WO2021200453A1 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

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WO2021200453A1
WO2021200453A1 PCT/JP2021/012198 JP2021012198W WO2021200453A1 WO 2021200453 A1 WO2021200453 A1 WO 2021200453A1 JP 2021012198 W JP2021012198 W JP 2021012198W WO 2021200453 A1 WO2021200453 A1 WO 2021200453A1
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prepreg
resin
fiber
resin composition
slit
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PCT/JP2021/012198
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青木惇一
藤原隆行
河内真二
城戸大輔
武田直也
相澤凡
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東レ株式会社
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    • C08J2481/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a prepreg that provides a slit tape having excellent processability and quality, which is suitably used for producing a fiber-reinforced composite material using an automatic laminating device.
  • Fiber reinforced composite consisting of reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber and aramid fiber and cured product of thermosetting resin such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, cyanate ester resin and bismaleimide resin.
  • thermosetting resin such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, cyanate ester resin and bismaleimide resin.
  • the material is lightweight, it has excellent mechanical properties such as strength and elasticity, heat resistance, and corrosion resistance, so it is used in many fields such as aircraft parts, spacecraft parts, automobile parts, ship parts, civil engineering and building materials, and sporting goods. It has been applied.
  • fiber-reinforced composite materials using continuous fibers as reinforcing fibers have been used.
  • Carbon fibers having excellent specific strength and specific elastic modulus are widely used as reinforcing fibers
  • epoxy resins having high mechanical properties, heat resistance and chemical resistance and excellent adhesion to carbon fibers are widely used as matrix resins. ing.
  • the application ratio of fiber reinforced composite materials to aircraft has increased significantly in order to reduce the weight of the aircraft and improve fuel efficiency.
  • the ATL (Automated Type Layup) method and the AFP (Automated Fiber Placement) method are used as a method for laminating prepregs using an automatic laminating device that is superior in productivity to hand layup. Etc. are used.
  • the AFP method is a method in which about ten to several tens of slit tapes are passed through a guide roll, focused on the machine head, and laminated on the base material using an automatic laminating device. Parts with relatively many curved surfaces such as aircraft fuselage are laminated. Suitable for manufacturing.
  • the AFP method has been widely used in recent years because of its high material yield.
  • the slit tape used in the AFP method is a tape-like tape obtained by slitting a wide prepreg in which reinforcing fibers are arranged in one direction to a width of several mm to several cm in parallel with the fiber direction.
  • a large amount of prepregs are often processed in parallel at the same time, and the prepregs used need to have good slit workability.
  • Poor slit workability means that the resin composition contained in the prepreg adheres to the slitter blade, and troubles such as the reinforcing fibers wrapping around the blade occur. In that case, there is a problem that the working time is greatly increased and the productivity is greatly lowered, such as disassembling and cleaning the device.
  • the resin or fiber at the end of the prepreg is taken by the blade, so that the width of the slit tape fluctuates greatly, and the target width accuracy of the slit tape cannot be obtained. The quality and quality deteriorate.
  • Patent Document 1 a unidirectional prepreg using a twistless reinforcing fiber bundle is cured until the resin reaction rate of the matrix resin composition reaches 20 to 70% to obtain a semi-cured prepreg, and then the fibers of the reinforcing fiber are obtained. Slit tapes obtained by cutting along the direction are described.
  • This prepreg has excellent straightness of the reinforcing fiber, is less likely to be twisted, has reduced tack on the tape surface, and is excellent in handleability.
  • Patent Document 2 describes a prepreg provided with a flexible polymer sheet on the surface of the prepreg, and can suppress resin adhesion to the blade.
  • An object of the present invention is a prepreg for producing a slit tape suitable for producing a fiber-reinforced composite material using an automatic laminating device by solving the above-mentioned problems, which is excellent in slit workability and has a slit processability. It is to provide a prepreg that provides a slit tape of excellent quality.
  • the prepreg of the present invention is a prepreg containing reinforcing fibers and a resin composition, and when the average thickness of the prepreg is D, the resin present at a portion where the depth from the surface of the prepreg is located at D / 10.
  • the composition when the viscoelasticity measurement was performed at a measurement frequency of 50 rad / s or more, the loss tangent tan ⁇ at the slit processing temperature was y, the reinforcing fiber longitudinal direction 100 mm ⁇ width 100 mm, and 5 mm of the tip of the reinforcing fiber longitudinal direction was placed in water.
  • the impregnation rate evaluated by the amount of water absorbed during immersion for 5 minutes is x, it is a prepreg having the relationship of the following formula 1.
  • a prepreg for manufacturing a slit tape preferably used for manufacturing a fiber-reinforced composite material using an automatic laminating device, and provides a slit tape having excellent slit workability and excellent quality.
  • a prepreg can be provided.
  • FIG. 1 shows a cross section of the prepreg of the present invention.
  • the prepreg of the present invention contains a reinforcing fiber and a resin composition.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited, but for example, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, ceramic fiber, alumina fiber, boron fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber, slug fiber and the like may be used. Can be done.
  • carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers are preferable, carbon fibers having good specific strength and specific elastic coefficient, and a lightweight and high-strength fiber-reinforced composite material can be obtained are more preferable, and poly having excellent tensile strength.
  • Acrylonitrile (PAN) -based carbon fibers are particularly preferred.
  • As the form of the carbon fiber twisted yarn, untwisted yarn, untwisted yarn and the like can be appropriately used.
  • the resin composition is not particularly limited, but a composition containing a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use two or more kinds of resins in combination because it is easy to adjust the viscoelasticity of the resin composition.
  • thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, and for example, polyethersulfone (PES), polyetherethersulfone (PEES), polyphenylsulfone, polysulfone, polyester, and polymerizable macrocyclic molecule (for example, cyclic molecule).
  • PES polyethersulfone
  • PEES polyetherethersulfone
  • PES polyphenylsulfone
  • polyester polymerizable macrocyclic molecule
  • macrocyclic molecule for example, cyclic molecule
  • Butylene terephthalate liquid crystal polymer
  • polyimide polyetherimide
  • aramid polyamide
  • polyester polyketone
  • PEEK polyetherketoneketone
  • PEEK polyetherketoneketone
  • polyurethane polyurea
  • polyarylether polyarylsulfide
  • Polycarbonate polyphenylene oxide (PPO), modified PPO and the like
  • PPO polyphenylene oxide
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • PES polyethersulfone
  • PEEK polyetheretherketone
  • PES is used during heat curing. It is preferable from the viewpoint of uniform solubility.
  • thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, a phenol formaldehyde resin, a urea formaldehyde resin, a 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine (melamine) resin, and a bismaleimide resin.
  • Epoxy resin, vinyl ester resin, benzoxazine resin, phenol resin, polyester, unsaturated polyester, cyanic acid ester resin and the like can be used.
  • thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • bismaleimide resin, epoxy resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, benzoxazine resin, and phenol resin are preferable, and epoxy resin is particularly preferable.
  • the epoxy resin is not particularly limited, but an epoxy resin having two or more glycidyl groups in one molecule is preferable, and for example, a bisphenol type such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol S type epoxy resin.
  • a bisphenol type such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol S type epoxy resin.
  • Epoxy resin Brominated epoxy resin such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ether; Epoxy resin having biphenyl skeleton; Epoxy resin having naphthalene skeleton; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; Phenol novolac type epoxy resin; Cresol novolac type epoxy Resin; N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N'-tetraglycidyl-2,2'-diethyl-4,4'-methylenedianiline, N , N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylene diamine, N, N-diglycidylan
  • epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use two or more kinds of epoxy resins in combination because it is easy to adjust the viscoelasticity of the resin composition, the tackiness of the obtained prepreg is excellent, and the rigidity and toughness of the cured product can be balanced.
  • two or more types of epoxy resins are used in combination, using an epoxy resin having high fluidity at an arbitrary temperature and an epoxy resin having low fluidity in combination causes the flow of the resin composition when the obtained prepreg is thermoset. Effective for sexual control. For example, when only a highly fluid epoxy resin is used, if the fluidity shown before the matrix resin gels during thermosetting is high, the orientation of the reinforcing fibers may be disturbed or the matrix resin may be systematic.
  • the fiber volume content of the obtained fiber-reinforced composite material may deviate from a predetermined range, and as a result, the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material may deteriorate.
  • an epoxy resin having low fluidity in combination such deterioration of physical properties can be suppressed.
  • the resin composition may contain a curing agent.
