KR20230161933A - 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물, 성형품 및 성형품의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (B) 아미노기 함유 수지, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머, 및 (X) 카르복시산 및 카르복시산무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자량 1000 이하의 화합물을 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로서, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계 배합량을 100질량％로 했을 때, (A) 성분의 배합량은 20질량％ 이상 60질량％ 이하이며, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰했을 때의 모폴로지에서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지는 연속상을, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머는 분산상을 형성하는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물. 본 발명은, 고유연성, 고인성, 내열 노화성 및 내약품성을 양립함과 함께 성형 가공성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형품을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물, 그것을 이용한 성형품, 및 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 자동차 부품으로서 엔진 룸 내의 덕트, 튜브 등의 배관류를 수지화하고, 경량화에 의한 연비 향상을 도모하는 방법이 보급되고 있다. 그러한 배관류의 재료로서는, 현재, 주로 폴리아미드계 재료가 사용되고 있다. 그러나, 근년에는, 엔진 룸 내의 소(小)스페이스화나 레이아웃 최적화의 관점에서, 배관류에는 종래 이상의 조립성이나 진동 흡수성이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는, 성형품 설계의 자유도가 높은 블로우 성형이나 압출 성형 등의 성형 방법과, 고(高)유연한 수지 등의 재료를 조합하여 배관류를 설계하는 것이 중요해진다. 이에 더하여 배관류와 열원의 거리가 가까워짐으로써, 외부 환경 온도가 높아지는 경향이 있다.
이러한 배경하에, 자동차의 배관류에 이용되는 수지에는 지금까지 이상의 내열성이나 내약품성에 더하여, 고유연성 그리고 블로우 성형성 또는 압출 성형성을 만족하는 것이 요구된다.
폴리페닐렌 설파이드(이하 PPS라고 약칭하는 경우가 있음) 수지는, 우수한 내열성, 내약품성, 난연성, 전기 절연성, 내습열성 등, 엔지니어링 플라스틱으로서 바람직한 성질을 갖고 있으므로, 전기·전자 부품, 통신 기기 부품, 자동차 부품 등에 폭넓게 이용되고 있다. 한편, PPS 수지를 상기 컨셉에 기초하여 배관류에 적용하기 위해서는, 유연성 및 인성(靭性)과, 블로우 성형성 또는 압출 성형성이 떨어지는 과제가 있다.
이 때문에, PPS를 배리어층으로서 내층에 배치하고, 유연한 폴리아미드를 외층에 배치하는 다층 설계에 의해 유연성과 내약품성을 양립한 튜브 성형품이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 본 설계에서는 내부를 통과하는 액체나 기체에 대한 내구성은 얻어지지만, 외부 환경 온도가 높아지면 외층의 폴리아미드가 열화(劣化)되어 버리기 때문에 모든 요구를 충족시킨 설계는 아니다.
상기 요구 특성을 단일의 재료로 충족시키는 재료가 요구되고 있으며, PPS, 폴리아미드, 에폭시기 함유 엘라스토머로 이루어지고, 폴리아미드와 에폭시기 함유 엘라스토머를 적절히 반응시킴으로써, PPS 수지를 연속상으로 하면서 유연성을 부여한 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물은, 재료 특성이 우수하지만, 종종 체류 증점이나 현저한 고점도화가 생겨, 성형 시의 프로세스 윈도우에 제약이 생기는 경우가 있었다.
본 발명은, 유연하고 높은 인성을 발현하면서, 내열 노화성 및 내약품성이 비약적으로 향상되며, 또한 성형성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 성형 시에 있어서의 수지 조성물의 체류 증점의 원인이 수지 조성물 내에 잔존한 에폭시기인 것을 밝혀내고 (X) 카르복시산 및 산이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자량 1000 이하의 화합물이, 아미노기 함유 수지와 에폭시기 함유 엘라스토머의 적절한 반응성을 유지한 채로 에폭시기에 작용하고, 체류 증점을 억제함으로써 우수한 레올로지 특성 및 성형 가공성이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
1. (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (B) 아미노기 함유 수지, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머, 및 (X) 카르복시산 및 카르복시산무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자량 1000 이하의 화합물을 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (B) 아미노기 함유 수지, 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 합계 배합량을 100질량％로 했을 때, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지의 배합량은 20질량％ 이상 60질량％ 이하이며, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰했을 때의 모폴로지에서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지는 연속상을 형성하고, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머는 분산상을 형성하는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
2. 상기 (X) 카르복시산 및 카르복시산무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자량 1000 이하의 화합물은, (X) 테트라카르복시산 및 테트라카르복시산이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 1항에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
3. 상기 (B) 아미노기 함유 수지는, 폴리아미드 수지인 1항 또는 2항에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
4. 상기 분산상에서, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 분산상 내에 (B) 폴리아미드 수지는 2차 분산상을 형성하는 3항에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
5. 상기 (B) 아미노기 함유 수지는, 아미노기 함유 디엔계 공중합체인 1항 또는 2항에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
6. 상기 분산상은, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (B) 아미노기 함유 디엔계 공중합체의 공연속 구조로 이루어지는 분산상인 5항에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
7. 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 사출 성형하여 얻은 ISO(1A) 덤벨 시험편을, ISO178(2010)에 따라 측정한 휨 탄성률은 1.0㎫ 이상 1500㎫ 이하인 1항 내지 6항 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
8. 하기 식에서 정의되는 체류 증점률은 -30％ 이상 60％ 이하인 1항 내지 7항 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
체류 증점률(％) ＝ ((V30 ― V5)／V5) × 100(％)
여기에서, V5 및 V30은, 각각 캐필러리 레오미터를 이용하여 온도 300℃에서 5분 및 30분 체류시킨 후, 온도 300℃ 전단 속도 122／s의 조건으로 구한 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 용융 점도(pa·s)를 나타낸다.
9. 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 자동차용 냉각수와 접촉하는 배관용의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물인 1항 내지 8항 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
10. 1항 내지 9항 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
11. 상기 성형품은 중공(中空) 성형품인 10항에 기재된 성형품.
12. 상기 중공 성형품은 자동차용 냉각수와 접촉하는 배관인 11항에 기재된 성형품.
13. 1항 내지 9항 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 압출 성형하는, 성형품의 제조 방법.
14. 1항 내지 9항 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 블로우 성형하는, 성형품의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 탄성률이 낮고 유연하며 높은 인성을 발현하면서, 내열 노화성 및 내약품성이 비약적으로 향상되며, 또한 성형성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이들 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 끼워맞춰 사용하거나 혹은 절곡(折曲)하여 사용하는 튜브·호스류, 특히 고온이며 또한 진동하에서 사용되는 자동차 엔진 주위의 덕트, 호스 등의 성형품에 바람직하다.
이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 (A) PPS 수지란, 하기 구조식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화 1]
(A) PPS 수지는, 내열성의 관점에서는 상기 구조식으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 중합체를 70몰％ 이상, 더욱이는 90몰％ 이상 포함하는 중합체가 바람직하다. 또한 (A) PPS 수지는, 그 반복 단위의 30몰％ 이하가, 하기 식으로 표시되는 반복 단위 중의 적어도 1종으로 구성되어 있어도 좋다.
[화 2]
본 발명에서 이용되는 (A) PPS 수지의 용융 점도에 특별히 제한은 없지만, 보다 우수한 인성을 얻는 관점에서, 용융 점도는 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 용융 점도가 30Pa·s를 초과하는 것이 바람직하고, 50Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 100Pa·s 이상이 더 바람직하다. 용융 점도의 상한에 대해서는 용융 유동성 유지의 점에서 600Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 (A) PPS 수지의 용융 점도는, 시험 온도 300℃, 체류 시간 5분, 전단 속도 1216／s의 조건하, 캐필러리 레오미터(예를 들면, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조 캐필로그래프(등록상표))를 이용하여 측정한 값이다.
또한, (A) PPS 수지는, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응을 제어하여, 우수한 용융 수지의 인성을 얻기 위해, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 것이 바람직하다. (A) PPS 수지 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 함유량은, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응을 억제하는 관점에서, 100ppm 이상이 바람직하고, 200ppm이 보다 바람직하다. 함유량의 상한으로서는, 우수한 상구조를 얻는 관점에서 3000ppm 이하가 바람직하고, 2000ppm 이하가 보다 바람직하다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중의 (A) PPS 수지의 배합량은, (A) PPS 수지, (B) 아미노기 함유 수지, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 합계 배합량을 100질량％로 했을 때, 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 필요하다. 배합량이 20질량％ 미만인 경우는 (A) PPS를 연속상으로 하는 것이 어렵다. 내열성이나 내약품성을 얻는 관점에서, 배합량은 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 특히 바람직하다. 또한, 배합량의 상한치로서는 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하다. 배합량이 60질량％를 초과하면, PPS 수지에 유래하는 강성(剛性)의 기여가 커져, 유연성이 저하되어 버린다.
