CN1257881A

CN1257881A - 环氧树脂－丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法

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Publication number: CN1257881A
Application number: CN 99127205
Authority: CN
Inventors: 武利民; 潘桂荣; 张竹青; 李丹; 游波; 钱峰; 宗祥福
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2000-06-28
Anticipated expiration: 2019-12-30
Also published as: CN1117109C

Abstract

本发明属化工技术领域,是一种环氧树脂—丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法。其主要步骤为将环氧树脂与部分乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯等进行预乳化后,通入氮气,搅拌升温,然后加入引发剂、pH缓冲剂等。然后再将余下部分有关组份进行预乳化后再滴加入体系中,经保温、冷却处理即可。本发明方法简便,操作容易,不需要使用有机溶剂,有利于保护环境和工人健康。所制备的体系性能优异,既可用于涂料,也可用于胶粘剂和封装材料等。

Description

环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法

本发明属化工领域，涉及一种可用于涂料、粘合剂、封装材料的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法。

环氧树脂由于对任何基材具有极好的粘结性，耐腐蚀性，因而广泛用于各种基材的防腐蚀涂料，结构胶，电子封装材料等。而丙烯酸树脂具有优异的耐候性，保光保色性，耐水性，耐溶剂性，柔软性/硬度比和其它机械性能，且漆膜光亮丰满，因而广泛用于金属、木材、砖石、塑料等的涂装。如何将二者有机结合，尤其是制备环氧树脂-丙烯酸树脂水分散体，使之既兼有环氧树脂和丙烯酸树脂的优异特性，又无环境污染，一直是人们期待解决的问题。

美国专利US4,247,439将环氧树脂与含羧基和三级胺的丙烯酸树脂通过机械共混制备复合水分散体系。

美国专利US4,289,811在氨基树脂和有机溶剂存在下，首先合成含丙烯酸或甲基丙烯酸的树脂，然后加入环氧树脂混合，并加入胺中和，和去离子水分散，除去有机溶剂，得到环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系。

美国专利US2,068,967，US4,212,781，US4,579,888和Journal of Coatings Technology，Vol.54，No.689(1983)，P.41，Vol.65，No.818(1993)，P.25等以正-丁醇、醋酸丙酯或其它有机溶剂为反应介质，在环氧树脂的存在下，将丙烯酸或甲基丙烯酸与其它烯类单体共聚，将部分丙烯酸酯的共聚物接枝到环氧树脂骨架上，然后用胺化合物中和，并分散在水中，最后除去有机溶剂，得到环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系。

美国专利US4,963,602先分别以正-丁醇为溶剂，合成苯氧基树脂改性的环氧树脂，和以正-丁醇、水、乙二醇单丁醚为混合溶剂合成含羧基丙烯酸树脂溶液，将二者混和，加入胺化合物中和，和更多的去离子水，再去掉有机溶剂，得到苯氧基改性的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系。

综上述，无论是采用机械共混，还是接枝聚合，目前制备环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的普遍方法是在有机溶剂的存在下，先合成含羧基的丙烯酸树脂，或含羧基丙烯酸树脂接枝的环氧树脂，然后以胺类化合物中和，形成羧酸铵盐，加入去离子水稀释分散，最后除去有机溶剂，从而得到环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系。这种方法的最大缺点是在制备或生产过程中，仍然需要使用大量的有机溶剂，因而对环境污染和生产工人的安全健康仍有不利。

本发明的目的在于提供一种不需使用有机溶剂的制备性能优异的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的简便方法。

本发明提出的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，是以环氧树脂与部分乙烯基芳香族化合物、部分丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、部分乳化剂和水经高速搅拌进行预乳化后，通入氮气，搅拌升温至一定温度，加入部分引发剂和pH缓冲剂，引发聚合一段时间后，将余下部分的乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸、乳化剂、水等预乳化，并控制在一定的时间内滴加完毕，继续保温反应一段时间后，冷却至室温，即得到环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系。

本发明提出的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的组成为：(1)至少含一种环氧当量值在150～1800之间的环氧树脂；(2)至少含一种C₁～C₁₀的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；(3)C₁～C₆的不饱和羧酸；(4)C₈～C₁₆的单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物。