  • the curing agent used is not particularly limited, and for example, cyanoguanidine, aromatic amine compound, aliphatic amine compound, acid anhydride, Lewis acid, substituted urea, imidazole, hydrazine and the like can be used.
  • aromatic amine compounds are preferable from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties. Examples of the aromatic amine compound include 3,3'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di-t-butyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and 3,3'-diethyl-.
  • the curing agent when mixed with other components is not particularly limited, and may be in either powder or liquid form, and the powder and liquid may be mixed and used. From the viewpoint of improving the stability during storage, the curing agent is preferably a powder at 22 ° C.
  • the resin composition may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include a tertiary amine, a Lewis acid complex, an onium salt, an imidazole compound, and a urea compound.
  • the resin composition may contain a filler.
  • the filler is not particularly limited, and for example, rubber particles, a coupling agent, a thermosetting resin particle, a thermoplastic resin particle, silica gel, carbon black, clay, carbon nanotube, carbon particle, metal powder, or the like can be used. can.
  • the resin composition existing at the portion where the depth from the surface of the prepreg is located at D / 10 is set to a measurement frequency of 50 rad / s or more by using an 8 mm plate.
  • the loss tangent tan ⁇ at the slit processing temperature when the viscoelasticity is evaluated is y and the impregnation rate measured by the water pickup method described later is x, the relationship of the following equation 1 must be obtained.
  • FIG. 1 shows a cross section of the prepreg of the present invention composed of the reinforcing fiber 1 and the resin composition 2.
  • a cross section of the prepreg is photographed with an epi-illumination type optical microscope at a magnification of 200 times or more, an arbitrary position in the fiber direction is selected, and five positions in the width direction at the same position, for example, shown in FIG.
  • the average thickness D of the prepreg can be obtained by measuring the distances between the two surfaces at the positions a, b, c, d and e and calculating the average value thereof.
  • the surface layer portion of the prepreg is peeled off with a tape, and the thickness is confirmed with an epi-illumination type optical microscope in the same manner as described above.
  • it can be obtained by exposing a portion having a depth of D / 10 from the surface of either one and collecting the resin composition of that portion using a spatula.
  • the loss tangent tan ⁇ of the resin composition at the site where the depth from both surfaces is D / 10 satisfies the present invention.
  • the loss tangent tan ⁇ at the slit processing temperature when measured at a measurement frequency of 50 rad / s or more using an 8 mm plate is a resin composition measured by the following method using a dynamic viscoelasticity measuring device. It is the value of the loss tangent tan ⁇ obtained when A parallel plate with a diameter of 8 mm was used as the upper and lower measuring jig of the dynamic viscoelasticity measuring device, and the resin composition to be measured was set between the upper and lower plates so that the distance between the plates was 0.5 mm.
  • tan ⁇ is measured under the conditions of a twist mode, a measurement frequency of 50 rad / s or more, a temperature in the range of 5 to 200 ° C., and a heating rate of 2 ° C./min. From the obtained curve of temperature-loss tangent tan ⁇ , the value of tan ⁇ at the slit processing temperature is read to be the loss tangent tan ⁇ at the slit processing temperature in the present invention.
  • the measurement frequency is less than 50 rad / s, the viscoelasticity of the resin in the slit processing cannot be measured correctly, so the measurement frequency needs to be 50 rad / s or more.
  • ARES-G2 manufactured by TA Instruments
  • the slit processing temperature in the prepreg of the present invention is preferably any temperature in the range of 0 to 40 ° C, more preferably any temperature in the range of 10 to 30 ° C, and further. Preferably, it is any temperature in the range of 15-25 ° C.
  • the prepreg of the present invention needs to satisfy the above formula 1 at any temperature within the above range.
  • the lower the tan ⁇ of the resin composition the lower the viscosity of the resin composition, so that the resin adhesion to the blade when slitting the prepreg can be suppressed.
  • the viscosity of the resin composition becomes low, it becomes difficult for the resin composition to impregnate the reinforcing fibers.
  • Equation 1 If Equation 1 is not satisfied, resin adheres to the blade, reinforcing fibers are wrapped around the blade, and reinforcing fibers are pulled out from the end of the prepreg when slitting the prepreg, so that the width accuracy is good. Since the slit tape cannot be obtained, it becomes difficult to perform slit processing for a long time.
  • the impregnation rate x by the water pickup method (WPU method) of the prepreg in the present invention is an index indicating the degree of resin impregnation in the prepreg.
  • the impregnation rate x by the WPU method can be measured by the following method.
  • a test piece having a size of 100 mm ⁇ 100 mm in length in the fiber longitudinal direction ⁇ width direction (direction orthogonal to the fiber direction) is cut from the prepreg.
  • the width of the prepreg is less than 100 mm, the length of the test piece in the width direction may be 100 mm or less, but the length in the fiber direction is 100 mm.
  • the impregnation rate x is a value expressed as a percentage by dividing the mass (W2-W1) of water absorbed by the test piece by W1.
  • the impregnation rate x is 2.0% or less, the wrapping of the reinforcing fibers around the blade is reduced when the prepreg is slitted, and the workability is improved, which is preferable. It is more preferably 1.5% or less, still more preferably 0.1 to 1.5%.
  • the impregnation rate x by the WPU method By setting the impregnation rate x by the WPU method to 0.1% or more, it is easy to obtain a prepreg having good drapeability. In order to reduce the impregnation rate x by the WPU method, for example, it is effective to use the multi-stage impregnation hot melt method described later in the production of the prepreg.
  • the cut distance (hereinafter referred to as the cut distance) until the reinforcing fibers wind around the blade is preferably 10 m or more. If the cutting distance is 10 m or more, the frequency of unsustainable troubles that require cleaning by disassembling the device such as resin adhesion and fluff wrapping inside the device when slitting a large amount of prepreg is low, and mass production workability is possible. Tends to be excellent.
  • the cutting distance in the present invention is that when a 28 mm round blade is set in an automatic cutting machine and the prepreg is slit at a speed of 18 m / min along the fiber direction, the reinforcing fiber starts to wind around the round blade from the slit processing.
  • the processing distance of the prepreg up to.
  • the automatic cutting machine for example, GERBERcutter (R) DSC manufactured by Gerber Technology Co., Ltd. can be used.
  • As the 28 mm round blade a circular blade 28 mm (RB28) manufactured by OLFA can be used.
  • the prepreg of the present invention can be produced by various known methods.
  • the main resin composition is a thermoplastic resin
  • the prepreg can be produced by a melting method, a powder method, a resin film impregnation method, a mixed weaving method, or the like.
  • the melting method is a method in which a thermoplastic resin is melted by an extruder, continuous fibers are passed through a melting bath, and the resin is impregnated inside the fiber bundle.
  • the solvent method impregnates the inside of the fiber bundle with a solution in which a resin is dissolved in a solvent.
  • a thermoplastic resin powder is attached to a reinforcing fiber, and the powder is heated to melt and impregnate the fiber.
  • the prepreg can be produced by a known method such as a wet method, a hot melt method, extrusion, spraying, or printing.
  • a wet method the resin composition is dissolved in an organic solvent selected from acetone, methyl ethyl ketone, methanol, etc. to reduce the viscosity, impregnated in reinforcing fibers, pulled up, and the organic solvent is evaporated using an oven or the like to prepare a prepreg. Obtainable.
  • the hot melt method is a method of directly impregnating the reinforcing fibers with a matrix resin whose viscosity has been reduced by heating, or a release paper sheet with a resin film in which the matrix resin is once coated on a release paper or the like (hereinafter, "" (Sometimes referred to as “resin film”) is first produced, and then a resin film is layered on the reinforcing fiber side from both sides or one side of the reinforcing fiber, and the reinforcing fiber is impregnated with the matrix resin by heating and pressurizing. can.
  • Examples of the method for producing the prepreg of the present invention by the hot melt method include the following methods.
  • the first method is to impregnate the reinforcing fibers with the matrix resin in a single step by heating and pressurizing the resin film containing the resin composition which is the component of the present invention from both sides or one side of the reinforcing fibers, so-called one step. It is an impregnation hot melt method.
  • the second method is a multi-stage impregnation hot melt method in which the matrix resin is applied to the resin film in multiple stages and impregnated by heating and pressurizing them from both sides or one side of the reinforcing fibers.
  • a multi-stage impregnation hot melt method in which the reinforcing fibers are first impregnated with a low-viscosity resin composition and then further impregnated with a high-viscosity resin composition can obtain good slit processability. Easy and preferable.
  • the prepreg of the present invention can obtain a slit tape by slitting it to a predetermined width by a known method.