(A) PPS 수지를 제조하는 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 2(국제공개 제2018／003700호)에 기재된 유기 극성 용매 중에서 폴리할로겐화 방향족 화합물과 설파이드화제로 탈염 중축합하는 방법이나, 디요오도벤젠과 황을 이용하여 용융 조건하에서 합성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 (B) 아미노기 함유 수지란, 아미노기를 함유하는 중합체이다. 아미노기는, 중합체를 구성하는 반복 단위에 포함되어도 좋고, 중합체 말단에 포함되어도 좋다. 아미노기 함유 수지의 구체예로서는, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르이미드실록산 공중합체, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 유연성의 관점에서, 폴리아미드 수지 또는 폴리에테르이미드실록산 공중합체가 보다 바람직하고, (A) 폴리페닐렌 설파이드와의 상용성(相溶性)이나, 비용면의 관점에서, 폴리아미드 수지가 특히 바람직하다.
폴리아미드 수지(이하, PA 수지라고 약칭하는 경우가 있음)란, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복시산을 주된 구성 단위로 하는 중합체이다.
폴리아미드의 구성 단위의 대표예로서는, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-아미노카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-／2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타자일렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 디아민; 및 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 다이머산 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 폴리아미드 수지로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리자일릴렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T) 및 이들 혼합물 내지 공중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 보다 유연성을 얻는 관점에서, 아미드기 1개당의 탄소수가 10 ∼ 16의 범위인 구성 단위로 이루어지는 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이러한 폴리아미드 수지로서는, 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리운데칸아미드(나일론 11) 등을 예시할 수 있다.
폴리아미드 수지의 중합도에는 특별히 제한은 없지만, 98％ 농황산 용액(폴리머 1g, 농황산 100ml), 25℃에서 측정한 상대 점도가, 1.5 ∼ 7.0의 범위가 바람직하고, 2.0 ∼ 6.5의 범위가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 5.5의 범위가 더 바람직하다.
또한, (B) 아미노기 함유 수지로서, 아미노기를 함유하는 열가소성 엘라스토머를 이용할 수도 있다. 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 폴리올레핀계 공중합체, 디엔계 공중합체, 폴리우레탄계 공중합체, 폴리아미드계 공중합체, 폴리에스테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 아미노기는, 열가소성 엘라스토머를 구성하는 반복 단위에 포함되어도 좋고, 중합체 말단에 포함되어도 좋다. (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응성이나 상용성의 관점에서 아미노기 함유 디엔계 공중합체가 바람직하다.
여기에서, 디엔계 공중합체란, 1쌍의 공역 이중 결합을 갖는 공역디엔 화합물을 주된 구성 단위로 하는 공역디엔계 중합체이다. 공역디엔 화합물의 대표예로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1-3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 디엔계 공중합체는, 1종의 공역디엔 화합물 단위로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 공역디엔 화합물 단위를 포함해도 좋다. 여기에서, 공역디엔 화합물 단위란, 모노머인 공역디엔 화합물에 유래하는 구성 단위를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 디엔계 공중합체로서는, 공역디엔 단위의 일부 혹은 모든 것이 수첨(水添)된 중합체도 포함되는 것으로 한다. 즉, 공역디엔 화합물에 유래하는 구조 단위가 수첨된 구조를 포함하는 중합체도 디엔계 공중합체에 포함한다. (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응성이나 상용성의 관점에서, 적어도 일부에 공역 이중 결합을 갖는 중합체가 바람직하다.
또한, 아미노기 함유 디엔계 공중합체는, 공역디엔 화합물 단위 이외의 구성 단위를 포함해도 좋다. 아미노기 함유 디엔계 공중합체는, (a) 비닐 방향족 중합체 블록, (b) 공역디엔 중합체 블록, 및 (c) 공역디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 (a) 비닐 방향족 중합체 블록을 구성하는 비닐 방향족 화합물로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 스티렌이다. (a) 비닐 방향족 중합체 블록은, 1종의 비닐 방향족 단량체 단위로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 비닐 방향족 단량체 단위로 구성되어 있어도 좋다.
상기 (b) 공역디엔 중합체 블록을 구성하는 공역디엔 화합물로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1-3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. (b) 공역디엔 중합체 블록은, 1종의 공역디엔 단량체 단위로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 공역디엔 단량체 단위로 구성되어 있어도 좋다. 상기한 바와 같이, 공역디엔 단위의 일부 혹은 모든 것이 수첨되어 있어도 좋지만, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응성이나 상용성의 관점에서, (b) 공역디엔 중합체 블록의 적어도 일부에 공역 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
상기 (c) 공역디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 블록을 구성하는 공역디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물로서는, 상기 (a) 비닐 방향족 중합체 블록 및 (b) 공역디엔 중합체 블록에 이용할 수 있는 화합물로서 예시한 것을 이용할 수 있다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중의 (B) 아미노기 함유 수지의 배합량은, (A) PPS 수지 100질량부에 대해, 1질량부 이상 200질량부 이하의 범위가 바람직하다. (B) 아미노기 함유 수지의 배합량이 1질량부 이상인 경우, 인성 및 유연성이 우수하다. (B) 아미노기 함유 수지의 배합량을 200질량부 이하로 함으로써 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응을 제어할 수 있고, 겔화물의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 인성의 저하가 발생하지 않아 바람직하다. 배합량의 하한치는, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더 바람직하게는 20질량부 이상, 성형품의 조립성을 얻는 관점에서 30질량부 이상이 특히 바람직하다. 배합량의 상한치는 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 140질량부 이하, 내열성과 내약품성을 얻는 관점에서 더 바람직하게는 130질량부 이하, 특히 바람직하게는 120질량부 이하이다.
본 발명에 이용하는 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머란, 구체적으로는 에폭시기를 함유하는 열가소성 엘라스토머를 말한다. 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 폴리올레핀계 공중합체, 디엔계 공중합체, 폴리우레탄계 공중합체, 폴리아미드계 공중합체, 폴리에스테르계 공중합체 등을 들 수 있다. (A) PPS 수지와의 상용성이나 비용의 관점에서 폴리올레핀계 공중합체가 바람직하다.
에폭시기를 함유하는 폴리올레핀계 공중합체로서는, 측쇄에 글리시딜에스테르, 글리시딜에테르, 글리시딜디아민 등을 갖는 올레핀계 공중합체나, 이중 결합을 갖는 올레핀계 공중합체의 이중 결합 부분을, 에폭시 산화한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기를 갖는 모노머가 공중합된 올레핀계 공중합체가 바람직하며, 특히 α-올레핀 및 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 구성 성분으로 하는 올레핀계 공중합체(C1)(이하, 에폭시기를 함유하는 올레핀계 공중합체(C1)라고 약칭하는 경우가 있음)가 바람직하게 이용된다.
α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 데센-1, 옥텐-1 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌이 바람직하게 이용된다. 또한 이들은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로서는, 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메타크릴산글리시딜이 바람직하게 이용된다.
올레핀계 공중합체(C1)는, 상기 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르와의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.
올레핀계 공중합체(C1)에 있어서의 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르의 공중합량은, 목적으로 하는 효과에의 영향, 중합성, 겔화, 내열성, 유동성, 강도에의 영향 등의 관점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 더 바람직하고, 5질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 공중합량의 상한치는, 분자쇄의 얽힘을 저감하고, PPS 수지 조성물이 우수한 용융 시의 인성을 얻는 관점에서 40질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 더 바람직하고, 10질량％ 이하가 특히 바람직하다.
올레핀계 공중합체(C1)는, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에 더해, 추가로 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산이소부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 α,β-불포화 카르복시산알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 방향환이 알킬기로 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등을 공중합 성분으로서 포함해도 좋다. 이들은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
(B) 아미노기 함유 수지와의 반응을 조정하기 위해 2종류 이상의 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 병용하는 것도 가능하다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중의 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 배합량은, (A) PPS 수지, (B) 아미노기 함유 수지, 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 합계 배합량을 100질량％로 했을 때, 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하다. 배합량을 20질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 유연성을 얻을 수 있으며, 원하는 상구조를 얻을 수 있다. 또한, 배합량의 상한치로서는 70질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 적당한 점도를 얻는 관점에서, 50질량％ 이하가 특히 바람직하다. 배합량을 70질량％ 이하로 함으로써, 현저한 고점도화에 의해 과도한 전단 발열이 생겨 폴리머의 열분해가 생기는 것을 억제한다.
(C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 함께 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머를 더 배합함으로써, 보다 우수한 인성 및 유연성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
(D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머로서는, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 실리콘 고무, 불소 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 엘라스토머의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 등의 올레핀계 공중합체를 들 수 있다.