本发明使用的表面活性剂为EO为1～10摩尔的阴离子表面活性剂和EO为4～80摩尔的非离子表面活性剂。

本发明同时使用水性过硫酸盐或氧化还原体系作引发剂。

本发明的具体内容进一步描述如下：

本发明的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的具体组份为：(1)至少含一种环氧当量值在150～1800之间的环氧树脂，优先选用环氧当量值在190～1000的环氧树脂，用量占环氧树脂-丙烯酸树脂总量的10～50％，优先选用10～30％；(2)至少含一种C₁～C₁₈的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等，优先选用C₁～C₁₀的烷基酯，用量为树脂总量的10～65％，优先选用20～45％；(3)C₁～C₆的不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等，用量占树脂总量的0.5～10％，优先选用1～4％；(4)C₈～C₁₆的单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物，如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等，用量为树脂总量的10～50％，优先选用20～45％。

环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系合成步骤如下：

按上述组成及用量称取各组份，反应器采用装有机械搅拌、温度计、N₂导入管、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶。

先将全部环氧树脂、所需丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯总量的5～20％、所需单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物总量的5～20％、所需不饱和羧酸的100％、所需阴离子表面活性剂总量的40～70％和所需非离子表面活性剂总量的40～70％以及适量去离子水等混合，高速搅拌进行预乳化，加入上述反应器，通N₂气，搅拌升温至55～80℃，加入适量引发剂和pH调节剂，引发反应一段时间后，将余下丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸、水、表面活性剂等预乳化，并控制在1～4小时内滴加入上述反应体系中，同时滴加引发剂和pH调节剂的水溶液，滴加完毕，进行保温1～2小时，冷却，出料。

本发明使用的阴离子表面活性剂的EO摩尔数在1～10之间，优先选用EO摩尔数为3～6的阴离子表面活性剂，用量为树脂总量的0.5～4.0％。

本发明使用的非离子表面活性剂的EO摩尔数在4～80摩尔之间，优先选用EO摩尔数为25～60的非离子表面活性剂，用量为树脂总量的2.0～7.0％。

本发明使用的引发剂为过硫酸盐或氧化还原引发体系，用量占树脂总量的0.5～3.5％。

由上述方法制得的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的固含量为25～65％，粒径在0.1～0.14μm之间，接枝率在5.0～10.0％之间，分子量分布为三个峰：一个为未接枝环氧树脂，一个为丙烯酸酯共聚物，一个为丙烯酸酯接枝环氧树脂共聚物。

用标准拉杆或拉盒直接将上述复合水分散体系在7.6×15.2cm²标准铝板上，室温干燥10小时后，测定复合聚合物膜的性能。

由本发明制备的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系及其聚合物膜的性能表征如下：

分子量和分子量分布用GPC测定，以聚苯乙烯为标样。接枝率可用检测器为UV分光光度计的GPC测定，方法如下：使用波长为284nm的UV分光光度计，由于环氧树脂中的双酚A结构在284nm处有强烈吸收，而苯-丙共聚物在此波长下吸收几乎为零，这样，在检测器为UV分光光度计的GPC测定中，只出现两个峰：一为丙烯酸酯接枝环氧树脂，一为未接枝环氧树脂，测定第一个峰面积占整个峰面积的百分比，即可得到接枝率。粒径和粒径分布用COULTERLS230型粒径分析仪。聚合物膜的铅笔硬度和正、反冲击强度分别按ASTM D-3364及GB/T1732-93方法测得。伸长率试验按ASTM D-552-93a在心轴试验器上进行。附着力按GB1720方法测得。

以本发明制备环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的主要优点是(1)不需使用有机溶剂，因而有利于环境保护和工人的安全健康；(2)反应后不需加入氨水或其它胺类化合物中和羧基，和无有机溶剂蒸馏出，因而过程简单；(3)复合体系不以牺牲环氧基团为代价，因而既保留有环氧树脂的性能，又具有丙烯酸树脂的性能。

本发明制备的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系既可用于涂料，又用于胶粘剂和封装材料，既可直接使用，又可用环氧树脂的固化剂进行固化。由于含环氧树脂，因而可用于各种基材的底漆，防腐蚀漆和各种基材之间的粘结。