  • the slitting method of the prepreg is not particularly limited, and examples thereof include a commonly used cutter, a slitter equipped with a super hard blade cutter, an ultrasonic cutter, a round blade cutter, and the like.
  • the slit processing temperature at the time of processing the prepreg into the slit tape is preferably any temperature in the range of 0 to 40 ° C, more preferably any temperature in the range of 10 to 30 ° C. Yes, more preferably any temperature in the range of 15-25 ° C.
  • the slit processing temperature referred to here is the temperature of the prepreg when slitting the prepreg.
  • the processing temperature is set to 40 ° C. or lower, it is easy to suppress the deterioration of the resin composition with time and the tack of the prepreg, and it is easy to suppress the resin adhesion to the blade at the time of slitting, and it is easy to obtain good slit workability. ..
  • the temperature of the blade is preferably equal to or lower than the surface temperature of the prepreg to be slit, and it is also preferable to cool the blade, because resin adhesion to the blade can be suppressed.
  • the slit tape obtained by slitting the prepreg of the present invention is preferably used when producing a fiber-reinforced composite material using an automatic laminating device.
  • the slit tapes have an appropriate tack at room temperature. More specifically, when the tack at 22 ° C. is 0.21 kgf or more and 0.80 kgf, the stickability is good and it is easy to cope with repair at the time of stacking trouble, which is preferable.
  • the tack can be measured by measuring the prepreg using, for example, a tack tester (PICMA tack tester II: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • a prepreg to be measured is installed on the tack tester, and a stainless plate (SUS304) with a glass plate of 18 mm x 18 mm is lowered from the top of the prepreg at a speed of 10 mm / min, and immediately after touching the prepreg, the speed reaches 10 mm / min.
  • the stainless steel plate is raised and the peeling load when peeling from the prepreg is measured and used as the tack value.
  • the resin composition existing at the portion where the depth from the surface of the prepreg is located at D / 10 is evaluated at 50 rad / s or more using an 8 mm plate.
  • tan ⁇ is preferably 1.7 or more and 3.0 or less.
  • the complex viscosity ⁇ * at 35 ° C. when the resin composition existing at the portion where the depth from the surface of the prepreg is located at D / 10 is evaluated at 50 rad / s or more using an 8 mm plate is 8 ⁇ 10 3. It is preferably Pa ⁇ s or more and 2 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or less.
  • the prepreg When slitting the prepreg, in order to lengthen the length of the obtained slit tape in the fiber direction, the prepreg may be lengthened by overlapping with other prepregs and pressure-bonding to form a splice portion.
  • the prepreg has sufficient adhesive strength so that the prepreg bonded by crimping at the splice portion does not come off when the splice portion comes into contact with the roll in the process and turns in a direction.
  • the prepreg In order to prevent the splice portion from peeling off during the process, it is preferable that the prepreg has a high shape-following property.
  • the prepreg Since the prepreg has high shape followability, when the prepreg changes the traveling direction along the guide roll of the automatic laminating device, the force of the peeling mode is less likely to be applied to the splice portion, and the splice portion is less likely to be peeled off. On the other hand, if the shape followability is too high, the slit tape tends to fold in the width direction when the prepreg changes direction so as to twist 90 degrees between the guide rolls. Therefore, it is preferable that the drape angle ⁇ (PP), which is an index of the shape followability of the prepreg, is 7 ° or more and 17 ° or less.
  • the drape angle ⁇ (PP) of the prepreg can be measured by the method shown below.
  • the prepared prepreg is cut into a length of 25 mm in the width direction and a length of 300 mm in the fiber direction.
  • the length of the cut prepreg The part having a width direction of 25 mm and the fiber direction length of 100 mm is fixed in close contact with the gantry, and the remaining part of the prepreg, that is, the part having a width direction of 25 mm and a fiber direction length of 200 mm. Is in the state of a cantilever protruding from the side of the gantry.
  • the distance A from the side surface of the pedestal to the end of the prepreg and the height B from the surface of the prepreg fixed to the gantry to the unfixed end of the prepreg are set.
  • the drape value C of the reinforcing fiber bundle is 3 cm or more and 22 cm or less. By setting the drape value C in this range, it is easy to obtain a prepreg having a preferable drape angle ⁇ .
  • the drape value C of the reinforcing fiber bundle can be measured by, for example, the following method. Cut the reinforcing fiber bundle to a length of 1 m, fix the upper tip of the reinforcing fiber bundle, attach a weight of 30 g to the lower tip, and leave it for 30 minutes. Then, the weight is removed from the reinforcing fiber bundle and cut into a length of 30 cm. 5 cm of one end of the cut reinforcing fiber bundle is fixed to the measuring table, and the length of the reinforcing fiber bundle is 25 cm, which is a cantilever protruding from the table. Let the horizontal distance (cm) of be the drape value.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention can be obtained by laminating the prepreg or slit tape of the present invention and then heating to cure the resin when a thermosetting resin is contained. It is preferable to pressurize during molding from the viewpoint of suppressing voids and obtaining a uniform cured product.
  • a method for applying heat and pressure known methods such as an autoclave molding method, a press molding method, a bagging molding method, a lapping tape method, and an internal pressure molding method can be used.
  • the present invention will be described in detail by way of examples.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the materials used in this example and the comparative example, and various measurement methods are as follows.
  • the unit of the blending amount of the resin composition in Tables 1 to 8 is parts by mass, and the measurement of various characteristics (physical properties) was carried out in an environment of a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified. ..
  • Reinforcing fiber Carbon fiber, "Treca (registered trademark)" T800S-24K-10E (24,000 fibers, fineness: 1.033tex, tensile elastic modulus: 294 GPa, density 1.8 g / cm 3 , Toray Industries, Inc. ) Made).
  • thermosetting resin composition Epoxy resins and thermoplastic resins having the compositions and ratios shown in Tables 1 to 8 are added to the kneader, and the temperature is raised to 160 ° C. while kneading for 1 hour. By stirring, the thermoplastic resin was dissolved to obtain a transparent viscous liquid. The temperature of this liquid was lowered to 70 ° C. while kneading, and then the curing agents shown in Tables 1 to 8 were added and further kneaded to obtain a thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition prepared as described above was applied onto a paper pattern using a coater to prepare a resin sheet having a resin basis weight of 31 g / m 2.
  • 72 "Trading Cards (registered trademarks)" T800S-24K-10E were aligned in parallel to form a sheet so that the basis weight of the carbon fibers was 270 g / m 2.
  • the resin sheet is laminated from both sides of the carbon fiber to impregnate the carbon fiber with the thermosetting resin composition, and then the resin sheet is further laminated from both sides again to impregnate the thermosetting resin composition in one direction.
  • a prepreg was prepared. If necessary, the heating and pressurizing was performed a plurality of times and the heating and pressurizing time was extended so that the impregnation rate x shown in Tables 1 to 8 was obtained.
  • the viscoelasticity of the resin composition thus collected was measured using a viscoelasticity measuring device (ARES-G2 (manufactured by TA Instruments)). Using a flat plate parallel plate with a diameter of 8 mm as the upper and lower measuring jig of the measuring device, set the resin composition between the upper and lower plates so that the distance between the plates is 0.5 mm, and then twist mode (measurement). The measurement was performed at a frequency of 77.25 rad / s) in a measurement temperature range of 5 to 200 ° C. and a heating rate of 2 ° C./min. In the obtained temperature-loss tangent tan ⁇ curve, tan ⁇ at the slit processing temperature and in the temperature-complex viscosity curve, the complex viscosity ⁇ * at 35 ° C. were read.
  • impregnation rate x Measurement method of impregnation rate (hereinafter, impregnation rate x) by WPU method
  • Five test pieces were cut from a wide prepreg into a size of 100 mm ⁇ 100 mm in width direction ⁇ fiber direction.
  • one side of the test piece was arranged so that the fiber direction of the test piece was perpendicular to the water surface, and a range of 5 mm from the end of the prepreg (that is, 100 mm ⁇ ). 5 mm) was immersed in water for 5 minutes.
  • the immersed test piece was taken out from water, and the water adhering to the surface of the test piece was wiped off with a waste cloth or the like, and then the mass W2 of the test piece was measured.
  • the impregnation rate x was an average value expressed as a percentage by dividing the mass of water (W2-W1) absorbed by the test piece by W1.
  • the prepreg is set at a speed of 18 m / min along the fiber direction.
  • the processing distance of the prepreg from the start of the slit processing to the start of the reinforcing fiber winding around the round blade was measured.