디엔계 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 부텐-이소프렌 공중합체, 및 SBS, SIS, SEBS, SEPS 등을 들 수 있다.
그 중에서도 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체가 특히 바람직하다.
(D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머는, 원하는 특성을 얻기 위해 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중의 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 배합량은, (A) PPS 수지, (B) 아미노기 함유 수지, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머, 및 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 합계 배합량 100질량％에 대한, 전체 엘라스토머((C) 성분 ＋ (D) 성분)의 합계 배합량(단위: 질량％)을 특정의 범위로 함으로써, 비약적으로 유연성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 전체 엘라스토머의 합계 배합량은 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 성형성의 관점에서, 55질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 전체 엘라스토머의 합계 배합량의 하한은 유연성을 얻는 관점에서, 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 특히 바람직하다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중에서, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 배합비를 특정의 범위로 함으로써, 우수한 유연성을 유지하면서 인성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 이 지표로서, 에폭시기 함유 엘라스토머비를 이용한다. 여기에서, 에폭시기 함유 엘라스토머비란, (A) PPS 수지 100질량부에 대한 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 질량부를 C0, (A) PPS 수지 100질량부에 대한 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 질량부를 D0로 했을 때, C0／(C0 ＋ D0)에서 구해지는 값으로 정의한다. 에폭시기 함유 엘라스토머비는, 0.5 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하가 보다 바람직하다. 에폭시기 함유 엘라스토머비가 이러한 범위에 있는 경우, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지가 충분히 반응하고, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 및 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 분산성이 향상됨으로써, 우수한 인성이 발현됨과 함께, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 충분히 반응하고, 고점도화함으로써, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지가 연속상을 형성하기 쉬워지는 결과, 우수한 내열성 및 내약품성이 발현되는 경향이 있다.
본 발명에 이용하는 (X) 카르복시산 및 카르복시산무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자량 1000 이하의 화합물(이하, (X) 성분이라고 약칭하는 경우가 있음)은, 분자 내에 카르복시산 또는 카르복시산무수물의 구조를 갖는 비폴리머성 화합물이다. 본 발명자들은, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에, (X) 성분을 첨가함으로써, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 잔존하는 에폭시기의 반응성과 (B) 아미노기 함유 수지의 반응성을 조정하고, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 적절한 반응성을 유지하면서, 체류 증점을 억제함으로써, 우수한 상구조 및 기계 특성과, 레올로지 특성 및 성형 가공성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 것을 발견했다.
(X) 성분의 분자량은, (A) PPS 수지, (B) 아미노기 함유 수지, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 효율적으로 반응시키는 관점에서, 1000 이하가 필요하며, 500 이하가 바람직하다. 분자량의 하한은, 화학적 및 물리적인 안정성의 면에서 100 이상이 바람직하다.
상기 효과를 발휘한다면, (X) 성분의 구조는 제한하지 않지만, 화학적 및 물리적인 안정성의 면에서, 방향환을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 특히 (A) PPS 수지의 반응성기와, (B) 아미노기 함유 수지의 아미노기와, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 에폭시기의 반응성을 바람직하게 조정하는 관점에서, (X) 성분은 테트라카르복시산 및 테트라카르복시산이무수물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한 테트라카르복시산은, 분자 내에서 탈수 축합하여 테트라카르복시산이무수물이 생길 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 또한, (X) 성분을 첨가함으로써, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중에 이미드기가 생기는 것이, 적절한 반응 제어가 행해지고 있는 관점에서 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한 테트라카르복시산은, 그 일부가 분자 내에서 탈수 축합한 테트라카르복시산이무수물이어도 좋고, 이들을 병용해도 좋다.
(X) 성분의 구체예로서는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-퓨라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트산무수물), 티오-4,4'-디프탈산이무수물, 설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠이무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠이무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄이무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 및 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산이무수물 등으로 들 수 있는 테트라카르복시산이무수물 및 이들 산무수물이 물에 의해 개환(開環)된 테트라카르복시산을 들 수 있다. 공업적 입수성이나 비용의 관점에서 피로멜리트산이무수물 또는 피로멜리트산이 바람직하다.
(X) 성분의 배합량은, 이용하는 (X) 성분의 종류와, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 종류나 양에 의존하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, (A) PPS 수지 100질량부에 대해, 0.01질량부 이상 3질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 우수한 성형 가공성을 얻는 관점에서 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하다. 배합량의 상한으로서는, 우수한 내열성과 내약품성을 얻는 관점에서 2질량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, (A) PPS 수지, (B) 아미노기 함유 수지, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머, (X) 성분, 및 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머 이외의 기타 성분을 배합해도 상관없다. 기타 성분이란, 첨가제, 상기 이외의 열가소성 수지, 충전제 등이다. 구체적으로는, 특허문헌 2(국제공개 제2018／003700호)에 기재된 것 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 고유연성을 얻는 관점에서, 사출 성형하여 얻어지는 ISO 덤벨 시험편(1A)을, ISO178(2010)에 따라 측정한 휨 탄성률이 1.0㎫ 이상 1500㎫ 이하인 것이 바람직하다. 휨 탄성률은 1200㎫ 이하가 바람직하고, 진동 흡수성을 얻는 관점에서 1000㎫ 이하가 보다 바람직하고, 우수한 진동 흡수성을 얻는 관점에서 800㎫ 이하가 특히 바람직하다. 우수한 성형품의 조립성을 얻는 관점에서, 휨 탄성률은 600㎫ 이하가 더 바람직하다. 높은 유연성을 얻는 관점에서는, 휨 탄성률이 낮을수록 바람직하지만, 성형품의 형상 유지의 관점에서, 휨 탄성률은 10㎫ 이상이 바람직하다. 휨 탄성률이 1.0㎫을 하회하는 경우, 예를 들면 성형품을 고온 환경하에서 사용하는 경우의 변형이 커, 형상 유지가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 휨 탄성률은, 수지 조성물의 구성 성분 각각의 휨 탄성률과 그 배합량에 의해 조정할 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, (A) PPS 수지, (B) 아미노기 함유 수지, 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 합계 배합량을 100질량％로 했을 때, (A) PPS 수지의 배합량을 20질량％ 이상 60질량％ 이하로 하는 것은, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 휨 탄성률을 상기의 범위로 하기 위해 유효하다. 또한, (B) 아미노기 함유 수지로서 유연한 성분을 이용하는 것이나, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 및／또는 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 배합량을 늘림으로써 휨 탄성률을 낮게 할 수 있다. 예를 들면, (B) 아미노기 함유 수지로서, 아미드기 1개당의 탄소수가 10 ∼ 16의 범위인 구성 단위로 이루어지는 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리아미드 수지로서는, 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리운데칸아미드(나일론 11) 등을 예시할 수 있다. 그 밖에, 소프트 세그먼트와의 공중합에 의해 얻어지는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머를 이용하는 것도 바람직하다. 또한, (B) 아미노기 함유 수지로서, 아미노기 함유 디엔계 공중합체를 이용하는 것도 유연성을 얻는 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 인성을 얻는 관점에서, 사출 성형하여 얻어지는 ISO 덤벨 시험편(1A)을, ISO527-1, -2(2012)에 따라 측정한 인장 신도가 50％ 이상 200％ 이하인 것이 바람직하다. 인장 신도는 60％ 이상이 바람직하고, 성형품의 실용 인성을 얻는 관점에서 70％ 이상이 보다 바람직하고, 내열 노화성 시험이나 내약품성 시험으로 열화 후에도 인성을 확보하는 관점에서 80％ 이상이 특히 바람직하다. 높은 인성을 얻는 관점에서는, 인장 신도가 높을수록 바람직하지만, 인장 신도가 200％를 초과하는 경우, 유연성이 너무 높아져, 성형품을 고온 환경하에서 사용하는 경우에 형상 유지가 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 인장 신도는, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머를 병용함으로써 조정할 수 있다. 또한, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 적절히 반응시킴으로써도 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 용융 점도는, 압출 성형 시의 용융 수지의 인취성(引取性)의 관점에서, 500Pa·s를 초과하는 범위가 바람직하고, 700Pa·s 이상이 보다 바람직하다. 또한, 블로우 성형 시의 드로우다운을 억제하는 관점에서, 용융 점도는 900Pa·s 이상이 특히 바람직하고, 1300Pa·s 이상이 더 바람직하다. 용융 점도의 상한에 대해서는, 용융 유동성 유지의 점에서 3000Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 용융 시의 인성을 향상시켜 성형 가공성을 얻는 관점에서 2500Pa·s 이하가 바람직하고, 2000Pa·s 이하가 특히 바람직하다. 용융 점도가 500Pa·s를 하회하는 경우는, 압출 성형이 곤란해지는 것 외에, 내열 노화성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명에 있어서의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 용융 점도는, 시험 온도 300℃, 전단 속도 122／s의 조건하에서, 캐필러리 레오미터(예를 들면, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조 캐필로그래프(등록상표))를 이용하여 측정한 값이다. 또, 온도 300℃에서 5분 체류 후에 측정한 용융 점도를 V5, 온도 300℃에서 30분 체류 후에 측정한 용융 점도를 V30으로 한다. V5 및 V30 모두, 상기의 바람직한 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 성형의 프로세스 윈도우를 넓게 하여, 성형성을 향상하는 관점에서, 하기에서 정의되는 체류 증점률이 -30％ 이상 60％ 이하인 것이 바람직하다. 체류 증점률의 상한에 대해서는 50％ 이하가 보다 바람직하고, 체류 시간이 긴 성형 방법에 적용시키는 관점에서 40％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 30％ 이하가 더 바람직하다. 체류 증점률의 하한에 대해서는, 성형 조건 안정화의 관점에서 -20％ 이상이 바람직하고, -10％ 이상이 보다 바람직하다.