实施例：

例1

将环氧当量265的环氧树脂(例如E-42)20g，丙烯酸丁酯5g，苯乙烯5g，丙烯酸2g，保护胶2g，CO436 1g，CA897 2g和水50g高速搅拌进行预乳化，加入装有机械搅拌、温度机、N₂导入管、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中，通N₂气，搅拌升温至60℃，加入浓度为7％的引发剂水溶液21.5ml和pH调节剂，引发反应1小时后，将丙烯酸丁酯35g，苯乙烯35g，CO4361g，CA897 3g和水50g进行预乳化，并控制在2～3小时内滴加入上述反应体系中，同时滴加浓度为3.33％的引发剂水溶液31ml和pH调节剂的水溶液，滴加完毕，进行保温1小时，冷却，出料。

其粒径为0.137symbol 109\f″Symbol″\s 10μm，接枝率8.27％。伸长率symbol 62\f″Symbol″\s 10＞32％，正、反冲击强度分别为50cm和40cm。铅笔硬度4H，附着力1级。

例2

将环氧树脂-E42 20g，丙烯酸丁酯5g，苯乙烯5g，丙烯酸2g，保护胶2g，CO436 1g，CA8972g和水50g高速搅拌进行预乳化，加入装有机械搅拌、温度机、N₂导入管、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中，通N₂气，搅拌升温至60℃，加入浓度为7％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂，引发反应1小时后，将丙烯酸丁酯35g，苯乙烯35g，CO436 1g，CA897 3g和水50g进行预乳化，并控制在2～3小时内滴加入上述反应体系中，同时滴加浓度为3.33％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂的水溶液，滴加完毕，进行保温1小时，冷却，出料。

其粒径为0.12symbol 109\f″Symbol″\s 10μm，接枝率8.44％。伸长率symbol 62\f″Symbol″\s10＞32％，正、反冲击强度分别为50cm和40cm。铅笔硬度4H，附着力1级。

例3

将环氧当量为555的环氧树脂(例如E-20)20g，丙烯酸丁酯5g，苯乙烯5g，丙烯酸2g，保护胶2g，CO436 1g，CA897 2g和水50g高速搅拌进行预乳化，加入装有机械搅拌、温度机、N₂导入管、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中，通N₂气，搅拌升温至60℃，加入浓度为7％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂，引发反应1小时后，将丙烯酸丁酯35g，苯乙烯35g，CO436 1g，CA897 3g和水50g进行预乳化，并控制在2～3小时内滴加入上述反应体系中，同时滴加浓度为3.33％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂的水溶液，滴加完毕，进行保温1小时，冷却，出料。

其粒径为0.125symbol 109\f″Symbol″\s 10μm，接枝率8.98％。伸长率symbol 62\f″Symbol″\s 10＞32％，正、反冲击强度分别为50cm和40cm。铅笔硬度4H，附着力1级。

例4

将环氧当量为555的环氧树脂(例如E-20)15g，丙烯酸丁酯5g，苯乙烯5g，丙烯酸1.5g，保护胶2g，CO436 1g，CA897 2g和水50g高速搅拌进行预乳化，加入装有机械搅拌、温度机、N₂导入管、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中，通N₂气，搅拌升温至60℃，加入浓度为7％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂，引发反应1小时后，将丙烯酸丁酯40g，苯乙烯35g，CO436 1g，CA897 3g和水50g进行预乳化，并控制在2～3小时内滴加入上述反应体系中，同时滴加浓度为3.33％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂的水溶液，滴加完毕，进行保温1小时，冷却，出料。

其粒径为0.115symbol 109\f″Symbol″\s 10μm，接枝率8.65％。伸长率symbol 62\f″Symbol″\s 10＞32％，正、反冲击强度分别为50cm和40cm。铅笔硬度4H，附着力1级。

例5

将环氧当量为715的环氧树脂(例如E-12)20g加热至95℃熔融，再加入丙烯酸丁酯5g，苯乙烯5g，丙烯酸2g，保护胶2g，CO436 1g，CA897 2g和水50g高速搅拌进行预乳化，加入装有机械搅拌、温度机、N₂导入管、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中，通N₂气，搅拌升温至60℃，加入浓度为7％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂，引发反应1小时后，将丙烯酸丁酯35g，苯乙烯35g，CO436 1g，CA897 3g和水50g进行预乳化，并控制在2～3小时内滴加入上述反应体系中，同时滴加浓度为3.33％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂的水溶液，滴加完毕，进行保温1小时，冷却，出料。