  • Those with a processing distance of 10 m or more were excellent in slit processability and were evaluated as "good” in terms of cutability. If the processing distance is less than 10 m, the slit workability is insufficient and the cutability is judged as "poor".
  • Prepreg tack measurement method The prepreg tack is a tack tester (PICMA tack tester II: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). ) was used for measurement. A prepreg to be measured is installed on the tack tester, and a stainless plate (SUS304) with a glass plate of 18 mm x 18 mm is lowered from the top of the prepreg at a speed of 10 mm / min, and immediately after touching the prepreg, the speed reaches 10 mm / min. The stainless steel plate was raised and the peeling load at the time of peeling from the prepreg was measured and used as the tack value of the prepreg. Those with a prepreg tack value of 0.21 kgf or more and 0.80 kgf or less were rated as "excellent" in stickiness and repairability at the start of AFP, and those other than that were rated as "possible”.
  • Example 1 With the composition described in Example 1 of Table 1, the resin composition was prepared by the method described in the above (1) Method for preparing a thermosetting resin composition. Next, using this resin composition and the carbon fiber, a prepreg was prepared by the method described in (2) Method for producing a prepreg.
  • the tan ⁇ (y) of the resin composition present at the site located at the depth D / 10 of the obtained prepreg (hereinafter referred to as the D / 10 site) at 31 ° C. is 1.45
  • the impregnation rate (x) is 0. It was .50 and satisfied Equation 1. Further, the cutting distance when slitting was performed at 31 ° C. was 21 m, and the cutability was judged to be "good".
  • Examples 2 to 10 A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions shown in Tables 1 and 2 were used. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 11 With the composition shown in Table 2, polyetheretherketone resin ("Vestakeep” 2000G (polyetheretherketone, manufactured by Dycel Evonic) powder) is dispersed in ethanol to prepare a suspension with a concentration of 5.5% by mass in a suspension bathtub. The 36 carbon fibers were arranged in parallel to form a sheet so that the grain size of the carbon fibers was 125 g / m 2.
  • the two sheets were introduced into the suspension, immersed for 15 seconds, and then the two sheets were stacked and taken out from the suspension bathtub as one laminated sheet.
  • the obtained laminated sheet was dried at 150 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the laminated sheet was passed through a roller having a surface temperature of 400 ° C. to melt and impregnate the resin to obtain a prepreg having a basis weight of 374 g / m 2.
  • the tan ⁇ (y) of the resin composition present at the D / 10 site of the obtained prepreg at 19 ° C. was 0.03, and the impregnation rate (x) evaluated by the water pickup method was 0.05. Was satisfied. Further, when the slit was processed at 19 ° C., the cutting distance until it was wound around the round blade was 35 m, and the cutability was judged to be "excellent".
  • Example 12 to 18> A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions shown in Table 3 were used. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Examples 17, 19, 20, 21, 22> A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions shown in Table 4 were used. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the loss coefficient tan ⁇ at 22 ° C. of the resin composition present at the D / 10 site of Examples 17, 20, and 21 was 1.7, 2.4, and 3.0, respectively, and the tack of the prepreg was 0.21 kgf. At 0.60 kgf and 0.80 kgf, the sticking property and repair property at the time of AFP lamination were "excellent".
  • the loss coefficient tan ⁇ of the resin composition present at the D / 10 site of Example 19 at 22 ° C. is 1.4, the tack of the prepreg is 0.10 kgf, and the stickability and repairability at the time of AFP lamination are “possible”. Met.
  • the loss coefficient tan ⁇ of the resin composition present at the D / 10 site of Example 22 at 22 ° C. is 3.4, the tack of the prepreg is 1.00 kgf, and the stickability and repairability at the time of AFP lamination are “possible”. Met.
  • Examples 17, 19, 21, 22, 23> A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions shown in Table 5 were used. The evaluation results are shown in Table 5.
  • the complex viscosity ⁇ * of the resin composition present at the D / 10 site at 35 ° C. was 6 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, 8 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, in the order of Examples 22, 21, 23, 17, and 19. It is 1 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, 2 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, 3 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, and the stickiness / repairability at the time of AFP lamination is “excellent” in Examples 17, 21 and 23.
  • Examples 19 and 22 were "OK".
  • Example 17 ⁇ Examples 17, 24, 25, 26> Examples except that the resin compositions shown in Table 6 were used, and a drape value C of 12 cm was used in Examples 17 and 26, a reinforcing fiber bundle of 24 cm was used in Example 24, and a reinforcing fiber bundle of 4 cm was used in Example 25, respectively.
  • a prepreg was prepared in the same manner as in 1. The evaluation results are shown in Table 6.