체류 증점률(％) ＝ ((V30 ― V5)／V5) × 100(％)
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 체류 시간이 5분인 경우의 용융 점도(V5)는, 수지 조성물을 구성하는 폴리머의 폴리머쇄의 얽힘에 기인한다. 예를 들면, (A) PPS 수지, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 각각에 대해서, 고점도의 것을 선택함으로써, 용융 점도(V5)를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 용융 점도(V5)는, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로서 고관능기량의 것을 선택하는 것이나, 용융 혼련 시의 전단 발열을 높여, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응을 촉진하는 것에 의해서도, 증가시키는 것이 가능하다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 용융 점도(V5)에 대한, 체류 시간이 30분인 경우의 용융 점도(V30)의 변화를 억제하는 수단으로서는, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 중의 미반응으로 잔존하는 에폭시기량을 줄이는 것이, 효과적인 조정 방법이다. 그 구체적인 수단으로서는, 예를 들면 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로서, 저관능기량의 화합물을 선택하는 것이나, 용융 혼련 시에 (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응을 촉진하여 에폭시기를 소비하는 것을 들 수 있다. 특히 (X) 성분을 첨가함으로써 효율적으로 미반응으로 잔존하는 에폭시기량을 줄일 수 있다. 용융 점도(V30)의 조정에 의해, 체류 증점률의 절대치를 작게 하는 것이 성형 시의 프로세스 윈도우를 넓게 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 파단 시 인취 속도는, 캐필러리 레오미터를 이용한 용융 장력 측정에 있어서, 인취 속도를 증가시켰을 때에, 스트랜드가 파단될 때의 인취 속도이며, PPS 수지 조성물의 용융 시의 인성의 지표이다. 이 때문에, 압출 성형 시에 용융 수지의 인취성을 양호하게 하는 관점에서, 파단 시 인취 속도는 50m／min 이상이 바람직하고, 60m／min 이상이 보다 바람직하고, 성형 시의 프로세스 윈도우를 넓게 하는 관점에서 80m／min 이상이 특히 바람직하고, 100m／min 이상이 더 바람직하다. 또한, 체류 시간이 긴 성형 방법에 적용시키는 관점에서, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 캐필러리 레오미터 내에서 30분 체류시킨 후의 파단 시 인취 속도도 상기 범위인 것이 바람직하다. 본 측정은 200m／min이 측정 한계가 되며, 200m／min여도 특별히 문제는 없기 때문에, 파단 시 인취 속도의 상한은 정하지 않는다. 파단 시 인취 속도가 50m／min을 하회하는 경우는, PPS 수지 조성물의 용융 시의 인성이 저하되어, 압출 성형 시에 수지 파손이 생기기 쉽고, 프로세스 윈도우가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다.
파단 시 인취 속도를 높이기 위해서는, 수지 조성물을 구성하는 폴리머의 폴리머쇄의 얽힘과, (A) PPS 수지를 포함하는 상과, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 포함하는 상간의 계면의 안정성의 밸런스가 중요해진다. 예를 들면, (A) PPS 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응성이나, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응성이 높으면, 폴리머쇄의 얽힘이 늘어나, 용융 점도나 용융 장력이 증가한 결과, 파단 시 인취 속도가 저하되는 경향을 나타낸다. 한편, 우수한 상구조가 얻어지면, 상간의 계면 강도가 향상되며, 파단 시 인취 속도가 증가하는 경향을 나타낸다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 (X) 성분을 첨가함으로써, 이들 밸런스를 높여, 우수한 파단 시 인취 속도를 얻을 수 있다. 또한, 체류 증점률의 절대치를 작게 함으로써, 체류 후에도 우수한 파단 시 인취 속도를 유지할 수 있다. 또, 상구조에 대한 상세는 후술하지만, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, (A) PPS 수지가 연속상을 형성하고, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성하는 것이 중요하다.
또, 본 발명에 있어서의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 파단 시 인취 속도는, 캐필러리 레오미터(예를 들면, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조 캐필로그래프(등록상표))를 이용하여, 시험 온도 300℃, 캐필러리 길이 10㎜, 캐필러리 직경 1㎜, 압출 속도 50㎜／min, 다이스-풀리간 거리 350㎜, 인취 속도 10m／min의 조건으로 스트랜드를 인취하고, 인취 속도를 가속도 380m／min2으로 증가시켰을 때에, 스트랜드가 파단될 때의 인취 속도이다. 또, 본 장치의 측정 한계는 200m／min이며, 인취 속도가 200m／min에 도달해도 파단되지 않는 경우는 파단 없음으로 했다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 그 성형품을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 모폴로지에서, (A) PPS 수지는 연속상을 형성하고, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머는 분산상을 형성할 필요가 있다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중의 (A) PPS 수지의 배합량은, (A) PPS 수지, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 합계 배합량을 100질량％로 했을 때, 20질량％ 이상 60질량％ 이하라는 비교적 적은 배합량임에도 불구하고, (A) PPS 수지가 연속상이 됨으로써, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 고유연성이며 또한 고인성일 뿐만 아니라, PPS 수지에 유래하는 우수한 내열 노화성이나 내약품성 등을 발현하는 것이 가능해진다. 여기에서, 「(B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머는, 분산상을 형성한다」는 것은, 하나의 분산상 중에 (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 모두 포함하는 분산상을 형성하는 것을 나타내고 있다. 하나의 분산상 중에 (B) 성분과 (C) 성분을 모두 포함하고 있으면, 그 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋고, 예를 들면 (B) 성분과 (C) 성분이 반응한 반응물이 포함되어 있어도 좋고, (A) 성분이 일부 포함되어 있어도 좋다. 또한, (B) 성분과 (C) 성분을 모두 포함하는 분산상이 존재하면, (B) 성분만의 분산상이 더 존재하고 있어도 좋고, (C) 성분만의 분산상이 더 존재하고 있어도 좋다. 또한, 분산상 중은 (B) 성분과 (C) 성분의 공연속 구조여도 좋다. 또한, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성하고, 그 중에 (B) 아미노기 함유 수지가 2차 분산상을 형성하고 있는 구조나, (B) 아미노기 함유 수지의 분산상 중에 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 2차 분산상을 형성하는 구조여도 좋다. 이러한 분산 구조를 해(海)／섬(島)／호(湖) 구조, 또는 살라미 구조라고도 한다.
이러한 상구조를 형성하기 위해서는, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 적절히 반응시킬 필요가 있다. 이 반응을 거침으로써, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중의, (A) PPS 수지의 용융 점도에 대하여, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 반응한 성분의 용융 점도가 커진다. 그에 따라, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중의 (A) PPS 수지의 질량분율이 적은 경우에도, (A) PPS 수지를 연속상으로 하는 것이 가능해진다.
보다 우수한 내열 노화성이나 및 인성을 얻는 관점에서, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 하나의 분산상 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 상구조를 형성하기 위해서는, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 상용성을 높이는 것이 중요하다.
상용성을 높이는 조합으로서, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로서, 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀계 공중합체를 이용하고, (B) 아미노기 함유 수지로서, 아미드기 1개당의 탄소수가 10 ∼ 16의 범위인 구성 단위로 이루어지는 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우 (C) 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀계 공중합체의 분산상에 (B) 폴리아미드 수지가 2차 분산상을 형성하는 구조가 얻어지기 쉽다. 이러한 분산 구조를 가짐으로써, 폴리아미드 수지에 유래하는 내약품성 저하의 현재화(顯在化)를 억제하여, 우수한 내약품성이 얻어지기 쉽다.
