之可固化環氧系統之量存在於可固化環氧系統中。
組合量之存在於可固化環氧系統中之環氧組分及CAF大於35重量%、或大於40重量%、或大於50重量%、或大於60重量%、或大於70重量%、或大於80重量%之可固化環氧系統。
在一個特定實施例中，可固化環氧系統之固化焓小於300 J/g、或小於250 J/g、或小於200 J/g。在另一實施例中，可固化環氧系統之固化焓在150 J/g至300 J/g、或175 J/g至300 J/g、或200 J/g至300 J/g、或200 J/g至250 J/g之範圍內。
在一較佳實施例中，可固化環氧系統之固化焓小於300 J/g、或小於250 J/g、或小於200 J/g，且Tg高於190℃。在另一較佳實施例中，可固化環氧系統之固化焓在150 J/g至300 J/g、或175 J/g至300 J/g、或200 J/g至300 J/g、或200 J/g至250 J/g之範圍內，且Tg高於190℃。
在另一實施例中，當由環氧組分及9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀組成時，可固化環氧系統之固化焓小於300 J/g、或小於250 J/g、或小於200 J/g。
根據另一態樣，本發明係關於一種固化可固化環氧系統之方法。該方法包含在介於約100至220℃、或約120至200℃、或約140至180℃之範圍內之設定固化溫度下加熱可固化環氧系統持續足以產生至少部分固化的複合物的時間。足以產生至少部分固化的複合物的時間可在約2分鐘至24小時、或約15分鐘至10小時、或約30分鐘至約2小時之範圍內。
該設定固化溫度藉由以以下範圍內之固化升溫速率加熱可固化環氧系統直至達至該設定固化溫度來獲得：約0.1℃/分鐘至約25℃/分鐘、或約0.5℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約1℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約2℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約3℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約4℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約5℃/分鐘至約10℃/分鐘、或大於5℃/分鐘至約25℃、或6℃/分鐘至約10℃/分鐘、或7℃/分鐘至約10℃/分鐘。
在一替代性實施例中，(例如，藉由經預加熱烘箱)立即達至該設定固化溫度，且在該設定固化溫度下加熱可固化環氧系統持續足以產生至少部分固化的複合物的時間。此技術用於例如液體樹脂處理方法(例如注射模製)。
在一個特定實施例中，當可固化環氧系統以在0.5至15 mm、或1至15 mm、或2至15 mm之範圍內之厚度塗佈、分層、注射、傾入或類似地沈積於基板上或至模具中時，固化此類厚度之可固化環氧系統之方法包含在介於約150℃至約220℃、或約160℃至200℃、或約170℃至約190℃、或約175℃至約185℃之設定固化溫度下加熱可固化環氧系統持續在以下範圍內之時間：約1小時至4小時、或約1.5小時至約2.5小時、或約1.75小時至約2.25小時或約2小時。
在另一特定實施例中，當可固化環氧系統以大於15 mm (例如15 mm至60 mm、或15 mm至50 mm)之厚度塗佈、分層、注射、傾入或類似地沈積於基板上或至模具中時，固化此類厚度之可固化環氧系統之方法包含(i)在約120℃至約220℃、或約130℃至170℃、或約140℃至約160℃、或約145℃至約155℃或約150℃之設定固化溫度下加熱可固化環氧系統持續在以下範圍內之時間：約2小時至約4小時、或約2.5小時至約3.5小時、或約2.75小時至約3.25小時、或約3小時，且隨後(ii)在約150℃至約220℃、或約160℃至200℃、或約170℃至約190℃、或約175℃至約185℃之設定固化溫度下加熱可固化環氧系統持續在以下範圍內之時間：約1小時至4小時、或約1.5小時至約2.5小時、或約1.75小時至約2.25小時、或約2小時。
