JPWO2003037968A1 - 結晶性熱可塑性樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

耐ハンダ性に必要な、融点以上の高温短時間の耐熱性に耐えるとともに、融点近傍の高温での耐クリープ特性も良好で、かつ結晶性熱可塑性樹脂成形品が本来持っている耐衝撃性やタフネスを保持する架橋結晶性熱可塑性樹脂成形体を安価に製造することを課題とし、本発明は、主として結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物から得られる成形体を電子線照射することによって、少なくとも表層部が架橋された成形体であって、該成形品表層部の架橋度が内層部および下層部の架橋度より高いことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂系成形体である。

Description

技術分野
本発明は結晶性熱可塑性樹脂からなる成形体の優れた強度、耐衝撃性を保持しつつ、高温での耐クリープ特性、耐アーク性や耐ハンダ性等の耐熱特性が著しく向上した架橋した結晶性熱可塑性樹脂成形体に関するものである。
背景技術
従来より、結晶性熱可塑性樹脂成形体は、機械的特性、耐衝撃性、および耐薬品性等が優れているため、エンジニヤリングプラスチックとして広範な用途分野で用いられている。なかでもガラス繊維を代表とする無機強化材を添加した結晶性熱可塑性樹脂成形体は剛性、強度、耐熱性等が大幅に向上することが知られている。
しかしながら、最近エンジニヤリングプラスチックに要求される特性が益々高度になり、例えば高温での耐クリープ特性やコロナ放電（アーク）が起きた場合に材料の劣化や溶融が起こりにくい、優れた耐アーク性を持つ材料や、鉛の毒性を嫌って鉛を含有しない鉛フリーハンダの高温ハンダ浴に耐える高温耐熱材料等の高度な性能や特殊な機能を持つ材料が求められている。
このような高度な要求を満たすため、結晶性熱可塑性樹脂であるポリアミド系樹脂に、ペルオキシドと架橋助剤を配合し、加熱により架橋することによって耐熱性を高める検討が行われている（例えば特開２００１−４０２０６号公報）。
しかしながら、高温での耐クリープ性、耐アーク性や耐ハンダ性等の耐熱性を高めるためには高度な架橋結晶性熱可塑性樹脂が必要である。前記方法によると、ペルオキシドと架橋助剤によって高度に架橋されたポリアミド系樹脂の耐熱特性は向上するが、流動性が著しく低下し、肉薄な成形体の成形が困難となると共に、破断伸度が低下しタフネスが著しく低くなるので好ましくない。
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであり、耐アーク性や耐ハンダ性に必要な融点以上の高温短時間の耐熱性に耐えるとともに、融点近傍の高温での耐クリープ特性も良好でかつ結晶性熱可塑性樹脂成形体が本来持っている耐衝撃性やタフネスを保持している架橋した結晶性熱可塑性樹脂成形体を安価に製造することを課題とするものである。
発明の開示
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、▲１▼主として結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物から得られる成形体を電子線照射することによって、少なくとも表層部が架橋された成形体であって、該成形体表層部の架橋度が内層部および下層部の架橋度より高いことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂成形体。▲２▼成形体表層部の架橋度が７０％以上である前記▲１▼記載の結晶性熱可塑性樹脂成形体。▲３▼主として結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物が（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）架橋助剤および（Ｃ）ヒンダードフェノール系熱安定剤を含有するポリアミド系樹脂組成物である前記▲１▼記載の結晶性熱可塑性樹脂成形体。▲４▼主として結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物が（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）架橋助剤、（Ｃ）ヒンダードフェノール系熱安定剤および（Ｄ）ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する架橋型オレフィン系樹脂を含有するポリアミド系樹脂組成物である前記▲１▼記載の結晶性熱可塑性樹脂成形体。▲５▼電子線照射によって架橋された主としてポリアミド樹脂を主体とした成形体であって、３５０℃のハンダ浴で３０秒以上のハンダ耐熱性を有することを特徴とする架橋ポリアミド系成形体である。
以下本発明を具体的に説明する。
本発明による架橋した結晶性熱可塑性樹脂成形体は少なくとも（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、（Ｂ）架橋助剤および（Ｃ）熱安定剤を含有する組成物を成形して得られる結晶性熱可塑性樹脂成形体に電子線照射することによって得られる。