또한, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로서, 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀계 공중합체를 이용하고, (B) 아미노기 함유 수지로서, 아미노기 함유 디엔계 공중합체를 이용하는 것도 유연성을 얻는 관점에서 바람직하다. 이 경우, 상용성이 특히 우수한 조합이기 때문에, (B) 아미노기 함유 수지와, (C) 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀계 공중합체의 공연속 구조로 이루어지는 분산상이 얻어져, 우수한 인성이 얻어지기 쉽다. 또한 상용성을 향상하기 위해서는, 아미노기 함유 디엔계 공중합체로서 (a) 비닐 방향족 중합체 블록 및 (b) 공역디엔 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체의 구성 단위 중 (b) 공역디엔 중합체 블록의 비율을 늘리는 것이, 상용성을 향상하기 위해 특히 바람직하다.
(B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응이 적절하지 않은 경우로서는, 예를 들면, 이들 성분이 과잉으로 반응한 것에 의해 겔화가 생겨, 용융 가공성이나 성형 가공성이 현저하게 악화되는 것 외에, 종종 (B) 아미노기 함유 수지가 분산상을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 그렇게 하면, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 내열성이나 내약품성의 열화를 일으키는 경우가 있다. 이 과잉 반응을 억제하기 위해서는, (X) 성분의 첨가에 의해 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응성을 조정하는 것이나, 후술하는 용융 혼련 시에 압출기의 실린더 온도를 적정화하는 것이나 노치부를 갖는 교반 스크류를 사용하는 것이 유효하다.
(B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 반응이 적절하지 않은 기타 경우로서는, 예를 들면, 이들 성분의 반응이 불충분하며 (A) PPS 수지가 연속상을 형성할 수 없는 경우를 들 수 있다. 반응이 불충분해지는 예로서는, 용융 혼련 시에 복수 회로 나누어 혼련을 행하는 경우나 사이드 피더 등을 이용하여, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응을 의도적으로 회피하는 경우나, 첨가제의 작용에 의해 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응성이 저하되어, (B) 아미노기 함유 수지와 반응하지 않게 되는 경우를 들 수 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 있어서 (B) 아미노기 함유 수지를 포함하는 분산상의 수평균 분산 입자경은, 우수한 인성과 내열 노화성을 발현하는데 있어서, 2000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고 700㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 분산상의 수평균 분산 입자경의 하한은 10㎚ 이상이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 있어서 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 포함하는 분산상의 수평균 분산 입자경은, 우수한 인성과 유연성을 발현하는데 있어서, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 700㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 분산상의 수평균 분산 입자경의 하한은 5㎚ 이상이 바람직하다. 이러한 분산경을 얻기 위해서는 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 적절히 반응시키는 것이 유효해진다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 함께 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머를 배합할 수 있다. 이 경우, (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머도 또한 분산상을 형성한다. 이 분산상의 수평균 분산 입자경은, 우수한 인성과 유연성을 발현하는데 있어서, 2000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산상의 수평균 분산 입자경의 하한은 10㎚ 이상이 바람직하다. 이러한 분산경을 얻기 위해서는 (A) PPS 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 적절히 반응시키는 것이 유효해진다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로 이루어지는 분산상 내에 (B) 폴리아미드 수지가 2차 분산상을 형성하는 상구조를 취하는 것이 바람직하다. 2차 분산상의 수평균 분산 입자경은, 우수한 인성, 유연성, 내열 노화성 및 내약품성을 발현하는데 있어서, 1000㎚ 미만인 것이 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 2차 분산상의 수평균 분산 입자경의 하한은 5㎚ 이상이 바람직하다. 이러한 2차 분산상을 얻기 위해서는 (B) 폴리아미드 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 적절히 반응시키는 것이 유효해진다.
또, 이들 상분리 구조에 있어서의 각 분산상의 수평균 분산 입자경은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 예를 들면, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 펠릿, 블로우 성형품, 사출 성형품 등으로부터, 울트라 마이크로톰을 이용하여 초박절편을 취출하고, 그 초박절편에 대해서, 사산화루테늄 등으로 염색을 행한 샘플과, 무염색의 샘플을, 투과형 전자 현미경으로 5000 ∼ 10000배의 배율로 관찰한다. 얻어진 화상으로부터 임의의 다른 분산상을 10개 선택하고, 각각의 분산상에 대해서 장경 및 단경을 구하여 평균치를 취하고, 그들 평균치의 수평균치를 분산상의 수평균 분산 입자경으로서 산출할 수 있다. 분산상을 구성하는 성분의 동정(同定)은, 무염색의 샘플에 있어서의 상의 콘트라스트차와, 사산화루테늄 등으로 염색을 행한 샘플에 있어서의 상의 콘트라스트차를 비교함으로써 결정할 수 있다.
상술한 상구조를 형성한 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 우수한 내열 노화성이 발현된다는 관점에서, 온도 170℃ × 1000hr의 내구처리 후의 인장 신도 유지율이 40％ 이상인 것이 바람직하다. 인장 신도 유지율은, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더 바람직하고, 70％ 이상이 한층 더 바람직하다. 또, 인장 신도 유지율이란, 170℃ × 1000hr 내구처리 전의 인장 신도에 대한 170℃ × 1000hr 내구처리 후의 인장 신도의 비율을 말한다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 내약품성이 우수한 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 예를 들면, 자동차의 엔진이나 모터의 냉각에 이용되는 에틸렌글리콜을 주성분으로 한 냉각수가 접촉하는 배관으로서 바람직하게 이용된다. LLC(롱 라이프 쿨런트), 예를 들면, TOYOTA MOTOR CORPORATION 제조 토요타 슈퍼 롱 라이프 쿨런트(품번 08889-01005)와 이온 교환수를 질량비 1:1로 혼합한 액 중에, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 사출 성형하여 얻은 ISO(1A) 덤벨 시험편을 150℃ × 1000hr의 조건으로 완전 침지를 행한 후의 인장 신도 유지율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 인장 신도 유지율은 90％ 이상을 보다 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또, 상기 인장 신도 유지율이란, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 사출 성형하여 얻은 시험편을 LLC에 침지 처리하기 전의 인장 신도에 대한, 상기의 침지 처리 후의 인장 신도의 비율을 말한다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 단축, 이축의 압출기, 범버리 믹서, 니더, 및 믹싱 롤 등 공지된 용융 혼련기에 원료를 공급하고, 수지 온도가 (A) PPS 수지의 융해 피크 온도 ＋5℃ ∼ 100℃가 되도록 용융 혼련하는 방법 등을 대표예로서 들 수 있다. 그 중에서도 이축 압출기에 의한 용융 혼련이 바람직하다. 또, 여기에서의 수지 온도는, 압출기로부터 토출되는 수지의 온도를 직접 측정한 값 또는 다이스 선단의 온도이다.
이축 압출기의, 스크류 길이 L(㎜)과 스크류 직경 D(㎜)의 비(L／D)로서는, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더 바람직하다. 이축 압출기의 L／D의 상한은 통상은 60이다. L／D가 10 미만인 경우는, 혼련이 부족하여, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 있어서 상술한 원하는 상구조가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
용융 혼련 시, 원료의 혼합 순서는 특별히 제한이 없고, 모든 원재료를 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 상기의 방법에 의해 용융 혼련하고, 이와 더불어 나머지 원재료를 배합하여 용융 혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 압출기의 원입(元入) 위치로부터 공급하여 용융 혼련함과 동시에, 압출기의 도중에서 사이드 피더를 이용하여 나머지 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 이용해도 좋다. 사이드 피더를 이용할 때는, 우수한 상구조를 얻는 관점에서, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응이나 (A) PPS 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응이 적절히 행해지도록, 원재료를 공급하는 위치를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에서 이용되는 (X) 성분의 첨가 방법에 제한은 없지만, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응성을 바람직하게 조정하기 위해, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 원입 위치로부터 공급하여 반응시킨 후에, (X) 성분을 사이드 피더를 이용하여 첨가하는 것이 적절한 반응 제어의 관점에서 특히 바람직하다.
(B) 아미노기 함유 수지와, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 과잉 반응에 의한 압출 스트링(string)의 겔화나 그에 수반하는 인성의 저하를 억제하는 것이 바람직하고, 이를 달성하기 위한 스크류의 구성으로서, 노치부를 갖는 교반 스크류를 사용하는 것을 바람직한 일례로서 들 수 있다. 여기에서 「노치」란, 스크류 플라이트의 산 부분을 일부 깎아서 생긴 것을 말한다. 노치부를 갖는 교반 스크류는 수지 충전율을 높게 하는 것이 가능하다. 용융 수지는, 교반 스크류를 연결시킨 니딩부를 통과할 때에, 압출기 실린더 온도의 영향을 받기 쉽다. 노치부를 갖는 교반 스크류를 사용함으로써, 혼련 시의 전단에 의해 발열한 용융 수지가 효율적으로 냉각되므로, 혼련 시의 수지 온도를 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 노치부를 갖는 교반 스크류는, 종래의 수지를 마쇄시키는 방법과는 달리, 교반 및 스크래치를 주체로 하는 혼련을 행할 수 있기 때문에, 혼련 시의 전단 발열을 억제하고, 상술한 원하는 상구조를 얻기 쉬워진다.