在一較佳實施例中，該設定固化溫度與固化期間可固化環氧系統之中心處達至的最高溫度之間的差低於20℃、或低於15℃、或低於10℃、或低於5℃、或低於2℃、或低於1℃。
在另一態樣中，本發明係關於藉由固化如本文所述之可固化環氧系統製備之複合物。
在又另一態樣中，本發明係關於包含本文所述之可固化環氧系統及纖維材料之可固化纖維強化環氧系統。
纖維材料可為合成或天然纖維或任何其他形式之材料或材料之組合，其與本文所揭示之可固化環氧系統組合且固化，形成複合物產物。纖維材料可呈強化網或纖維束形式且可藉由展開之纖維線軸或由一卷紡織品提供，且可呈無規、針織、非編織、多軸形式或任何其他適合之模式。纖維材料亦可經預成形(亦即，纖維預製件)。
例示性纖維包括玻璃、碳、石墨、硼、玄武岩(basalt)、大麻、海草、乾草、亞麻、草稈、椰子、陶瓷及芳族聚醯胺。亦可設想混雜或混合纖維系統。斷裂(亦即，牽伸拉斷)或選擇性非連續纖維之使用可有利於促進產物鋪疊及改進其成形能力。儘管單向纖維對準較佳用於結構應用，但亦可使用其他形式。典型紡織形式包括簡單紡織物、編織物、斜紋織物及緞紋織物。亦有可能設想使用非編織或非捲曲纖維層。纖維強化內物之纖維之表面質量一般為80-4000 g/m2 ，較佳為100-2500 g/m2 ，且尤其較佳為150-2000 g/m2 。每束碳絲之數目可在3000至320,000、再較佳在6,000至160,000且最佳在12,000至48,000之間變化。對於玻璃纖維強化，600-2400特克斯之纖維特別適合。
單向纖維束之例示性層由HexTow®碳纖維製成，其可購自Hexcel Corporation (Stamford, CT, USA)。適用於製備單向纖維束之HexTow®碳纖維包括：IM7碳纖維，其分別作為含有6,000或12,000個長絲及重量0.223 g/m及0.446 g/m之纖維束可供使用；IM8-IM10碳纖維，其作為含有12,000個長絲及重量0.446 g/m至0.324 g/m之纖維束可供使用；及AS7碳纖維，其以含有12,000個長絲及重量0.800 g/m可供使用，可使用含有高達80,000或50,000 (50K)個長絲之纖維束，諸如可購自Toray (Chuo, Tokyo, Japan)之含有約25,000個長絲之彼等及可購自Zoltek (St. Louis, MO, USA)之含有約50,000個長絲之彼等。纖維束通常具有3至7 mm之寬度，且進料以在採用梳狀物之設備上浸漬來固定纖維束且使其保持平行及單向。
在一個實施例中，可固化纖維強化環氧系統呈預浸體之形式。術語「預浸體」用於描述用呈未固化或部分固化狀態且準備固化之樹脂浸漬之纖維材料。預浸體之纖維材料為實質上用本文所述之可固化環氧系統浸漬，且按該預浸體之重量計，可固化環氧系統含量為預浸體總重量之20至85重量%之預浸體為較佳的，或更佳的為可固化環氧系統之30至50重量%。本發明之預浸體可藉由用可固化環氧系統浸漬纖維材料製備。為提高浸漬速率，該方法較佳在使得降低樹脂黏度之高溫下進行。然而，其在足夠的時間長度內不能過熱以致發生可固化環氧系統之過早固化。因此，浸漬方法較佳在20℃至90℃範圍內之溫度下進行。樹脂可在此範圍內之溫度下應用於纖維材料且藉由壓力(諸如藉由傳遞通過一或多對夾持輥施加之壓力)固結至纖維材料中。
本發明之預浸體可藉由將組分進料至形成均質的混合物之連續混合器內製備。混合通常在35至180℃、或35至150℃、或35至120℃、或35至80℃之範圍內之溫度下進行。混合物可隨後冷卻且粒化或壓片以用於儲存。可替代地，混合物可自連續混合器直接進料至預浸體線上，在該預浸體線處其沈積至移動纖維層上且通常藉由傳遞通過夾持輥固結至纖維層中。預浸體可隨後經輥壓及儲存或運輸至其待使用之位置。
在另一實施例中，可固化纖維強化環氧系統包含呈纖維預成型形式且使用液體樹脂處理製備之纖維材料。液體樹脂處理包含將纖維材料(例如纖維預成型)輸注至模具中，通常在有或無壓力下將可固化環氧系統牽伸通過纖維材料之堆疊或預成型形狀。輸注纖維材料之速度及距離視纖維材料之滲透性、作用於輸注可固化環氧系統之壓力梯度及可固化環氧系統之黏度而定。適合地，在約35至200℃、或35至180℃、或35至150℃、或35至120℃、或35至80℃之範圍內之溫度下將可固化環氧系統牽伸通過強化堆疊。
