CN100334125C - 高温耐腐蚀树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高温耐腐蚀树脂，特别是一种能用于120℃～180℃温度之间设备、管道的高温耐腐蚀乙烯基酯树脂，由30%～50%的环氧树脂，14.2%～18.5%不饱和一元羧酸，0.01%～0.05%的酚类，25%～40%的可交联单体，在85℃～115℃有10%～15%催化剂存在下合成，其中催化剂为有机过氧化物，碱和有机胺的混合物。本发明的高温耐腐蚀树脂可用于金属与非金属材料在高温腐蚀环境下的防腐，可以替代搪玻璃、石墨、氟塑料材料等其它类耐腐蚀金属材料，并可浸透玻璃纤维制品制作玻璃钢衬里及玻璃钢设备。广泛应用于石油化工、化工、冶金、电力、轻工、制药、电子、航空航天、热力、给排水、市政、环境保护等行业的设备。

Description

高温耐腐蚀树脂
技术领域
本发明涉及一种高温耐腐蚀树脂，特别是一种乙烯基酯树脂，用于金属与非金属材料在高温腐蚀环境下的防腐，可以替代搪玻璃、石墨、氟塑料材料等其它类耐腐蚀金属材料。
背景技术
目前乙烯基酯树脂国内外均有厂家生产，但其使用温度均不高，国内的W2-2、美国的Derakne470、荷兰的Atlac590，长期使用温度可达120℃。国内的MFE-2、MFE-3、美国的Derakne-411、日本的Ripoxy，长期使用温度只有100℃。并且目前市场上的乙烯基酯树脂耐有机溶剂和高浓醋酸性能差，与其他材料的粘结性能低于环氧树脂。
美国专利US4480077介绍的乙烯基酯树脂，是由双酚A、双酚A环氧树脂、甲基丙烯酸、顺酐，在过氧化物(如过氧化甲乙酮或叔丁基过氧化氢等)的催化作用下，进行合成的产物，热变形温度只有108℃。美国专利US5614299介绍的乙烯基酯树脂，是由顺酐、苯酐、2-甲基-1，3丙二醇、1，4环己烷二甲醇酯合成，该产品虽能耐高温200℃以上，但其主要用于制作印刷电路板基材。
防腐市场是乙烯基酯树脂的主要应用领域，它具有优异的耐酸、耐碱腐蚀能力。在使用温度低于100℃时，目前市场上所用的乙烯基酯树脂都能满足，但在长期使用温度为120℃-180℃的范围，并且在酸浓度较高的情况下，如盐酸32％，硫酸60％以上时，就无法满足了。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温耐腐蚀树脂，特别是一种能用于120℃～180℃温度之间设备、管道的高温耐腐蚀树脂。
本发明的高温耐腐蚀树脂，其原料配方组成为：
A.30％～50％
B.14.2％～18.5％
C.25％～40％
D.0.01％～0.05％
E.10％～15％
其中：
A.环氧树脂类：可以选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、脂环族环氧树脂、四苯基环氧乙烷等，其中双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂较好。
B.不饱和一元羧酸：可以选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸等。
C.可交联单体：可以选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯苯乙烯等。
D.酚类：可以选自对苯二酚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚等。
E.催化剂：为有机过氧化物，碱和有机胺类的混合物。
该树脂是通过将A、B、D、E投入聚合釜，在100～125℃下，聚合异构1.5～2.5小时，然后加入C，在80～100℃下交联1.0～2.5小时而得到。
本发明的催化剂中有机过氧化物可以是叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等，类似US4480077中所介绍的制乙烯基酯树脂催化剂常用的有机过氧化物均可；催化剂中的碱并不加以限制，碱性物质即可，如NaOH、Na2CO3等等，催化剂中的有机胺可以是三乙醇胺、间苯二胺、苄基二甲胺等等；催化剂组成配比根据采用的不同原料组成而有所不同，本发明推荐的催化剂组成质量混合比为85～90∶5～10∶5～10；催化剂的制备可以采用简单掺混、强力搅拌的方式制备。
本发明所用的催化剂，不但能在树脂合成中起催化作用，而且具有异构作用，且能完全分解。分解的产物能完全参与树脂的接枝、异构和加成反应，并且能提供树脂形成耐高温结构所需的部分单体，因此简化了制备工艺。由于一次投料，开环、接枝、异构、分解、催化、加成、共聚等一系列反应在同一装置中连续进行，生产周期短(为现有生产工艺的一半左右)，能耗和生产成本低，树脂的收益率高，最重要的是攻克了树脂生产中经常发生的“树脂自聚”的难题。
本发明所采用的交联单体及用量，不但起着调节树脂施工性能的作用，而且影响树脂的耐腐蚀性能，因此可根据不同的需要选择交联单体的种类及用量。
本发明的高温耐腐蚀树脂可用喷枪、毛刷等工具施工，并可浸透玻璃纤维制品制作玻璃钢衬里及玻璃钢设备。
本发明的高温耐腐蚀树脂可广泛应用于石油化工、化工、冶金、电力、轻工、制药、电子、航空航天、热力、给排水、市政、环境保护等行业的设备(包括：反应釜、塔器、贮罐、贮槽、电解槽、列管式换热器、板式换热器、U型管式换热器、螺旋板式换热器、翅片管式换热器、盘管式换热器)、管道及管路配件(包括：管道、管件、泵、阀)的防腐蚀和高温耐腐蚀密封材料及密封制品，并且可用来制作玻璃钢制品。可长期使用在120℃～180℃温度之间设备、管道中进行防腐，使用效果良好。
具体实施方式
实施例1：
A.双酚A环氧树脂(E-44)                                   45g
B.甲基丙烯酸                                            15g
C.苯乙烯                                                32g
D.对苯二酚                                            0.02g
F.催化剂
(质量比：过氧化苯甲酰∶NaOH∶苄基二甲胺＝85∶9.4∶5.6)  12g
将A、B、D、E投入聚合釜，在110℃下，聚合异构2小时，然后加入C，在85℃下交联1.5小时即得产品。
实施例2：
A.酚醛环氧(F-44)                                         50g
B.丁烯酸                                                 18g
C.甲基丙烯酸酯                                           28g
D.甲基对苯二酚                                         0.03g
E.催化剂(质量比：叔丁基过氧化氢∶KOH∶三乙醇胺＝87∶7∶6)15g
将A、B、D、E投入聚合釜，在115℃下，聚合异构1.5小时，然后加入C，在87℃下交联1.7小时即得产品。
实施例3：
A.脂环族环氧树脂(D-17)                                    42g
B.丁烯酸                                                  20g
C.丙烯酸酯                                                40g
D.甲基对苯二酚                                          0.05g
E.催化剂(质量比：过氧化甲乙酮∶Na2CO3∶间苯二胺＝86∶6∶8)15g
将A、B、D、E投入聚合釜，在105℃下，聚合异构2小时，然后加入C，在90℃下交联2小时即得产品。
将应用本发明的实施例所得高温耐腐蚀树脂的主要技术指标与国内外同类产品先进指标的比较，见表1、表2所示。
1.物理力学指标
表1物理力学指标对比
项目 国内MFE-2 国内W2-1 美国DOW公司         荷兰        日本 实施例1 实施例2 实施例3
Derakne470 Atlac-590 UE-5210
 浇铸体  玻璃钢 浇铸体 浇铸体 玻璃钢   浇铸体 玻璃钢 玻璃钢 玻璃钢 玻璃钢
  抗拉强度MPa   35.2   294   85   90   111   50～70   80～100   282   292   291
  抗弯强度MPa   69.0   313.6   131   155   208   80～120   180～200   425   428   423
  冲击强度KJ/m2   18.5   13   2～4   75～85   120   124   131
  热变性温度℃   106   120   149～154   140   140   150～160   150～160   220   230   250
2.耐化学腐蚀性能
表2耐化学腐蚀性能对比
        国内MFE-2乙烯基树脂 国外470乙烯基树脂 实施例1 实施例2 实施例3
浓度％ 温度℃   重量损失率％ 浓度％ 温度℃ 重量损失率％ 浓度％ 温度℃ 重量损失率％ 浓度％ 温度℃ 重量损失率％ 浓度％ 温度℃ 重量损失率％
H2SO4 530 8080 耐耐 1030 8080 0.260.28     206060     8080120   -0.42-0.43-0.85     5070     100100     -0.51-0.66     5070   100100   -0.45-0.59
HCl     530     8080     耐尚耐 10 80 0.20     2030     8080   -0.08-0.10     15     100     -0.76     15   100   -0.31
 HNO3     5     80     尚耐     10     80   -0.73     5     100     -0.78     5   100   -0.47
 醋酸     99     110   +2.89     99     100     +2.64     99   100   +1.43
 HClO     150   -0.28     150     -0.25   150   -0.35
NaOH 5 80 尚耐 10 80 0.30     1020     8080   -0.12-0.20     515     8080     -0.05-0.07     515   8080   -0.25-0.12
 甲苯     尚耐     试剂     常温   -0.36     试剂     80     +2.37     试剂   80   +1.24
 耐温        ≤100     合格       ＜150     合格           ≤250   合格        ≤270     合格           ≤270   合格
注：试验方法为GB3857-83《不饱和聚酯树脂玻璃纤维增强塑料耐化学药品性能试验方法》，
评定标准来源于《腐蚀数据手册》“-”表示失重，“+”表示增重；
1.耐蚀    重量变化率    -0.5％～+3.0％
2.尚耐蚀  重量变化率    +3.0％～+8.0％，-0.5％～-3.0％
3.不耐蚀  重量变化率    -3％，＞+8％