노치부를 갖는 교반 스크류로서는, 수지 충만에 의한 용융 수지의 냉각 효율 향상, 혼련성 향상의 관점에서, 스크류 직경을 D(㎜)로 하면 스크류 피치의 길이는 0.1D ∼ 0.3D의 범위이며, 또한 노치수가 1피치당 10 ∼ 15개인 노치부를 갖는 교반 스크류인 것이 바람직하다. 여기에서 「스크류 피치가 길이」란, 스크류가 360도 회전했을 때의, 스크류의 산 부분간의 스크류 길이를 말한다.
노치부를 갖는 교반형 스크류에 대해서는, 상기 스크류의 길이가, 스크류의 전체 길이 L(㎜)의 3％ 이상이 되도록 도입하는 것이 바람직하고, 더욱이는 5％ 이상이 되도록 도입하는 것이 보다 바람직하다. 그 상한으로서는 스크류의 전체 길이의 20％ 이하가 바람직하고 15％ 이하가 보다 바람직하다.
또한 (B) 아미노기 함유 수지와, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 과잉 반응에 의한 압출 스트링의 겔화나 그에 수반하는 인성의 저하를 억제하는 방법의 일례로서는, 압출기의 실린더 온도를 (A) PPS 수지의 융점보다 낮은 온도로 저하시켜 용융 혼련하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다. 이와 같이 압출기의 실린더 온도를 (A) PPS 수지의 융점보다 낮은 온도로 저하시킴으로써, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 과잉 반응을 억제함과 함께, 용융 혼련 시의 용융 점도를 증가시킬 수 있으며, 교반을 효율적으로 행할 수 있다. 그 결과, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응을 효율적으로 행할 수 있으며, (A) PPS 수지가 연속상을, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성하는 상구조를 얻기 쉬워진다.
구체적으로는, 압출기의 실린더 온도는, 이용하는 (A) PPS 수지의 융점에 의하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 230℃ 이상 285℃ 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또한, 압출기의 실린더 블록 중, 30 ∼ 80％가 상기 온도 범위인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80％가 상기 온도 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 노치부를 갖는 교반형 스크류에 의한 냉각 및 교반을 효율적으로 행하는 관점에서, 노치부를 갖는 교반형 스크류가 편성되어 있는 개소에 대응하는 실린더 블록을 상기 온도 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 성형 방법으로서는, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 캘린더 성형, 압축 성형, 진공 성형, 발포 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 용융 수지의 인취성이 양호하며, 두께의 제어를 행하기 쉽기 때문에, 압출 성형 용도 또는 블로우 성형 용도로서 유용하다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 인성, 유연성, 내열성 및 내약품성이 우수한 특징을 살려, 특허문헌 2(국제공개 제2018／003700호)에 기재된 많은 성형품에 바람직하다. 그 중에서도, 하이브리드 자동차나 전기 자동차, 철도, 발전 설비의 모터 코일용 권선(卷線)의 피복 성형체나, 고온 환경하에 노출되는 자동차의 연료 관계·배기계·흡기계, 냉각계의 각종 파이프, 덕트, 튜브나, 가스 급탕기나 히트 펌프식 급탕기, 온수 난방기 등에 이용되는 배관으로서 유용하다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 유연성이 우수한 특징을 살려, 조립성이나 진동 흡수성이 발현되기 쉬운 형상인 중공 성형품에 바람직하다. 특히 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 폴리아미드 수지와 비교하여 내약품성이 우수하기 때문에, 자동차의 엔진이나 모터의 냉각에 이용되는 에틸렌글리콜을 주성분으로 한 자동차용 냉각수와 접촉하는 배관으로서 이용하는데도 유용하다. 또한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 유리 섬유 등으로 보강된 고무 배관에 비해 금속 이온의 용출이 적기 때문에, 연료 전지차의 냉각 배관으로서도 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가는, 다음의 방법에 의해 행했다.
(1) 사출 성형
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 조성물 펠릿에 대해서, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제조 사출 성형기 SE75-DUZ를 이용하여, 실린더 온도를 310℃로 하고, 금형 온도 140℃로 하여, ISO(1A) 덤벨 시험편을 사출 성형했다.
(2) 초기의 기계 특성
상기, 사출 성형한 ISO(1A) 덤벨 시험편에 대해서, 온도 23℃ 조건하, 텐시론 UTA 2.5T 인장 시험기를 이용하여, ISO527-1, -2(2012)에 따라, 지점간 거리 114㎜, 인장 속도 50㎜／min의 조건으로 인장 특성을 평가했다. 그 다음에, ISO178(2010)에 따라, 지점간 거리 64㎜, 속도 2㎜／min의 조건으로 휨 특성을 평가했다.
(3) 170℃ × 1000hr 내구처리 후의 기계 특성(내열 노화성)
상기, 사출 성형한 ISO(1A) 덤벨 시험편을, 온도 170℃로 가열한 ESPEC Corp. 제조 PHH202 열풍 건조기 중에서 1000hr 처리한 후, 실온에서 24hr 방랭(放冷)했다. 이 처리를 내구처리라고 부른다.
그 다음에, 온도 23℃ 조건하, 텐시론 UTA 2.5T 인장 시험기를 이용하여, ISO527-1, -2(2012)에 따라, 지점간 거리 114㎜, 인장 속도 50㎜／min의 조건으로, 상기 내구처리 후의 덤벨 시험편의 인장 특성을 평가했다. 초기의 인장 신도에 대한 170℃ × 1000hr 내구처리 후의 인장 신도의 비율을 인장 신도 유지율(％)로 했다.
(4) 150℃ × 1000hr LLC 침지 처리 후의 기계 특성(내약품성)
상기, 사출 성형한 ISO(1A) 덤벨 시험편에 대해서, 시판하는 LLC(TOYOTA MOTOR CORPORATION 제조 "토요타 슈퍼 롱 라이프 쿨런트(품번 08889-01005)")와 이온 교환수를 질량비 1:1로 혼합한 액 중에 온도 150℃ × 1000hr의 조건으로 완전 침지한 후, 실온에서 24hr 방랭했다. 이 처리를 LLC 침지 처리라고 부른다.
그 다음에, 온도 23℃ 조건하, 텐시론 UTA 2.5T 인장 시험기를 이용하여, ISO527-1, -2(2012)에 따라, 지점간 거리 114㎜, 인장 속도 50㎜／min의 조건으로, 상기 침지 후의 덤벨 시험편의 인장 특성을 평가했다. 초기의 인장 신도에 대한 LLC 침지 처리 후의 인장 신도의 비율을 인장 신도 유지율(％)로 했다.
(5) 분산상 및 분산상 내의 2차 분산상의 수평균 분산 입자경
상기, 사출 성형한 ISO(1A) 덤벨 시험편의 중앙부를 수지의 흐름 방향에 대하여 수직 방향으로 절단하고, 그 단면의 중심부로부터, 온도 -20℃의 조건하에서 두께 0.1㎛ 이하의 박편을 울트라 마이크로톰을 이용하여 절삭했다. 그 후, 상기 박편을 사산화루테늄에 의해 염색한 샘플과 무염색의 샘플을 조제했다. Hitachi, Ltd. 제조 H-7100형 투과형 전자 현미경(분해능(입자상) 0.38㎚, 배율 50 ∼ 60만배)을 이용하여, 이들 샘플의 임의의 다른 10개소를 1000 ∼ 10000배로 확대하여 사진 촬영을 행했다. Scion Corporation 제조 화상 해석 소프트웨어 「Scion Image」를 이용하여, 전자 현미경 사진 중에 존재하는 각 성분의 분산 입자에 대해서, 임의의 다른 분산 입자를 10개 선택하고, 각각의 분산상에 대해서 장경 및 단경을 구하여 평균치를 취하고, 그들 평균치의 수평균치를 수평균 분산 입자경으로 했다. 또, 분산상을 구성하는 성분의 동정은, 무염색의 샘플에 있어서의 상의 콘트라스트차와, 사산화루테늄 염색된 샘플에 있어서의 상의 콘트라스트차를 비교함으로써 결정했다.
(6) 용융 점도 측정, 체류 증점률 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 조성물 펠릿에 대해서, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조 캐필로그래프(등록상표)를 이용하여 온도 300℃에서 5분 체류 후, 온도 300℃ 전단 속도 122／s, 캐필러리 길이 10㎜, 캐필러리 직경 1㎜의 조건하에서 용융 점도(V5)를 측정했다. 계속해서 추가로 온도 300℃에서 25분 체류 후(합계 30분 체류 후)에 마찬가지의 측정을 행하고, 용융 점도(V30)를 측정하여, 이하의 식으로부터 체류 증점률을 구했다.