根據另一態樣，本發明係關於一種固化可固化纖維強化環氧系統之方法，其包含在介於約100至220℃、或約120至200℃、或約140至180℃之範圍內之設定固化溫度下加熱可固化纖維強化環氧系統持續足以產生至少部分固化的複合物的時間。足以產生至少部分固化的複合物的時間可在約2分鐘至24小時、或約15分鐘至10小時、或約30分鐘至約2小時之範圍內。
該設定固化溫度藉由在以以下範圍內之固化升溫速率加熱可固化纖維強化環氧系統直至達至該設定固化溫度來獲得：約0.1℃/分鐘至約25℃/分鐘、或約0.5℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約1℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約2℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約3℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約4℃/分鐘至約10℃/分鐘、或約5℃/分鐘至約10℃/分鐘、或大於5℃/分鐘至約25℃、或6℃/分鐘至約10℃/分鐘、或7℃/分鐘至約10℃/分鐘。
在一替代性實施例中，(例如，藉由經預加熱烘箱)立即達至該設定固化溫度，且在該設定固化溫度下加熱可固化纖維強化環氧系統持續足以產生至少部分固化的複合物的時間。此技術用於例如液體樹脂處理方法(例如注射模製)。
在一個特定實施例中，當可固化纖維強化環氧系統以0.5至15 mm、或1至15 mm、或2至15 mm之範圍內之厚度塗佈、分層、注射、傾入或類似地沈積於基板上或至模具中時，固化此類厚度之可固化纖維強化環氧系統之方法包含在約150℃至約220℃、或約160℃至200℃、或約170℃至約190℃、或約175℃至約185℃之設定固化溫度下加熱可固化環氧系統持續在以下範圍內之時間：約1小時至4小時、或約1.5小時至約2.5小時、或約1.75小時至約2.25小時或約2小時。
在另一特定實施例中，當可固化纖維強化環氧系統以大於15 mm (例如15 mm至60 mm、或15 mm至50 mm)之厚度塗佈、分層、注射、傾入或類似地沈積於基板上或至模具中時，固化此類厚度之可固化纖維強化環氧系統之方法包含(i)在約120℃至約220℃、或約130℃至170℃、或約140℃至約160℃、或約145℃至約155℃之設定固化溫度下或在約150℃下加熱可固化纖維強化環氧系統持續在以下範圍內之時間：約2小時至約4小時、或約2.5小時至約3.5小時、或約2.75小時至約3.25小時、或約3小時，且隨後(ii)在約150℃至約220℃、或約160℃至200℃、或約170℃至約190℃、或約175℃至約185℃之設定固化溫度下加熱可固化纖維強化環氧系統持續在以下範圍內之時間：約1小時至4小時、或約1.5小時至約2.5小時、或約1.75小時至約2.25小時、或約2小時。
在一較佳實施例中，該設定固化溫度與固化期間可固化纖維強化環氧系統之中心處達至的最高溫度之間的差低於20℃、或低於15℃、或低於10℃、或低於5℃、或低於2℃、或低於1℃。
在另一態樣中，本發明係關於藉由固化如本文所述之可固化纖維強化環氧系統製備之複合物。
本文所述之複合物可出於任何預期目的使用，包括例如用於汽車及航空太空載具，且尤其用於商業及軍事飛機。複合物亦可用於其他結構應用以製成負荷承載部件及結構，一般而言，例如其可用於風力渦輪機之翼樑或槳葉及用於體育用品，諸如滑雪板。實例
下文提供實例。然而，應理解本發明不限於其應用於本文以下所揭示之具體實驗、結果及實驗步驟。相反，實例僅僅作為各種實施例中之一者提供且意欲為例示性的而不為詳盡的。表 1
Figure 107146409-A0304-0001
 比較實例 1-1E
比較(「Comp.」)實例1-1E使用下表2中所示之組分調配。對於比較實例1-1E中之各者，環氧化物與Aradur® 9664-1固化劑在23℃下以1:1之化學計量重量比混合5分鐘直至獲得均質的混合物。將各組分之量(以公克為單位)提供於表2中。表 2
Figure 107146409-A0304-0002