其粒径为0.132symbol 109\f″Symbol″\s 10μm，接枝率9.15％。伸长率symbol 62\f″Symbol″\s 10＞32％，正、反冲击强度分别为50cm和40cm。铅笔硬度5H，附着力1级。

例6

将环氧树脂E-42 20g，丙烯酸丁酯5g，苯乙烯5g，丙烯酸2g，保护胶2g，CO436 1g，CO4872g和水50g高速搅拌进行预乳化，加入装有机械搅拌、温度机、N₂导入管、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中，通N₂气，搅拌升温至60℃，加入浓度为7％的引发剂水溶液21.5ml和pH调节剂，引发反应1小时后，将丙烯酸丁酯35g，苯乙烯35g，CO436 1g，CO487 3g和水50g进行预乳化，并控制在2～3小时内滴加入上述反应体系中，同时滴加浓度为3.33％的引发剂水溶液31ml和pH调节剂的水溶液，滴加完毕，进行保温1小时，冷却，出料。

其粒径为0.126symbol 109\f″Symbol″\s 10μm，接枝率7.89％。伸长率symbol 62\f″Symbol″\s 10＞32％，正、反冲击强度分别为50cm和40cm。铅笔硬度4H，附着力1级。

例7

将环氧当量为715的环氧树脂15g加热至95℃熔融，再加入丙烯酸丁酯6g，苯乙烯5g，丙烯酸2g，保护胶2g，CO436 1g，CA897 2g和水50g高速搅拌进行预乳化，加入装有机械搅拌、温度机、N₂导入管、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中，通N₂气，搅拌升温至60℃，加入浓度为7％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂，引发反应1小时后，将丙烯酸丁酯45g，苯乙烯40g，CO436 1g，CA897 3g和水50g进行预乳化，并控制在2～3小时内滴加入上述反应体系中，同时滴加浓度为3.33％的引发剂水溶液7.5ml和pH调节剂的水溶液，滴加完毕，进行保温1小时，冷却，出料。

其粒径为0.122symbol 109\f″Symbol″\s 10μm，接枝率9.55％。伸长率symbol 62\f″Symbol″\s 10＞32％，正、反冲击强度分别为50cm和40cm。铅笔硬度5H，附着力1级。

Claims

1.一种环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，其特征在于具体采用如下组分：

(1)至少含一种环氧当量值在150～1800之间的环氧树脂，用量占体系树脂总量的10～50％；

(2)至少含一种C₁～C₁₈的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，用量为体系树脂总量的10～65％；

(3)C₁～C₆的不饱和羧酸，用量占体系树脂总量的0.5～10％；

(4)C₈～C₁₆的单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物，用量为体系树脂总量的10～50％。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，其特征在于所说环氧树脂的用量为体系树脂总量的10～30％。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，其特征在于所说丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的用量为体系树脂总量的20～45％；

4.根据权利要求1所述的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，其特征在于所说的不饱和羧酸用量为体系树脂总量的1～4％

5.根据权利要求1所述的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，其特征在于所说的单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物用量为体系树脂总量的20～45％。

6.根据权利要求1～5所述的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，其特征在于反应器装有机械搅拌、温度计、N₂导入管、冷凝管和滴液漏斗，按用量称取各组分，先将全部环氧树脂、所需丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯总量的5～20％、所需单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物总量的5～20％、所需不饱和羧酸的100％、所需阴离子表面活性剂总量的40～70％和所需非离子表面活性剂总量的40～70％以及适量去离子水等混合，高速搅拌进行预乳化，加入上述反应器，通入N₂气，搅拌升温至55～80℃，加入适量引发剂和pH调节剂，引发反应一段时间后，再将余下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物、不饱和羧酸、表面活性剂和水等预乳化，并在1～4小时内滴加入上述反应体系中，同时滴加引发剂和pH调节剂的水溶液，滴加完毕，保温1～2小时，冷却，出料。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，其特征在于所说的表面活性剂为EO在1～10摩尔的阴离子表面活性剂，用量为体系树脂总量的0.5～4.0％

8.根据权利要求6所述的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，其特征在于所说的表面活性剂为EO在4～80摩尔的非离子表面活性剂，用量为体系树脂总量的2.0～7.0％。

9.根据权利要求6所述的环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，其特征在于所说的引发剂为过硫酸盐或氧化还原体系，用量为体系树脂总量的0.5～3.5％。