前記（Ａ）成分である結晶性熱可塑性樹脂は結晶性であれば特に制限はないが、耐熱性が必要なため、融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂が好ましい。特に好ましい結晶性熱可塑性樹脂はポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
本発明で用いられる前記ポリアミド樹脂とは分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ―）を有するものであり、具体的にはε―カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω―エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α―ピロリドン、α―ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物。ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。本発明において上記ポリアミド樹脂の数平均分子量は７，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。数平均分子量が７，０００未満ではタフネスが低下して好ましくない。また３０，０００を超えると流動性が低下し好ましくない。
本発明で用いられる前記ポリエステル樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などの樹脂単独やブレンド物、またはポリマーアロイ等を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではない。これらのポリエステル樹脂の数平均分子量は６，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。
本発明で用いられる前記ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）はリニヤータイプ、分岐タイプおよび一部架橋タイプのいずれも使用することができる。
本発明で用いられる前記（Ｂ）架橋助剤とは電子線照射時に結晶性熱可塑性樹脂の架橋を促進させるもので、具体的にはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチルアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリスハイドロオキシエチルイソシアヌリックアクリレート（ＴＨＥＩＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（ＭＰＢＭ）等の多官能性化合物を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。これらか架橋助剤は一種類または二種類以上を併用することもできる。架橋助剤の配合量は、架橋助剤と熱安定剤を除いた結晶性熱可塑性樹脂系組成物の合計１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部である。０．０１重量部未満では架橋が進まず架橋度が低くなる。また１０重量部を超えると架橋助剤としての効率が悪くなるばかりか、結晶性熱可塑性樹脂系樹脂の物性を低下させるので好ましくない。
本発明で用いられる前記（Ｃ）熱安定剤とは結晶性熱可塑性樹脂と架橋助剤および他の配合剤を混練するときに架橋助剤等の比較的熱安定性の悪い化合物の熱劣化を防止することを主目的に配合するもので、本発明においてはヒンダードフェノール系の熱安定剤が好ましい。具体的には２、６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラキス−［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１０）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（イルガノックス２４５）等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの熱安定剤は一種類または二種類以上を併用することが出来る。熱安定剤の配合量は、架橋助剤と熱安定剤を除いた結晶性熱可塑性樹脂系組成物の合計１００重量部に対し０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０５重量部未満では熱安定剤としての効果がなく、５重量部を超えると熱安定剤としての効率が悪く、経済的でないので好ましくない。