Claims (9)

1.一种高温耐腐蚀树脂，其原料配方质量百分比组成为：
A.环氧树脂          30％～50％
B.不饱和一元羧酸    14.2％～18.5％
C.可交联单体        25％～40％
D.酚类              0.01％～0.05％
E.催化剂：          10％～15％
其中催化剂为有机过氧化物，碱和有机胺的混合物；
该树脂是通过将A、B、D、E投入聚合釜，在100～125℃下，聚合异构1.5～2.5小时，然后加入C，在80～100℃下交联1.0～2.5小时而得到。
2.根据权利要求1中所述的高温耐腐蚀树脂，其特征在于环氧树脂是指双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、四苯基环氧乙烷、脂环族环氧树脂。
3.权利要求1中所述的高温耐腐蚀树脂，其特征在于不饱和一元羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸。
4.根据权利要求1中所述的高温耐腐蚀树脂，其特征在于可交联单体是指苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯苯乙烯。
5.根据权利要求1中所述的高温耐腐蚀树脂，其特征在于酚类是指对苯二酚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚。
6.根据权利要求1中所述的高温耐腐蚀树脂，其特征在于催化剂的有机过氧化物，碱和有机胺类的质量混合比为85～90∶5～10∶5～10。
7.根据权利要求1或6中所述的高温耐腐蚀树脂，其特征在于催化剂中有机过氧化物为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮。
8.根据权利要求1或6中所述的高温耐腐蚀树脂，其特征在于催化剂中的碱为NaOH、Na2CO3。
9.根据权利要求1或6中所述的高温耐腐蚀树脂，其特征在于催化剂中的有机胺为三乙醇胺、间苯二胺、苄基二甲胺。
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