  • the drape angle ⁇ (PP) of the prepreg is 13 ° in Example 17, 5 ° in Example 24, and 18 ° in Example 25, in Example 17 being “excellent” in AFP processability, and in Examples 24 and 25 being AFP.
  • the processability was "OK".
  • Example 26 is a prepreg having the same resin composition as that of Example 17 and a drape value C of the same reinforcing fiber bundle, the impregnation rate is 0.05%, and the drape angle ⁇ (PP) of the prepreg is 6 °. AFP processability was "OK".
  • the fiber-reinforced composite material obtained from the prepreg of the present invention includes primary structural members such as aircraft fuselage, main wings, tail wings and floor beams, secondary structural members such as flaps, ellons, cowls, fairings and interior materials, and rocket motor cases.
  • primary structural members such as aircraft fuselage, main wings, tail wings and floor beams
  • secondary structural members such as flaps, ellons, cowls, fairings and interior materials
  • rocket motor cases included in the fiber-reinforced composite material obtained from the prepreg of the present invention.
  • Wide range of applications such as aviation / space applications such as artificial satellite structural materials, structural materials for moving objects such as automobiles, ships and railroad vehicles, building materials, blades of windmills, and computer applications such as IC trays and laptop housings. It can be suitably used for various purposes.

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Abstract

強化繊維と樹脂組成物からなるプリプレグであって、プリプレグの平均厚みをＤとするとき、プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物を８ｍｍプレートを用いて５０ｒａｄ／ｓ以上として評価したときの、スリット加工温度における損失正接ｔａｎδをｙ、１００ × １００ｍｍ で採取したプリプレグを５ｍｍ水中に５分間浸漬時の吸水量をｘとした際（以下、ウォーターピックアップ評価）、以下式１の関係にある、プリプレグ。自動積層装置を用いた繊維強化複合材料の製造に好適に用いられる加工性および品質に優れるスリットテープを与えるプリプレグを提供する。

Description

プリプレグおよび繊維強化複合材料
　本発明は、自動積層装置を用いた繊維強化複合材料の製造に好適に用いられる加工性および品質に優れるスリットテープを与えるプリプレグに関するものである。
　ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、弾性率などの機械特性や耐熱性および耐食性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品などの多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、強化繊維として連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられてきた。強化繊維としては、比強度および比弾性率に優れた炭素繊維が、マトリックス樹脂としては、機械特性、耐熱性および耐薬品性が高く、炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が広く用いられている。
　一方、近年、特に航空機分野においては機体を軽量化して燃費向上すべく、航空機に占める繊維強化複合材料の適用比率が大幅に増加している。航空機部材のような大型複合材料を製造する場合に、ハンドレイアップよりも生産性に優れる自動積層装置を用いたプリプレグの積層法として、ＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔａｐｅ　Ｌａｙｕｐ）法、ＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｆｉｂｅｒ　Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）法などが用いられる。中でもＡＦＰ法は、自動積層装置を用い、約十から数十本のスリットテープをガイドロールに通し、マシンヘッドに集束させて基材に積層する方法で、航空機胴体など比較的曲面の多い部品を製造することに適している。ＡＦＰ法は材料の歩留まりもよいことから、近年広く用いられている。
　ＡＦＰ法で用いられるスリットテープとは、強化繊維を一方向に配列した広幅プリプレグを、繊維方向と平行に、幅数ｍｍから数ｃｍにスリット加工して得られるテープ状のものをいう。スリットテープを製造する際には、一度に大量のプリプレグを並行して同時に加工することが多く、用いられるプリプレグにはスリット加工性が良いことが必要である。スリット加工性が悪いとは、プリプレグに含まれる樹脂組成物がスリッターの刃に付着したり、強化繊維が刃に巻き付く等のトラブルが発生することをいう。その場合、装置を分解して清掃する等、作業時間が大幅に増大し、生産性が大きく低下する問題がある。さらに、スリット加工性が悪いと、プリプレグの端部の樹脂や繊維が刃に取られることにより、スリットテープ幅の変動が大きくなり、目標とするスリットテープの幅精度が得られず、積層体の品位や、品質が低下する。
　特許文献１には撚りのない強化繊維束を用いた一方向プリプレグを、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２０～７０％となるまで硬化させて半硬化プリプレグを得た後、強化繊維の繊維方向に沿って切断することで得られるスリットテープが記載されている。このプリプレグは、強化繊維の直進性に優れており、ねじれも生じにくく、また、テープ表面のタックが低減され、取り扱い性に優れている。
　また、特許文献２にはプリプレグの表面に、柔軟なポリマーシートを備えたプリプレグが記載されており、刃への樹脂付着を抑制できる。
特開２０１６－１５５９１５号公報 特許第６２５０３９３号公報
　特許文献１に記載方法では、プリプレグのドレープ性が不足しており、スリット加工性も十分でなかった。
　特許文献２に記載の方法では、プリプレグの片面のみにポリマーシートを配置しているため、刃への樹脂付着の抑制が不十分であり、ポリマーシートを使用することにより製造コストも増加する課題があった。
　本発明の目的は、上記した課題を解決し、自動積層装置を用いた繊維強化複合材料の製造に好適に用いられるスリットテープを製造するためのプリプレグであって、スリット加工性に優れ、かつ、品質に優れるスリットテープを与えるプリプレグを提供することである。
　上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。すなわち、本発明のプリプレグは、強化繊維と樹脂組成物を含むプリプレグであって、プリプレグの平均厚みをＤとするとき、プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物について、粘弾性測定を測定周波数を５０ｒａｄ／ｓ以上として行ったときの、スリット加工温度における損失正接ｔａｎδをｙ、強化繊維長手方向１００ｍｍ×幅１００ｍｍ片の強化繊維長手方向先端の５ｍｍを水中に５分間浸漬時の吸水量により評価される含浸率をｘとした際、以下式１の関係にある、プリプレグである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明によれば、自動積層装置を用いた繊維強化複合材料の製造に好適に用いられるスリットテープを製造するためのプリプレグであって、スリット加工性に優れ、かつ、品質に優れるスリットテープを与えるプリプレグを提供することができる。
図１は、本発明のプリプレグの断面を示している。
　以下、本発明をさらに詳しく説明する。
　本発明のプリプレグは、強化繊維と樹脂組成物を含む。
強化繊維は特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維などを用いることができる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度および比弾性率が良好で軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維がより好ましく、引張強度に優れるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸、および無撚糸などを適宜用いることができる。
　樹脂組成物としては、特に限定されないが、熱可塑樹脂または熱硬化樹脂を含む組成物を用いることができる。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上併用して用いることもできる。樹脂を２種以上併用することで、樹脂組成物の粘弾性の調整がしやすく、好ましい。
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエステル、重合性大環状分子（例えば、環状ブチレンテレフタレート）、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）および変性ＰＰＯなどを用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上併用して用いることもできる。航空機部材や宇宙機部材向けの場合、高い融点かつ耐衝撃性を持つポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いることが好ましく、中でも、ＰＥＳは加熱硬化時における均一溶解性の点から好ましい。