來自TA Instruments之Q-2000差示掃描量熱計用於測定上述比較實例1-1E中之各者之起始反應溫度、峰值溫度及固化焓。以10℃/分鐘之固化升溫速率將樣品自25℃加熱至350℃。另外，比較實例1-1E之Tg使用DSC以及動態機械分析(「DMA」)在180℃下經2小時之固化時程來量測。藉由DMA量測之Tg使用具有以下之動態機械分析儀TA Q 800測定：單/雙懸臂支架、3點彎曲模式及長度高達50 mm、寬度為15 mm且厚度為7 mm之試樣。表3詳述比較實例1-1E中之各者之起始反應溫度、峰值溫度、焓及Tg。表 3
Figure 107146409-A0304-0003
 比較實例 2-2B 及實例 2C
比較實例2-2B及實例2C使用下表4中所示之組分調配。對於比較實例2-2B中之各者，雙酚C二縮水甘油醚(「BCDGE」)與Aradur® 9664-1固化劑、Aradur® 9719-1固化劑或Aradur® 5200 US固化劑以1:1之化學計量重量比且在23℃下混合5分鐘直至獲得均質的混合物。除了9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀(「CAF」)用作固化劑，實例2C遵循類似程序。將各組分之量(以公克為單位)提供於表4中。表 4
Figure 107146409-A0304-0004
DSC亦用於測定上述實例2-2C中之各者之起始反應溫度、峰溫度及焓。以10℃/分鐘之固化升溫速率將樣品自25℃加熱至350℃。比較實例2-2B中之各者之Tg使用DSC以及動態機械分析在180℃下經2小時之固化時程來量測。如上文所述之動態機械分析儀TA Q 800用於DMA量測之Tg。實例2C之Tg類似地在180℃下使用3小時之固化時程來量測。表5詳述比較實例2-2B及實例2C中之各者之起始反應溫度、峰值溫度、焓及Tg。表 5
Figure 107146409-A0304-0005
 預浸體實例
表6闡述用於形成預浸體之比較實例3及實例3A之調配物。表6中之組分以公克為單位提供。表 6
Figure 107146409-A0304-0006
比較實例3藉由在保持在90℃至100℃之間之溫度下首先混合Araldite® MY 0610三官能樹脂、Araldite® MY 721樹脂及Araldite® GY 285樹脂直至獲得均質的混合物而製備。隨後將PES VW -10200 RSFP (「PES」)添加至混合物中且加熱至保持在120℃至130℃之間之溫度下且混合直至所有PES溶解。隨後使混合物冷卻，且在高剪切(亦即，2000-2500 rpm)下經10至20分鐘添加Orgasol® 1002 D Nat 1聚醯胺6及Orgasol® 3502 D Nat 1共聚醯胺6/12。隨後在100℃下將混合物排出至表面上且使其冷卻至室溫。
實例3A藉由在保持在70℃至90℃之間之溫度下首先混合LME 10169樹脂、Araldite® MY 0510三官能樹脂及BCDGE直至獲得均質的混合物而製備。隨後添加CAF且在高剪切(亦即，2000-2500 rpm)下混合30分鐘。在高剪切下經10至20分鐘將聚醯亞胺韌化劑進一步添加至混合物中，同時將溫度維持在90℃以下。隨後在90℃下將混合物排出至表面上且使其冷卻至室溫。
比較實例3及實例3A隨後藉由DSC分析以藉由以10℃/分鐘之固化升溫速率各自將樣品自25℃加熱至350℃來測定各焓。比較實例3及實例3A之Tg使用動態機械分析(「DMA」)在180℃下經3小時之固化時程來量測。如上文所述之動態機械分析儀TA Q 800用於DMA量測之Tg。表7詳述比較實例3及實例3A之焓及Tg。表 7
Figure 107146409-A0304-0007
比較實例3及實例3A隨後藉由各自以下用於形成預浸體：(i)將比較實例3及實例3A之組合物熱熔融至滾塗機中以形成膜，且(ii)用單向IM7碳纖維浸漬膜，且(iii)使浸漬膜之纖維冷卻至室溫。關於預浸體之具體細節，包括在180℃固化3小時後獲得之機械特性提供於表8中。以下程序用於獲得闡述於表8中之量測。層間剪切強度 (ILSS) 測試
預浸體實例之ILSS使用ASTM D2344。
預浸體實例之ILSS亦在使預浸體實例經歷沸水72小時(「72小時熱濕式製程」)後使用ASTM D2344評估。
滯留百分比基於初始乾燥ILSS量測及72小時熱濕式製程後量測之ILSS計算。拉伸強度、模數及應變