本発明成形体に成形される組成物には、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、（Ｂ）架橋助剤および（Ｃ）熱安定剤の他に、耐衝撃性やタフネスを改良すると共に電子線照射による架橋の際、架橋を促進させるために、（Ｄ）成分として、結晶性熱可塑性樹脂と反応する官能基を含有する架橋型オレフィン系樹脂をさらに配合してもよい。前記架橋型オレフィン系樹脂は、具体的に各種ポリエチレン樹脂、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、等のエチレン／α―オレフィン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、プロピレン／オクテン共重合体等のプロピレン／α―オレフィン共重合体等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
これら前記（Ｄ）架橋型オレフィン系樹脂は、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂と反応する官能基を付与することが必要である。結晶性熱可塑性樹脂と反応する官能基とは具体的にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサドリン基、アミノ基イソシアネート基等が例示されるが、これらの中でも酸無水物基が最も反応性が高く、特に好ましい。これらの官能基の含有量は通常０．０５〜１０重量％である。
前記（Ｄ）架橋型オレフィン系樹脂の配合量は架橋助剤と熱安定剤を除いた結晶性熱可塑性樹脂に対し１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。１重量％未満では耐衝撃性の改良効果がなく、また４０重量％を超えると弾性率が著しく低下すると共に耐熱性も低下し好ましくない。
また、前記組成物以外に、通常の結晶性熱可塑性樹脂組成物に用いられる強化用無機物類、耐候性改良剤であるカーボンブラックや銅酸化物および／またはハロゲン化アルカリ金属、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑材、帯電防止剤、顔料、染料等を配合してもよく、前記強化用無機物類とはガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカー等の繊維状強化材。シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、粉状ガラス、マイカ、グラファイト、等の粉末状の無機強化材が挙げられる。またこれら強化用無機物類は表面処理剤としてシランカップリング剤を処理しても良い。
本発明結晶性熱可塑性樹脂成形体は、少なくとも（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、（Ｂ）架橋助剤および（Ｃ）熱安定剤の基本組成に用途に応じて、前記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、強化用無機物類や難燃剤等を配合した結晶性熱可塑性樹脂系組成物を成形した結晶性熱可塑性樹脂成形体に電子線を照射することによって得られる。
電子線照射の線量は結晶性熱可塑性樹脂系組成物の種類やその成形体の形状によっても異なるが、一般に５０〜４００ｋＧｙ、特には目的の成形体が得られる最小の線量が好ましい。
本発明は結晶性熱可塑性樹脂系成形体を後架橋するため、ペルオキシド架橋法では得られにくい肉薄成形体の高架橋度成形体の製造も可能であり、その成形体は融点近傍における高温の耐クリープ性が極めて優れている。
また本発明の架橋した結晶性熱可塑性樹脂成形体は電子線が直接あたる成形体表面から約０．５ｍｍ程度の表層部は極めて高い架橋度が得られ、内層部や裏面では架橋度が徐々に低下する傾斜的架橋度をもつ成形体が得られる。本発明においては電子線が直接当たる成形体表層部の架橋度は７０％以上であることが好ましい。なお本発明においては内層部の架橋度は０であってもよい。
成形体の表面特性によって耐アーク性や耐ハンダ特性が変化するため、架橋された結晶性熱可塑性樹脂成形体の表層部の架橋度が極めて重要となる。特に成形体の表層部が７０％以上の架橋度を持つことによって、優れた耐アーク性や鉛フリーの３００℃以上のハンダ浴にも耐え、特に３５０℃のハンダ浴で３０秒以上の耐熱性のある成形体が得られる。
一方成形体の内層部や裏面の架橋度が徐々に低下することにより、成形体全体の衝撃強度やタフネスは結晶性熱可塑性樹脂が本来有する優れた特性を維持することが出来るようになる。
本発明による架橋した結晶性熱可塑性樹脂成形体は肉薄の成形体でも架橋により高温材料特性が向上すると共に成形体の表層部と内層部および裏面との架橋度が変化することにより、優れた耐アーク性や耐ハンダ特性と高い耐衝撃性やタフネスという相反する特性を両立させることが可能となった。
実施例
次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における架橋度およびアイゾット衝撃強度は、以下の方法で測定した値である。
（１）架橋橋度：電子線照射した試料の架橋度の評価は蟻酸溶液中に２４時間浸漬した後、真空乾燥機で溶剤を取り除き、下記の式（Ｉ）でゲル分率（％）を測定して、架橋度とした。
ゲル分率（％）＝溶剤浸漬後の試料乾燥重量×１００／溶剤浸漬前の試料乾燥重
量 ・・・・・・・ （Ｉ）
（２）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測定した。