　本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン（メラミン）樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、不飽和ポリエステル、シアン酸エステル樹脂などを用いることができる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上併用して用いることもできる。中でも、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、およびフェノール樹脂が好ましく、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；レゾルシンジグリシジルエーテル；トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。中でも、航空機部材や宇宙機部材向けに用いられる場合、高い耐熱性や弾性率を有する硬化物が得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　これらエポキシ樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上併用して用いることもできる。エポキシ樹脂を２種以上併用することは、樹脂組成物の粘弾性の調整がしやすく、得られるプリプレグのタック性に優れ、硬化物の剛性と靱性をバランスさせることができ、好ましい。エポキシ樹脂を２種以上併用して用いる場合、任意の温度において流動性の高いエポキシ樹脂と、流動性の低いエポキシ樹脂を併用することは、得られるプリプレグを熱硬化する時の樹脂組成物の流動性制御に有効である。例えば、流動性の高いエポキシ樹脂のみを用いた場合、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が高いと、強化繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことで、得られる繊維強化複合材料の繊維体積含有率が所定の範囲から外れることがあり、その結果、得られる繊維強化複合材料の力学物性が低下することがある。しかし、流動性が低いエポキシ樹脂を併用することで、かかる物性の低下を抑えることができる。
　樹脂組成物は、硬化剤を含有してもよい。用いられる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、シアノグアニジン、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾールおよびヒドラジンなどを用いることができる。中でも、耐熱性および機械特性の観点から、芳香族アミン化合物が好ましい。芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。中でも、航空機部材や宇宙機部材向けに用いられる場合、耐熱性および弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られることから、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンや３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いることもできる。また、他成分と混合する際の硬化剤の形態は特に限定されず、粉体、液体いずれの形態でもよく、粉体と液体を混合して用いても良い。保管時の安定性を高めるという観点から、硬化剤は２２℃において粉体であることが好ましい。
　樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物などが挙げられる。
　樹脂組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、ゴム粒子、カップリング剤、熱硬化性樹脂粒子、熱可塑性樹脂粒子、シリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、金属粉体などを用いることができる。
　本発明のプリプレグは、プリプレグの平均厚みをＤとするとき、プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物を８ｍｍプレートを用いて測定周波数５０ｒａｄ／ｓ以上として粘弾性を評価したときのスリット加工温度における損失正接ｔａｎδをｙとして、後述のウォーターピックアップ法で測定した含浸率をｘとした際、以下式１の関係にある必要がある。式１を満たすことで、スリット加工性に優れ、かつ、品質に優れるスリットテープを与えるプリプレグが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、プリプレグの平均厚みＤの求め方について、図１を用いて詳細に説明する。図１は、強化繊維１と樹脂組成物２から構成される本発明のプリプレグの断面を示している。プリプレグの断面を落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大して撮影し、繊維方向の任意の位置を選んで、当該同位置における幅方向の任意の位置の５ヵ所、例えば図１に示す、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅそれぞれの位置における両表面間の距離を計測し、それらの平均値を算出することでプリプレグの平均厚みＤを求めることができる。
　プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物は、例えば、テープを用いてプリプレグ表層部分を剥離し、上記と同様に落射照明型光学顕微鏡で厚みを確認しながら、いずれか一方の表面からの深さがＤ／１０の部位を露出させ、その部分の樹脂組成物をスパチュラを用いて採取することにより得ることができる。なお、本発明においては、両表面からの深さがＤ／１０の部位における樹脂組成物の損失正接ｔａｎδが本発明を満たすことが必要である。
　本発明における、８ｍｍプレートを用いて、測定周波数５０ｒａｄ／ｓ以上で測定したときのスリット加工温度における損失正接ｔａｎδとは、動的粘弾性の測定装置を用い、次の方法で樹脂組成物を測定したときに得られる損失正接ｔａｎδの値のことである。動的粘弾性の測定装置の上下部測定治具として直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、上部と下部のプレートの間にプレート間距離が０．５ｍｍとなるように測定対象の樹脂組成物をセットした後、ねじりモード、測定周波数：５０ｒａｄ／ｓ以上、温度５～２００℃の範囲、昇温速度２℃／分の条件でｔａｎδを測定する。得られた温度－損失正接ｔａｎδの曲線から、スリット加工温度におけるｔａｎδの値を読み取ったものが、本発明におけるスリット加工温度における損失正接ｔａｎδである。ここで、測定周波数が５０ｒａｄ／ｓ未満の場合は、スリット加工における樹脂の粘弾性を正しく測定できないので、測定周波数は５０ｒａｄ／ｓ以上である必要がある。動的粘弾性の測定装置としては、例えばＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いることができる。
　本発明のプリプレグにおけるスリット加工温度とは、０～４０℃の範囲内にあるいずれかの温度であることが好ましく、より好ましくは１０～３０℃の範囲内にあるいずれかの温度であり、さらに好ましくは、１５～２５℃の範囲内にあるいずれかの温度である。本発明のプリプレグは、上記の範囲内にあるいずれかの温度において、前記の式１を満たすことが必要である。樹脂組成物のｔａｎδが低い方が、樹脂組成物の粘性が低くなるため、プリプレグをスリットする際の刃への樹脂付着を抑制できる。一方で、樹脂組成物の粘性が低くなると、樹脂組成物が強化繊維に含浸しにくくなる。プリプレグの含浸度が低い場合、プリプレグ中に含まれる強化繊維のうち、樹脂組成物で濡れていないドライな強化繊維の割合が多くなる。プリプレグ中にドライな強化繊維が多いと、スリット加工時に、刃に付着したわずかな樹脂組成物にドライな強化繊維が取られ、プリプレグの端部から強化繊維が引き出されることで、刃に強化繊維が巻き付きやすくなる。そのため、プリプレグが良好なスリット加工性を示すためには、樹脂組成物のｔａｎδと含浸度の両者をバランスさせる必要があり、式１はその関係を示している。式１を満たさなかった場合、プリプレグをスリット加工する際に、刃に樹脂が付着したり、刃へ強化繊維が巻き付いたり、プリプレグの端部から強化繊維が引き出されたりするため、幅精度の良いスリットテープを得られず、長時間スリット加工することが困難となる。
　本発明におけるプリプレグのウォーターピックアップ法（ＷＰＵ法）による含浸率ｘとは、プリプレグにおける樹脂の含浸の度合いを示す指標である。ＷＰＵ法による含浸率ｘは、次の方法で測定できる。プリプレグから繊維長手方向長さ×幅方向（繊維方向に直交する方向）長さが１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り取る。プリプレグの幅が１００ｍｍに満たない場合は、試験片の幅方向長さが１００ｍｍ以下でもよいが、繊維方向長さは１００ｍｍとする。次に得られた試験片の質量Ｗ１を測定した後、試験片の一辺を、試験片の繊維方向が水面に対して垂直方向になるように配置し、試験片の端部から５ｍｍの範囲（すなわち１００ｍｍ×５ｍｍ）を、水に５分間浸漬する。５分間浸漬した試験片を水から取り出し、試験片の表面に付着した水分を、浸漬した面に触れないように注意しながらウェス等でふき取った後、試験片の質量Ｗ２を測定する。含浸率ｘは、試験片が吸収した水の質量（Ｗ２－Ｗ１）をＷ１で除して百分率で表した値である。この含浸率ｘの値が低いほど、プリプレグにおける樹脂の含浸の度合いが高く、強化繊維間の空隙に樹脂がよく満たされていることを示す。ＷＰＵ法による含浸率ｘが低い方が、上記式１を満たすことが容易になる。含浸率ｘが２．０％以下であれば、プリプレグがスリット加工される際に、強化繊維の刃への巻き付きが低減され、加工性が良好となり好ましい。より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは０．１～１．５％である。ＷＰＵ法による含浸率ｘを０．１％以上にすることで、ドレープ性の良いプリプレグを得られやすい。ＷＰＵ法による含浸率ｘを低くするためには、例えば、プリプレグの製造に際して、後述の多段含浸ホットメルト法を用いることなどが有効である。
　本発明のプリプレグを２８ｍｍ丸刃でスリット加工した際に、強化繊維が刃に巻き付くまでのカット距離（以下、カット距離）は１０ｍ以上が好ましい。カット距離が１０ｍ以上であれば、プリプレグを大量にスリット加工する際に装置内での樹脂付着や毛羽の大量巻き付きといった装置を分解して清掃が必要な継続不能なトラブル頻度が低く、量産加工性に優れる傾向にある。本発明におけるカット距離とは、自動裁断機に２８ｍｍ丸刃をセットし、プリプレグを繊維方向に沿って分速１８ｍ／ｍｉｎでスリット加工した際に、スリット加工から、丸刃に強化繊維が巻き付き始めるまでのプリプレグの加工距離である。自動裁断機としては、例えば、Ｇｅｒｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＧＥＲＢＥＲｃｕｔｔｅｒ(R)ＤＳＣを用いることができる。２８ｍｍ丸刃としては、オルファ社製円形刃２８ミリ（ＲＢ２８）を用いることができる。
　本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、主たる樹脂組成物が熱可塑性樹脂であれば、溶融法、パウダー法、樹脂フィルム含浸法、混織法などでプリプレグを製造することができる。溶融法は押出機で熱可塑性樹脂を溶融させ、溶融バスの中に連続繊維を通して繊維束内部に樹脂を含浸させる方法である。溶剤法は樹脂を溶剤で溶かした溶液を繊維束内部に含浸させるものである。パウダー法は熱可塑性樹脂の粉末を強化繊維に付着させ、それを加熱して溶融含浸させるものである。
　また、本発明のプリプレグで使用される主たる樹脂が熱硬化性樹脂であれば、ウェット法、ホットメルト法、押出、スプレー、印刷などの公知の方法によってプリプレグを製造することができる。ウェット法としては、アセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて樹脂組成物を低粘度化し、強化繊維に含浸させた後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。またホットメルト法としては、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。
　本発明のプリプレグをホットメルト法にて作製する方法としては、例えば次に示す方法が挙げられる。１つ目の方法は、本発明の構成要素である樹脂組成物を含む樹脂フィルムを強化繊維の両側あるいは片側から加熱加圧することにより、単段階でマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる、いわゆる１段含浸ホットメルト法である。２つ目の方法は、マトリックス樹脂を多段階に分けて樹脂フィルムに塗工し、それらを強化繊維の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、多段含浸ホットメルト法である。本発明においては、強化繊維に低粘度の樹脂組成物を先に含浸させた後に、さらに高粘度の樹脂組成物を含浸させることもできる多段含浸ホットメルト法が、良好なスリット加工性が得られやすく好ましい。