預浸體實例之拉伸強度、模數及應變使用ASTM D3039來量測。
預浸體實例之拉伸強度、模數及應變亦在使樣品經歷沸水72小時後使用ASTM D3039評估。
拉伸強度及模數之滯留百分比基於初始乾燥量測及使用72小時熱濕式製程獲得之量測計算。壓製強度及模數
預浸體實例之壓製強度及模數使用ASTM D695來量測。撞擊後壓製 ( 「 CAI 」 )
預浸體實例之CAI強度及模數量測使用ASTM D7136及ASTM D7137獲得。表 8
Figure 107146409-A0304-0008
比較實例3表示主要基於Araldite® MY 721樹脂、Araldite® MY 0510三官能樹脂及Aradur® 9664-1固化劑之例示性韌化航空太空預浸體調配物。此調配物展現熱及機械特性之良好平衡；然而，作為此項技術中已知之調配物之典型，此調配物具有523 J/g之特徵上高反應焓。
實例3A之調配物經設計以具有與諸如比較實例3之調配物可比的高熱及機械特性；然而，由於實例3A亦含有CAF及BCDGE之組合，反應焓僅為237 J/g。固化行為
為評估實例3A及比較實例3之可預測固化行為，基於用實例3A及比較實例3輸注之部件之碳纖維的模擬使用以下等式進行：
Figure 02_image013
其中α固化程度，k 1 及k 2 為藉由阿瑞尼士方程式(Arrhenius equation)測定之速率係數，且n 1 、n 2 、m 1 及m 2 為以實驗方式測定之反應排序。以上所述方程式之變量藉由以下測定：使用來自TA Instruments之具有變化升溫速率及等溫之Q-2000差示掃描量熱計首先分析比較實例3及實例3A以形成DSC熱流，且隨後將該資料輸入可購自NETZSCH-Gerätebau GmbH (Selb, Germany)之Thermokinetics軟體程式中。上述方程式隨後用於進行模擬以測定對於多種特性隨時間變化之固化程度。
特定言之，三種不同特性在模擬中各自變化以評估其對該等部件之固化行為之可能作用。該等特性包括：固化升溫速率(參見表9)、纖維體積分數(參見表10)及部件厚度(參見表11)。
為研究對該等部分之溫度及固化行為之作用，研究各模擬之五個參數且報告：最大過沖溫度，其展示展示部件之中心處達至的最大溫度；ΔT1，其為固化概況中該設定溫度與部件之中心處達至的最高溫度之間的差；ΔT2，其為中心處達至的最高溫度與部件表面上達至的最高溫度之間的差；及ΔT1/部件之厚度及ΔT2/部件之厚度，其標準化兩個值且比較其各厚度。可變固化升溫速率
評估基於含有比較實例3及實例3A且厚度為15 mm且纖維體積分數為60%之部件的碳纖維。各樣品在180℃下使用2小時之固化概況評估，且不同固化升溫速率如表9中所指定。表 9
Figure 107146409-A0304-0009
表9證實提高固化升溫速率導致較高過沖。然而，實例3A之ΔT1及ΔT2值顯著低於比較實例3獲得之彼等。此證實預測與比較實例3相比，實例3A可固化地快得多，且均勻性程度更高。可變纖維體積分數
評估基於含有比較實例3及實例3A且厚度為15 mm且纖維體積分數在60%、55%與50%之間變化之部件的碳纖維。各樣品在180℃下且固化升溫速率為3℃/分鐘使用2小時之固化概況評估。對於各樣品所量測之五個參數闡述於下表10中。表 10
Figure 107146409-A0304-0010
表10證實預測複合物部件中之較高纖維體積分數(或較低樹脂含量)引起降低之過沖溫度。具有較高纖維體積分數之部件具有較少量之樹脂，減少由於放熱固化反應的局部熱量產生之作用。表10中所呈現之資料亦證實先前討論之結論：與比較實例3相比，在固化製程期間，實例3A提供來自設定溫度的顯著較低熱偏差。可變部件厚度
評估基於含有比較實例3及實例3A且厚度在5與55 mm之間變化且纖維體積分數為60%之部件的碳纖維。在180℃下2小時之固化時程及1℃/分鐘之固化升溫速率用於厚度為5及15 mm之部件(亦即，樣品8及9)。具有兩次停留時間之固化概況用於厚度為30及50之部件(亦即，樣品10及11)：在150℃下3小時，之後為在180℃下2小時，且固化升溫速率為1℃/分鐘。對於各樣品所量測之五個參數闡述於下表11中。表 11
Figure 107146409-A0304-0011