체류 증점률(％) ＝ ((V30 ― V5)／V5) × 100
(7) 파단 시 인취 속도 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 조성물 펠릿에 대해서, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조 캐필로그래프(등록상표)를 이용하여, 시험 온도 300℃에서 5분 체류 후, 캐필러리 길이 10㎜, 캐필러리 직경 1㎜, 압출 속도 50㎜／min, 다이스-풀리간 거리 350㎜, 인취 속도 10m／min의 조건으로 스트랜드를 인취하고, 인취 속도를 가속도 380m／min2으로 증가시켰을 때에, 스트랜드가 파단될 때의 인취 속도를 파단 시 인취 속도로 했다. 계속해서 추가로 온도 300℃에서 25분 체류 후(합계 30분 체류 후)에 마찬가지의 측정을 행하고, 체류 후의 파단 시 인취 속도를 구했다.
(8) 블로우 성형성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 조성물 펠릿을, 블로우 성형기에 제공하고, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 60℃의 조건으로, 두께 2㎜, 외경 40㎜, 길이 200㎜의 중공체를 성형했다. 이때, 블로우 성형성을 이하와 같이 평가했다.
best: 두께의 편육이 거의 없는 성형품이 얻어졌다.
good: 성형품은 얻어졌지만 두께의 편육이 발생했다.
bad: 패리슨(parison)의 드로우다운이 발생하여 성형할 수 없었다.
(9) 압출 성형성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 조성물 펠릿을, 진공 수조를 구비한 압출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 300℃에서 이하 1 ∼ 3의 조건으로 성형하고, 외경 18㎜, 길이 100㎜의 중공체를 얻었다.
조건 1: 스크류 회전수 40rpm, 인취 속도 2m／min
조건 2: 스크류 회전수 40rpm, 인취 속도 5m／min
조건 3: 스크류 회전수 20rpm, 인취 속도 5m／min
이때, 압출 성형성을 이하와 같이 평가했다.
best: 모든 조건에서 성형 가능
better: 조건 1, 2에서 성형 가능했지만, 조건 3에서 튜브 찢어짐이 발생했다.
good: 조건 1에서 성형 가능했지만, 조건 2, 3에서 튜브 찢어짐이 발생했다.
bad: 모든 조건에서 튜브 찢어짐이 발생했다.
그 후, 압출 성형성이 best 및 better의 결과였던 수지 조성물에 대해서는, 실린더 온도 300℃, 인취 속도 5m／min의 조건으로 스크류 회전수를 임의로 조절하여 두께 2㎜, 외경 18㎜, 길이 100㎜의 중공체를 성형했다.
(10) 니플에의 끼워맞춤 시험
상기 (9)항에서, 인취 속도 5m／min의 조건으로 얻어진 두께 2.0㎜, 외경 18㎜, 길이 100㎜의 중공 성형체에 대해서, 이하 1 ∼ 3의 조건으로 각각 처리를 행했다.
조건 1: 성형 후, 실온에서 방랭했다.
조건 2: 170℃로 가열한 ESPEC Corp. 제조 PHH202 열풍 건조기 중에서 1000hr 처리한 후, 실온에서 24hr 방랭했다.
조건 3: 시판하는 LLC(TOYOTA MOTOR CORPORATION 제조 "토요타 슈퍼 롱 라이프 쿨런트(품번 08889-01005)")와 이온 교환수를 질량비 1:1로 혼합한 액 중에 150℃ × 1000hr의 조건으로 완전 침지한 후, 실온에서 24hr 방랭했다.
그 후, 각 조건으로 처리한 중공 성형체에 대해서, 오토 그래프 시험기를 이용하여, 지그로 고정한 니플에, 중공 성형체를 위로부터 500㎜／min의 속도로 15㎜ 압입(押入)하고, 중공 성형체의 균열의 유무를 확인하여, 이하와 같이 평가했다.
best: 모든 조건에서 균열 없이 삽입할 수 있었다.
better: 조건 1에서 균열 없이 삽입할 수 있었지만, 조건 2, 3에서 균열이 발생했다.
good: 삽입할 수 있었지만, 모든 조건에서 균열이 생겼다.
bad: 성형체가 단단하여, 니플에 삽입할 수 없었다.
사용하는 니플의 형상은 호스 니플로 하고, 니플의 접속부에 있어서의 최대의 외경은 17㎜이다.
각 실시예 및 비교예에 이용한 원재료에 대해서, 이하에 나타낸다.
[참고예 1] (A) PPS 수지: A-1
교반기 및 바닥 마개 밸브가 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27㎏(70.00몰), 96％ 수산화나트륨 2.94㎏(70.63몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45㎏(115.50몰), 아세트산나트륨 2.24㎏(27.3몰), 및 이온 교환수 5.50㎏을 투입하고, 상압에서 질소를 통과하면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열하고, 물 9.77㎏ 및 NMP 0.28㎏을 유출(留出)한 후, 반응 용기를 200℃로 냉각했다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당의 계(系) 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.02몰이었다.
그 후 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠 10.32㎏(70.20몰) 및 NMP 9.37㎏(94.50몰)을 더해, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서 0.8℃／분의 속도로 200℃에서 235℃까지 승온하고, 235℃에서 40분 반응했다. 그 후 0.8℃／분의 속도로 270℃까지 승온하고, 270℃에서 70분 반응한 후, 270℃에서 250℃까지 15분 걸쳐 냉각하면서 물 2.40㎏(133몰)을 압입했다. 그 다음에 250℃에서 220℃까지 75분 걸쳐 서서히 냉각한 후, 실온 근방까지 급랭하여 내용물을 취출했다.
내용물을 약 35리터의 NMP로 희석하여 슬러리로 하여, 85℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망(오프닝 0.175㎜)으로 여별하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 마찬가지로 NMP 약 35리터로 세정 및 여별했다. 얻어진 고형물을 70리터의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여별하여 고형물을 회수하는 조작을 합계 3회 반복했다. 얻어진 고형물 및 아세트산 32g을 70리터의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여별하고, 또한 얻어진 고형물을 70리터의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여별하여 고형물을 회수했다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 질소 기류하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS를 얻었다. 이러한 방법으로 제조된 PPS 수지를 A-1로 했다. 얻어진 PPS 수지는 나트륨을 50ppm 포함하고 있었다. 또한, 시험 온도 300℃, 5분 체류 후, 전단 속도 1216／s에서 구한 용융 점도는 170Pa·s였다.
[참고예 2] (A) PPS 수지: A-2
세정 시에 아세트산 대신에 아세트산칼슘을 이용한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 중합 및 세정을 행했다. 이러한 방법으로 제조된 PPS 수지를 A-2로 했다. 얻어진 PPS 수지는 칼슘을 500ppm 포함하고 있었다. 또한, 시험 온도 300℃, 5분 체류 후, 전단 속도 1216／s에서 구한 용융 점도는 230Pa·s였다.
(B) 아미노기 함유 수지
B-1: 상대 점도(98％ 농황산 용액(폴리머 1g, 농황산 100ml), 25℃에서 측정했음)가 2.7의 나일론 610(Toray Industries, Inc. 제조 "아미란(등록상표)")을 이용했다.
B-2: 나일론 12(Arkema 제조 "Rilsamid" AESNOTL)를 이용했다.
B-3: 아민 변성 스티렌-부틸렌／부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ASAHI KASEI CORPORATION 제조 "터프텍(등록상표)" MP10)를 이용했다.
(C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머
C-1: 글리시딜메타크릴레이트 공중합량이 6질량％인 에틸렌·글리시딜메타크릴레이트 공중합체(Sumitomo Chemical Company, Limited 제조 "BONDFAST(등록상표)" 7M)를 이용했다.
(D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머
D-1: 에틸렌·1-부텐 공중합체(Mitsui Chemicals, Inc. 제조 "타프머(등록상표)" TX-610)를 이용했다.
(X) 카르복시산 및 카르복시산무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자량 1000 이하의 화합물(이하, (X) 성분이라고 약칭하는 경우가 있음)
X-1: 피로멜리트산(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD. 제조, 분자량 254g／mol)을 이용했다.
X-2: 피로멜리트산무수물(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD. 제조, 분자량 218g／mol)을 이용했다.
X-3: 4,4'-옥시디프탈산무수물(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD. 제조, 분자량 310g／mol)을 이용했다.
X-4: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD. 제조, 분자량 322g／mol)을 이용했다.
X-5: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD. 제조, 분자량 294g／mol)을 이용했다.
X-6: 디카르복시산 화합물인, 테레프탈산(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD. 제조, 분자량 166g／mol)을 이용했다.