　本発明のプリプレグは、公知の方法で所定の幅にスリットすることでスリットテープを得ることができる。プリプレグのスリット方法には特に制限なく、例えば、一般的に用いられているカッターや、超硬刃カッター、超音波カッターや丸刃カッター等を搭載したスリッターが挙げられる。
　プリプレグをスリットテープへ加工する際のスリット加工温度は、０～４０℃の範囲内にあるいずれかの温度であることが好ましく、より好ましくは１０～３０℃の範囲内にあるいずれかの温度であり、さらに好ましくは、１５～２５℃の範囲内にあるいずれかの温度である。なお、ここでいうスリット加工温度とは、プリプレグをスリットする際のプリプレグの温度である。スリット加工温度を０℃以上とすることで、プリプレグのドレープ性が良好で、樹脂の脆さを抑制しやすいため、スリット加工中に樹脂の脱落なくスリットしやすく、品質良好なプリプレグが得られやすい。また、加工温度を４０℃以下とすることで、樹脂組成物の経時劣化やプリプレグのタックを抑制しやすく、スリット時の刃への樹脂付着を抑制しやすい、良好なスリット加工性が得られやすい。プリプレグのスリットに刃を使用する場合は、刃への樹脂付着を抑制できることから、刃の温度はスリットするプリプレグの表面温度以下であることが好ましく、刃を冷却することも好ましい。
　本発明のプリプレグをスリットして得られるスリットテープは、自動積層装置を用いて繊維強化複合材料を製造する場合において好適に用いられる。自動積層装置を用いてスリットテープを積層する場合、スリットテープに室温において適度なタックがあることが好ましい。より具体的には、２２℃におけるタックが０．２１ｋｇｆ以上０．８０ｋｇｆであると、貼り付き性が良く、積層トラブル時のリペアにも対応しやすく好ましい。タックの測定は、例えばタックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：東洋精機（株）製）を用いてプリプレグを測定することにより行うことができる。タックテスタに測定するプリプレグを設置し、１８ｍｍ×１８ｍｍのガラス板を貼ったステンレス板（ＳＵＳ３０４）を１０ｍｍ／分の速度でプリプレグの上から下降させ、プリプレグに接地後すぐに、１０ｍｍ／分の速度にて前記ステンレス板を上昇させて、プリプレグから引き剥がす際の剥離荷重を測定し、タックの値とする。なお、２２℃におけるタックを上記範囲とするには、プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物を８ｍｍプレートを用いて５０ｒａｄ／ｓ以上で評価したときの２２℃における損失正接ｔａｎδが１．７以上、３．０以下であることが好ましい。ｔａｎδをこの範囲とすることで、プリプレグの貼り付き性が良く、積層時のリペアにも対応しやすいだけでなく、後に説明するスプライス部を作製する際の位置合わせを容易にする観点からも好ましい。
　さらに、自動積層装置を用いてスリットテープを連続的に積層する場合は、一般に自動積層装置のマシンヘッドに備え付けのヒーターを使用することで、スリットテープを加熱しながら積層する。そのため、プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物を８ｍｍプレートを用いて５０ｒａｄ／ｓ以上で評価したときの３５℃における複素粘度η*が８×１０３Ｐａ・ｓ以上、２×１０４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。複素粘度η*をこの範囲とすることで、スリットテープに十分な貼り付き性が得られやすく、積層トラブル時のリペアにも対応しやすく好ましい。
　プリプレグをスリットする際、得られるスリットテープの繊維方向長さを長尺化するため、プリプレグを他のプリプレグと重ねて圧着接合し、スプライス部を作製することで長尺化させることがある。この場合、スプライス部が工程中のロールに接して方向転回する際に、スプライス部において圧着接合したプリプレグが剥がれないよう、十分な接着強度があることが好ましい。このスプライス部が工程中で剥がれにくくするためには、プリプレグの形状追従性が高いことが好ましい。プリプレグが高い形状追従性を有することで、プリプレグが自動積層装置のガイドロールに沿って進行方向を変える際に、スプライス部に剥離モードの力がかかりにくくなり、スプライス部が剥がれにくくなる。一方で形状追従性が高すぎると、プリプレグがガイドロール間で９０度ねじるような方向転換をする際、スリットテープが幅方向に折りたたみが発生しやすくなる。そのため、プリプレグの形状追従性の指標となるドレープ角θ（ＰＰ）が７°以上、１７°以下であることが好ましい。ドレープ角θ（ＰＰ）がこの範囲であるとき、得られるスリットテープの形状追従性が高くなる傾向があり、スプライス外れが起きにくく、かつ、自動積層工程中のプリプレグの折り畳みが起きにくい。
　なお、プリプレグのドレープ角θ（ＰＰ）は以下に示す方法で測定することができる。作製したプリプレグを幅方向長さ２５ｍｍ、繊維方向長さ３００ｍｍにカットする。カットしたプリプレグの長さ片側端部の幅方向長さ２５ｍｍ、繊維方向長さ１００ｍｍの部分を架台に密着させて固定し、プリプレグの残りの部分、すなわち幅方向２５ｍｍ、繊維方向長さ２００ｍｍの部分が架台側面から突出した片持ち梁の状態にする。このようにプリプレグを架台に固定して１０分間静置した後、架台側面からのプリプレグ端部までの距離Ａと架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さＢを測定し、この２辺のタンジェントの値からドレープ角θ（ＰＰ）を算出する。つまりｔａｎθ（ＰＰ）＝Ｂ／Ａの関係である。このドレープ角θ（ＰＰ）が大きいほど形状追従性が高いことを示す。
　好ましいドレープ角θ（ＰＰ）を有するプリプレグを得るには、強化繊維束のドレープ値Ｃが３ｃｍ以上、２２ｃｍ以下であることが好ましい。ドレープ値Ｃをこの範囲とすることで、好ましいドレープ角θを有するプリプレグを得やすい。
　強化繊維束のドレープ値Ｃは、例えば、以下のような方法で測定できる。強化繊維束を長さ１ｍにカットし、強化繊維束の上先端を固定し、下先端に３０ｇの重りをつけ３０分間放置する。その後、強化繊維束から重りを外して長さ３０ｃｍにカットする。カットした強化繊維束の片側端の５ｃｍを測定台に固定し、強化繊維束の長さ２５ｃｍ分が台から突出した片持ち梁の状態とし、その時の強化繊維束の先端から、引き出した台までの水平距離（ｃｍ）をドレープ値とする。
　本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグやスリットテープを積層した後、熱硬化樹脂を含む場合、加熱して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ボイドを抑制し均一な硬化体を得る観点から成形中に加圧することが好ましい。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等公知の方法を用いることができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に記述する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。本実施例および比較例に用いた材料、および各種測定方法は以下の通りである。表１～８における樹脂組成物の配合量の単位は質量部であり、また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
　＜実施例で用いた材料＞
　（１）強化繊維：炭素繊維
・“トレカ（登録商標）” Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｅ（繊維数２４０００本、繊度：１．０３３ｔｅｘ、引張弾性率：２９４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ（株）製）。
　（２）樹脂組成物： 
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（成分：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）。
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（成分：トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、三菱ケミカル（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（成分：トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ハンツマン（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２７（成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（成分：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・ＤＩＣＹ７（成分：ジシアンジアミド、三菱ケミカル（株）製）
・“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（成分：トルエンビスジメチルウレア、ＥｍｅｒａｌｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製）
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（成分：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）
・３，３’－ＤＡＳ（成分：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）
・“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（成分：末端水酸基ポリエーテルスルホン、ソルベイ・スペシャリティ・ポリマーズ製）
・"ベスタキープ（登録商標）" ２０００Ｇ（成分：ポリエーテルエーテルケトン、ダイセルエヴォニック製）。
　＜プリプレグの作製方法＞
　（１）熱硬化樹脂組成物の調製方法
　ニーダー中に、表１～８に記載の組成と割合のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂をそれぞれ添加し、混練しながら１６０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌することで、熱可塑性樹脂を溶解させて透明な粘調液を得た。この液を混練しながら７０℃まで降温した後、表１～８記載の硬化剤をそれぞれ添加してさらに混錬し、熱硬化樹脂組成物を得た。
　（２）プリプレグの作製方法
　上記のように調製した熱硬化性樹脂組成物を、コーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付３１ｇ／ｍ２の樹脂シートを作製した。次に、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｅを平行に７２本引き揃えて炭素繊維の目付が２７０ｇ／ｍ２になるようシート状にした。その後、前記樹脂シートを前記炭素繊維の両面から重ね、熱硬化性樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた後、さらにもう一度両面から前記樹脂シート重ね、熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。表１～８に示す含浸率ｘになるように、必要に応じて、複数回加熱加圧したり、加熱加圧時間を伸ばすなどした。
　＜各種評価方法＞
　（１）プリプレグの平均厚みＤの測定方法
　プリプレグの断面を落射照明型光学顕微鏡（ＶＨＸ－５０００（キーエンス社製））を用いて２００倍に拡大して撮影した。繊維方向の任意の点における、繊維方向に直交する方向（横方向）上で任意に選んだ５ヵ所の位置における表面間の距離を計測し、それらの平均値を算出することで平均厚みＤを求めた。
　（２）損失正接ｔａｎδ、複素粘度η*の測定方法
　プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物を以下のようにして採取した。