（３）耐ハンダ特性：３５０℃の鉛を含有しないハンダ浴中に３０秒間浸漬した時、材料の溶融や変形がないものを、耐ハンダ性あり：○とし、溶融または変形があるものを、耐ハンダ性なし：×とした。
（実施例１〜８、比較例１〜３）
実施例、比較例に用いた各種原料は以下のとおりである。
ポリアミド樹脂としてはＮＹ−６（ポリカプラミド：東洋紡績（株）製 東洋紡ナイロンＴ−８４０）、ＮＹ−６６（ポリヘキサメチレンジアジパミド：東レ（株）製 ＣＮ３００１Ｎ）、ポリエステル樹脂としてＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート：三菱レーヨン（株）製 Ｎ−１０００）、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：日本化成（株）製）、およびトリメチルアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ：日本化成（株）製）、熱安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェノール（ＢＨＴ：川口化学工業（株）製）、他の添加剤としてガラス繊維（ＦＴ−７１０：旭ガラスファイバー（株）製）、難燃剤（ＰＤＢＳ８０，グレートレイクスケミカル（株）製）難燃助剤（３酸化アンチモン：日本精鉱（株）製）、改質材としてマレイン酸変性ＥＰＲ（タフマーＭＨ５０２０：三井化学（株）製）を用いた。
まず、表１に示す割合で前記各原料を計量し、タンブラーで混合した後、２軸押出機で２７０℃の温度で混練してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機で２ｍｍの平板を成形し、評価サンプルとした。射出成形機のシリンダー温度は２７０℃、金型温度は８０℃であった。
評価サンプルの平板は電子線照射装置で一方向から電子線を照射した。この時の照射線量は１２０ｋＧｙであった。
各評価サンプルは試料全体のゲル分率を測定すると共に電子線が直接当たる試料表面から０．５ｍｍの深さまでを表層部とし、０．５〜２．０ｍｍの深さを内層＋下層部として、それぞれの部分に切削し、区別してゲル分率を測定した。
それぞれ得られた評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の架橋結晶性熱可塑性樹脂成形体全体に高い架橋度を持つと共に表層部では特に高い架橋度を持ち、内層部や下層部では架橋度が低くなる。試料全体の高い架橋度は高温でのクリープ特性等の高温材料特性を向上させるとともに、高度な耐アーク性や、３５０℃、３０秒と言う高温のハンダ浴の処理をしても溶融や成形体の変形が起こらず、極めて優れた耐ハンダ特性が得られていることが判る。また内層部や下層部の架橋度が比較的低いため、衝撃強度やタフネス等はポリアミドおよびポリエステル系成形体が本来持つ物性を維持することが出来る。
発明の効果
本発明の架橋した結晶性熱可塑性樹脂成形体は、表層部分に高い架橋度を持ち、内層部や下層部での架橋度が低いので高い耐熱性とタフネスを兼ね備えている。このような成形体は各種のスイッチ部品等の電気、電子関連部品で優れた耐クリープ性や耐アーク性が得られる。また薄肉化した電子部品の耐ハンダ特性を著しく改良することが出来る。一方自動車の灰皿等の直接火気と接触する用途でも使用することができるので、結晶性熱可塑性樹脂系成形体の用途を著しく拡大し、産業界に寄与すること大である。

Claims (5)

1. 主として結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物から得られる成形体を電子線照射することによって、少なくとも表層部が架橋された成形体であって、該成形体表層部の架橋度が内層部および下層部の架橋度より高いことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂成形体。
2. 成形体表層部の架橋度が７０％以上である請求項１記載の結晶性熱可塑性樹脂成形体。
3. 主として結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物が（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）架橋助剤および（Ｃ）ヒンダードフェノール系熱安定剤を含有するポリアミド系樹脂組成物である請求項１記載の結晶性熱可塑性樹脂成形体。
4. 主として結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物が（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）架橋助剤、（Ｃ）ヒンダードフェノール系熱安定剤および（Ｄ）ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する架橋型オレフィン系樹脂を含有するポリアミド系樹脂組成物である請求項１記載の結晶性熱可塑性樹脂成形体。
5. 電子線照射によって架橋された主としてポリアミド樹脂を主体とした成形体であって、３５０℃のハンダ浴で３０秒以上のハンダ耐熱性を有することを特徴とする架橋ポリアミド系成形体。