X-7: 모노카르복시산 화합물인, 2-나프토산(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD. 제조, 분자량 172g／mol)을 이용했다.
[실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 5] (일괄 원입의 경우)
표 1에 나타내는 비율로 각 원료를 드라이 블렌드한 후, 진공 벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd. 제조 TEX30α형 이축 압출기(L／D＝45, 니딩부 3개소, 노치부를 갖는 스크류의 비율 0％)의 원입 위치로부터 모든 원료를 일괄로 투입하고, 표 1에 나타내는 실린더 온도에서 스크류 회전수 300rpm으로 용융 혼련했다. 압출기의 선단으로부터 토출된 스트랜드를 스트랜드 커터에 의해 펠릿화했다. 그 후, 120℃에서 하룻밤 건조한 펠릿을 상술한 방법으로 각종 특성 평가를 행한 후, 상술한 방법으로 블로우 성형성, 압출 성형성 및 니플에의 끼워맞춤 시험을 행했다.
[실시예 3 ∼ 15] (사이드 피드를 이용하는 경우)
사이드 피드용의 원료 블렌드로서 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 100질량부중 20질량부와 (X) 성분을 표 2 ∼ 4에 나타내는 비율로 드라이 블렌드했다. 그 다음에, 메인 피드용의 원료 블렌드로서 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 100질량부중 80질량부와 기타 원료를 표 2 ∼ 4에 나타내는 비율로 드라이 블렌드했다. 그 다음에, 진공 벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd. 제조 TEX30α형 이축 압출기(L／D＝45)에 메인 피드용의 원료 블렌드를 원입 위치로부터 투입하고, 사이드 피드용의 원료 블렌드를 The Japan Steel Works, Ltd. 제조 사이드 피더를 이용하여 투입하고, 표 2 ∼ 4에 나타내는 실린더 온도와 스크류 어레인지로 스크류 회전수 300rpm으로 용융 혼련했다. 압출기의 선단으로부터 토출된 스트랜드를, 스트랜드 커터에 의해 펠릿화했다. 또, 표에서 「통상」의 스크류 어레인지란, 니딩부 3개소, 노치부를 갖는 스크류의 비율 0％의 어레인지이다. 또한, 「노치」의 스크류 어레인지란, 니딩부 3개소, 노치부를 갖는 스크류의 비율 10％의 어레인지이다. 그 후, 120℃에서 하룻밤 건조한 펠릿을 상술한 방법으로 각종 특성 평가를 행한 후, 상술한 방법으로 블로우 성형성, 압출 성형성 및 니플에의 끼워맞춤 시험을 행했다.
[표 1]
조성에 착목하여, 상기 표 1에서의 실시예와 비교예의 결과를 비교하여 설명한다.
비교예 1에서는, (A) PPS 수지가 연속상을 형성하고 있지만, (A) PPS 수지의 배합량이 많기 때문에, 휨 탄성률은 1500㎫을 초과하며, 유연성은 불충분했다. 그 때문에 니플에의 끼워맞춤 시험으로 삽입할 수 없었다.
비교예 2에서는, (A) PPS 수지의 배합량이 적고, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 연속상을 형성하기 때문에, 170℃ 1000hr 처리 후의 인장 신도 유지율로 대표되는 내열 노화성이 현저하게 저하됐다. 또한, 파단 시 인취 속도도 낮고, 각종 성형성 불량이 현저했다.
비교예 3에서는, (A) PPS 수지, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 용융 혼련을 높은 실린더 온도 및 수지 온도에서 행했기 때문에, 과잉 반응이 생겨, (A) PPS 수지가 연속상을 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 파단 시 인취 속도도 낮고, 각종 성형성 불량이 현저했다.
비교예 4, 5에서는, (A) PPS 수지의 배합량이 적음에도 불구하고 연속상을 형성한 결과, 우수한 유연성, 내열 노화성 및 내약품성을 양립할 수 있었지만, (X) 성분을 첨가하지 않았기 때문에, 파단 시 인취 속도가 낮고, 체류 증점률이 높음으로써, 압출 성형성 불량이 현저했다.
실시예 1, 2에서는, (X) 성분을 첨가한 결과, 우수한 유연성, 내열 노화성 및 내약품성을 가짐과 함께, 파단 시 인취 속도가 우수하고, 체류 증점률이 낮고, 양호한 압출 성형성을 나타내며, 니플에의 끼워맞춤 시험에 있어서 성형품의 균열이 발생하지 않았다.
[표 2]
제조 방법에 착목하여, 상기 표 2에서의 실시예의 결과를 비교하여 설명한다.
실시예 3에서는, 실시예 2에 비해 (X) 성분을 사이드 피드로 첨가한 결과, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응이 충분히 진행되어, 우수한 파단 시 인취 속도와 낮은 체류 증점률을 유지하면서 용융 점도를 증가할 수 있고, 우수한 압출 성형성에 더하여 우수한 블로우 성형성이 얻어졌다.
실시예 4, 5에서는, 실시예 3에 비해 실린더 온도나 스크류 어레인지를 바람직하게 변경함으로써 초기의 기계 물성인 인장 신도가 향상됐다.
[표 3]
이용한 폴리머의 종류에 착목하여, 상기 표 3에서의 실시예의 결과를 비교하여 설명한다.
실시예 6, 7에서는, (A) PPS 수지의 종류나 (B) 아미노기 함유 수지의 종류를 변경해도 실시예 3과 마찬가지로 우수한 특성이 얻어졌다.
실시예 8에서는, (B) 아미노기 함유 수지로서 디엔계 공중합체를 이용한 것에 의해 유연성이 비약적으로 향상됐다.
[표 4]
(X) 성분에 착목하여, 상기 표 4에서의 실시예와 비교예의 결과를 비교하여 설명한다.
실시예 9 ∼ 13에서는, (X) 성분의 종류나 배합량을 변경해도, 실시예 3과 마찬가지로 우수한 특성이 얻어졌다.
한편, (X) 성분 대신에 디카르복시산 화합물 또는 모노카르복시산 화합물을 첨가한 실시예 14, 15에서는, 비교예 5에 비해, 우수한 파단 시 인취 속도와 낮은 체류 증점률을 발현한 결과, 양호한 압출 성형성이 얻어진 한편, 실시예 3에 비해, 용융 점도(V5)가 낮고, (B) 아미노기 함유 수지로 이루어지는 1차 분산상의 수평균 분산 입자경도 크고, 초기의 기계 물성인 인장 신도나 내열 노화성이 낮았다. 그 때문에, 블로우 성형성, 압출 성형성 및 니플에의 끼워맞춤 시험 모두 실시예 3에 떨어지는 결과였다. 이는, (B) 아미노기 함유 수지와 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응이 디카르복시산이나 모노카르복시산의 첨가에 의해 저해되었기 때문이다.
Claims (14)
- (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (B) 아미노기 함유 수지, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머, 및 (X) 카르복시산 및 카르복시산무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자량 1000 이하의 화합물을 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (B) 아미노기 함유 수지, 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 합계 배합량을 100질량％로 했을 때, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지의 배합량은 20질량％ 이상 60질량％ 이하이며, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰했을 때의 모폴로지에서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지는 연속상을 형성하고, (B) 아미노기 함유 수지 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머는 분산상을 형성하는, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (X) 카르복시산 및 카르복시산무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자량 1000 이하의 화합물은, (X) 테트라카르복시산 및 테트라카르복시산이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B) 아미노기 함유 수지는, 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 분산상에서, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 분산상 내에 (B) 폴리아미드 수지는 2차 분산상을 형성하는, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B) 아미노기 함유 수지는, 아미노기 함유 디엔계 공중합체인, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 분산상은, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (B) 아미노기 함유 디엔계 공중합체의 공연속 구조로 이루어지는 분산상인, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 사출 성형하여 얻은 ISO(1A) 덤벨 시험편을, ISO178(2010)에 따라 측정한 휨 탄성률이 1.0㎫ 이상 1500㎫ 이하인, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식에서 정의되는 체류 증점률이 -30％ 이상 60％ 이하인, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물;
체류 증점률(％) ＝ ((V30 ― V5)／V5) × 100(％)
여기에서, V5 및 V30은, 각각 캐필러리 레오미터를 이용하여 온도 300℃에서 5분 및 30분 체류시킨 후, 온도 300℃ 전단 속도 122／s의 조건으로 구한 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 용융 점도(pa·s)를 나타낸다. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은, 자동차용 냉각수와 접촉하는 배관용의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물인, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
- 제10항에 있어서,
상기 성형품은 중공 성형품인, 성형품. - 제11항에 있어서,
상기 중공 성형품은 자동차용 냉각수와 접촉하는 배관인, 성형품. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 압출 성형하는, 성형품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 블로우 성형하는, 성형품의 제조 방법.
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