　テープを用いてプリプレグ表層部分を剥離し、落射照明型光学顕微鏡（ＶＨＸ－５０００（キーエンス社製））で厚みを確認しながら、いずれか一方の表面からの深さがＤ／１０の部位を露出させ、その部分の樹脂組成物をスパチュラを用いて採取した。
　このようにして採取した樹脂組成物の粘弾性を粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製））を用いて測定した。測定装置の上下部測定治具として直径８ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部のプレートの間にプレート間距離が０．５ｍｍとなるように樹脂組成物をセットした後、ねじりモード（測定周波数：７７．２５ｒａｄ／ｓ）で、測定温度範囲５～２００℃、昇温速度２℃／分で測定した。得られた温度－損失正接ｔａｎδの曲線において、スリット加工温度におけるｔａｎδ、および、温度－複素粘度曲線において、３５℃における複素粘度η*を読み取った。
　（３）ＷＰＵ法による含浸率（以下、含浸率ｘ）の測定方法
　広幅のプリプレグから幅方向に５枚、幅方向×繊維方向のサイズが１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに試験片を切り取った。次に得られた試験片の質量Ｗ１をあらかじめ測定した後、試験片の一辺を、試験片の繊維方向が水面に垂直方向になるように配置し、プリプレグ端部から５ｍｍの範囲（すなわち１００ｍｍ×５ｍｍ）を、水に５分間浸漬した。浸漬した試験片を水から取り出し、試験片の表面に付着した水分をウェス等でふき取った後、試験片の質量Ｗ２を測定した。含浸率ｘは、試験片が吸収した水の質量（Ｗ２－Ｗ１）をＷ１で除して百分率で表した平均値とした。
　（４）カット距離の測定方法
　自動裁断機としてＧｅｒｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＧＥＲＢＥＲｃｕｔｔｅｒ(R)ＤＳＣ、２８ｍｍ円刃としてオルファ社製円形刃２８ミリ（ＲＢ２８）を用い、プリプレグを繊維方向に沿って分速１８ｍ／ｍｉｎでスリット加工した際に、スリット加工開始から、丸刃に強化繊維が巻き付き始めるまでのプリプレグの加工距離を計測した。加工距離が１０ｍ以上のものはスリット加工性に優れ、カット性判定「良」とした。加工距離が１０ｍ未満のものは、スリット加工性が不十分でカット性判定「不良」とした
　（５）プリプレグのタックの測定方法
　プリプレグのタックは、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：東洋精機（株）製）を用いて測定した。タックテスタに測定するプリプレグを設置し、１８ｍｍ×１８ｍｍのガラス板を貼ったステンレス板（ＳＵＳ３０４）をプリプレグの上から１０ｍｍ／分の速度で下降させ、プリプレグに接地後すぐに、１０ｍｍ／分の速度にて前記ステンレス板を上昇させて、プリプレグから引き剥がす際の剥離荷重を測定し、プリプレグのタックの値とした。プリプレグのタックの値が０．２１ｋｇｆ以上０．８０ｋｇｆ以下のものをＡＦＰスタート時の貼り付き性・リペア性「優」とし、それ以外のものを「可」とした。
　（６）ＡＦＰ積層時の貼り付き性・ドレープ性
　（２）に示す通り、Ｄ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物を８ｍｍプレートを用いて５０ｒａｄ／ｓ以上として評価したときの、３５℃における複素粘度η*が８×１０３Ｐａ・ｓ以上２×１０４Ｐａ・ｓ以下のものをＡＦＰ積層時の貼り付き性・リペア性「優」とし、それ以外のものを「可」とした。
　（７）プリプレグのドレープθ（ＰＰ）の測定方法
　プリプレグを幅方向長さ２５ｍｍ、繊維方向長さ３００ｍｍにカットし、架台の角に幅方向長さ２５ｍｍ、繊維方向長さ１００ｍｍを密着させ、テープで架台に固定した。架台に固定後１０分静置後、架台側面からの距離と架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さを測定し、この２辺のタンジェントの値からドレープ角θ（ＰＰ）を算出した。このドレープ角θが７°以上１７°以下のものをＡＦＰプロセス性「優」とし、それ以外のものを「可」とした。
　＜実施例１＞
　表１の実施例１に記載した組成にて、上記（１）熱硬化樹脂組成物の調製方法に記載の方法で樹脂組成物を調製した。次に、この樹脂組成物と上記炭素繊維とを用い、上記（２）プリプレグの作製方法に記載の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグの深さＤ／１０に位置する部位（以下、Ｄ／１０部位）に存在する樹脂組成物の３１℃におけるｔａｎδ（ｙ）は１．４５であり、含浸率（ｘ）は０．５０であり、式１を満たしていた。また、３１℃でスリット加工したときのカット距離は２１ｍで、カット性判定「良」であった。
　＜実施例２～１０＞
　表１、２に記載樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。評価結果を表１、２に示す。
　＜実施例１１＞
　表２に記載した組成にて、ポリエーテルエーテルケトン樹脂( "ベスタキープ" ２０００Ｇ（ポリエーテルエーテルケトン、ダイセルエヴォニック製）粉末をエタノールに分散させ、サスペンション浴槽に５．５質量％濃度のサスペンションを調製した。上記炭素繊維を平行に３６本引き揃えて炭素繊維の目付が１２５ｇ／ｍ２になるようシート状にした。
　そして、上記シート２枚を上記サスペンション中に導入し、１５秒間浸漬した後、２枚のシートを重ねて１枚の積層シートとしてサスペンション浴槽から導出した。得られた積層シートを１５０℃で５分間乾燥させた。引き続いて、積層シートを表面温度が４００℃のローラーに通し樹脂を溶融させ含浸させて、目付が３７４ｇ／ｍ２のプリプレグを得た。
　得られたプリプレグのＤ／１０部位に存在する樹脂組成物の１９℃におけるｔａｎδ（ｙ）は０．０３であり、ウォーターピックアップ法で評価した含浸率（ｘ）は０．０５であり、式１を満たしていた。また、１９℃でスリット加工したときの丸刃に巻き付くまでのカット距離は３５ｍで、カット性判定「優」であった。
　＜実施例１２～１８＞
　表３に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。評価結果を表３に示す。
　＜実施例１７、１９、２０、２１、２２＞
　表４に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。評価結果を表４に示す。
　実施例１７、２０、２１のＤ／１０部位に存在する樹脂組成物の２２℃における損失係数ｔａｎδは、それぞれ１．７、２．４、３．０であり、プリプレグのタックは０．２１ｋｇｆ、０．６０ｋｇｆ、０．８０ｋｇｆでＡＦＰ積層時の貼り付き性・リペア性「優」であった。実施例１９のＤ／１０部位に存在する樹脂組成物の２２℃における損失係数ｔａｎδはで１．４であり、プリプレグのタックは０．１０ｋｇｆでＡＦＰ積層時の貼り付き性・リペア性「可」であった。実施例２２のＤ／１０部位に存在する樹脂組成物の２２℃における損失係数ｔａｎδは、３．４であり、プリプレグのタックは１．００ｋｇｆでＡＦＰ積層時の貼り付き性・リペア性「可」であった。
　＜実施例１７、１９、２１、２２、２３＞
　表５に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。評価結果を表５に示す。Ｄ／１０部位に存在する樹脂組成物の３５℃における複素粘度η*は、実施例２２、２１、２３、１７、１９の順に、６×１０３Ｐａ・ｓ、８×１０３Ｐａ・ｓ、１×１０４Ｐａ・ｓ、２×１０４Ｐａ・ｓ、３×１０４Ｐａ・ｓであり、ＡＦＰ積層時の貼り付き性・リペア性は実施例１７、２１、２３は「優」、実施例１９、２２は「可」であった。
　＜実施例１７、２４、２５、２６＞
　表６に記載の樹脂組成物を用い、実施例１７および２６にはドレープ値Ｃが１２ｃｍ、実施例２４には２４ｃｍ、実施例２５には４ｃｍの強化繊維束をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。評価結果を表６に示す。プリプレグのドレープ角θ（ＰＰ）は実施例１７が１３°、実施例２４が５°、実施例２５が１８°であり、実施例１７はＡＦＰプロセス性「優」、実施例２４、２５はＡＦＰプロセス性「可」であった。実施例２６は実施例１７と同じ樹脂組成物かつ同じ強化繊維束のドレープ値Ｃからなるプリプレグで、含浸率が０．０５％であり、プリプレグのドレープ角θ（ＰＰ）は６°であり、ＡＦＰプロセス性「可」であった。
　＜比較例１～１０＞
　表７、８に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。評価結果を表７、８に示す。
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　本発明のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、航空機の胴体、主翼、尾翼およびフロアビーム等の一次構造部材やフラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造部材、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材といった、航空・宇宙用途や自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、建築材、風車の羽根、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途など幅広い用途に好適に用いることができる。
１　強化繊維
２　樹脂組成物
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ　プリプレグの厚みを測定した位置
Ｄ　プリプレグの平均厚み
Ｄ／１０　プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位

Claims (12)

  1. 　強化繊維と樹脂組成物からなるプリプレグであって、プリプレグの平均厚みをＤとするとき、プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物について、粘弾性測定を測定周波数を５０ｒａｄ／ｓ以上として行ったときの、スリット加工温度における損失正接ｔａｎδをｙ、強化繊維長手方向１００ｍｍ×幅１００ｍｍ片の強化繊維長手方向先端の５ｍｍを水中に５分間浸漬時の吸水量により評価される含浸率をｘとした際、以下式１の関係にある、プリプレグ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　含浸率ｘが２．０％以下である、請求項１記載のプリプレグ。
  3. 　含浸率ｘが１．５％以下である、請求項２記載のプリプレグ。
  4. 　含浸率ｘが０．１～１．５％である、請求項３記載のプリプレグ。
  5. 　２８ｍｍ丸刃でスリット加工した際に強化繊維が巻き付くまでのカット距離が１０ｍ以上である、請求項１～４のいずれかに記載のプリプレグ。
  6. 　前記スリット加工温度が、１０～３０℃の範囲内にあるいずれかの温度である、請求項１～５いずれかに記載のプリプレグ。
  7. 　前記スリット加工温度が、１５～２５℃の範囲内にあるいずれかの温度である、請求項６に記載のプリプレグ。
  8. 　２２℃におけるプリプレグのタックが０．２１ｋｇｆ以上０．８０ｋｇｆ以下である、請求項１～７のいずれかに記載のプリプレグ。
  9. 　プリプレグの表面からの深さがＤ／１０に位置する部位に存在する樹脂組成物の３５℃における複素粘度η*が８×１０３Ｐａ・ｓ以上、２×１０４Ｐａ・ｓ以下である請求項１～８のいずれかに記載のプリプレグ。
  10. 　２２℃におけるプリプレグのドレープ角θが７°以上、１７°以下である請求項１～９のいずれか記載のプリプレグ。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のプリプレグをスリット加工して得られるスリットテープ。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載のプリプレグまたは請求項１１のスリットテープを加熱硬化させて得られる繊維強化複合材料。
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