表11展示部件厚度對兩種調配物之過沖溫度之預測作用。表11清楚地證實在固化聚合複合物期間放熱現象之意義。預測比較實例3之過沖為6.8至59.3℃，同時實例3A之過沖僅為2.7至16.7℃。
自上述描述，顯而易知本發明十分適合於進行目標且獲得本文中提及之優勢以及本發明中固有的優勢。儘管本發明之例示性實施例已出於本發明之目的進行描述，應理解，可進行多種變化，其自身將對熟習此項技術者容易地表明其可在不脫離本發明及隨附申請專利範圍之範疇下實現。
Figure 107146409-A0101-11-0002-1

Claims (15)

  1. 一種可固化環氧系統，其包含選自以下之環氧組分：雙酚C二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚之一或多種衍生物及其組合；及9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀；其中該雙酚C二縮水甘油醚之一或多種衍生物係由式(III)表示：
    Figure 107146409-A0305-02-0029-1
     其中該等環獨立地為環脂族或芳族，其限制條件為當該等環為芳族時，R9-R20不存在，且R1-R4中之一或多者不為氫，且其中R1-R20各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、烷氧基、直鏈脂族基團、支鏈脂族基團、環狀脂族基團、經取代之脂族基團、未經取代之脂族基團、飽和脂族基團、不飽和脂族基團、芳族基團、聚芳族基團、經取代之芳族基團、雜芳族基團、胺、一級胺、二級胺、三級胺、脂族胺、羰基、羧基、醯胺、酯、胺基酸、肽、多肽。
  2. 如請求項1之可固化環氧系統，其進一步包含樹脂組分及固化劑之至少一者，該固化劑選自胺、酸酐、多元醇及其組合。
  3. 如請求項2之可固化環氧系統，其中該固化劑為選自以下之芳胺：1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4'二胺基-二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯 基碸、4-胺基苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)及其組合。
  4. 如請求項1之可固化環氧系統，其中按該可固化環氧系統之重量計，該環氧組分及9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀之組合量大於40重量%。
  5. 一種產生複合物之方法，其包含在介於100℃至220℃之範圍內之設定固化溫度下加熱如請求項1至4中任一項之可固化環氧系統持續足以產生至少部分固化的複合物的時間。
  6. 如請求項5之方法，其中該設定固化溫度與該可固化環氧系統之中心處達至的最高溫度之間的差低於20℃。
  7. 一種複合物，其係藉由如請求項5或6之方法獲得。
  8. 一種預浸體，其包含與如請求項1之可固化環氧系統接觸之纖維材料。
  9. 一種產生纖維強化複合物結構之方法，其包含使纖維材料與如請求項1至4中任一項之可固化環氧系統接觸以形成可固化纖維強化環氧系統；以及固化該纖維強化環氧系統以形成纖維強化複合物結構。
  10. 如請求項9之方法，其中固化該纖維強化環氧系統之步驟包含在介於 100℃至220℃之範圍內之設定固化溫度下加熱該纖維強化環氧系統持續足以產生至少部分固化的纖維強化複合物結構的時間。
  11. 如請求項5或10之方法，其中該設定固化溫度係藉由自環境溫度以在0.5℃/分鐘至25℃/分鐘範圍內之固化升溫速率加熱該可固化環氧系統而達成。
  12. 如請求項10之方法，其中該設定固化溫度與該可固化纖維強化環氧系統之中心處達至的最高溫度之間的差低於20℃。
  13. 如請求項9之方法，其中該纖維強化環氧系統之厚度為至多60mm。
  14. 一種纖維強化複合物結構，其係藉由如請求項9之方法獲得。
  15. 一種航太組件，其包含如請求項14之纖維強化複合物結構。
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