JP3057753B2

JP3057753B2 - 耐油性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3057753B2
Application number: JP31309290A
Authority: JP
Inventors: 哲夫伊藤; 秀治土川
Original assignee: ジェイエスアール株式会社
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JPH0570687A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリテトラメチレンアジパミド、非晶性ポ
リアミド、補強材および相溶化剤を必須成分とする100
℃以上の油に接する部材成形用耐油性樹脂組成物。

［従来の技術］従来、玉軸受などの転がり軸受の保持器として、ナイ
ロン66樹脂が耐油性に優れていることから広く使用され
ている。ところが、上記ナイロン66樹脂製保持器を自動
車などのトランスミッション用軸受に使用する場合、次
のような問題がある。すなわち、自動車のトランスミッ
ションオイルにはギアーなどの焼付きを防止するため
に、通常、リンやイオウを成分中に含む極圧添加剤など
が種々添加されていて、100℃以上の高温油中では、こ
れら極圧添加剤などによってナイロン66樹脂などは劣化
をきたし、保持器材料としては適さない。

従って、上記のようなナイロン66樹脂製の保持器の欠
点を解消するため、ナイロン66樹脂より高温特性に優れ
たナイロン46樹脂の使用が考えられているが、ナイロン
46樹脂などの高温特性に優れた材料であっても、極圧添
加剤などによって劣化をきたすことがわかった。

また、ナイロン66樹脂などのナイロン樹脂は、吸水性
が高く、吸水による寸法変化があり、吸湿後の保持器の
寸法変化は大きな問題である。

このような問題を解決するために、ナイロン66樹脂な
どにガラス繊維または炭素繊維で強化したナイロン66樹
脂などは、上記の寸法変化は小さくなるが、伸びが小さ
くなり、軸受組込時または取扱中に保持器のリブ部が損
傷しやすいという問題がある。

100℃以上のオイルに耐える耐油性、耐熱性および寸
法変化の少ないなどの性能を兼ね備えた材料が求められ
ている。

［発明が解決しようとする課題」本発明は、100℃以上のオイルに耐える耐油性、耐熱
性および寸法変化の少ない（以下、寸法安定性という場
合もある）などの性能を有する材料について鋭意研究を
重ねた結果、ポリテトラメチレンアジパミド、非晶性ポ
リアミドおよび相溶化剤を必須成分とする樹脂組成物が
目的を達成することを見い出し、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］本発明は、（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド（以下、「（Ａ）
成分」という）10〜90重量％（Ｂ）非晶性ポリアミド10〜90重量％（Ｃ）補強材０〜50重量％からなり、上記（Ａ）＋（Ｂ）成分100重量部に対して（Ｄ）下記の〜から選ばれる少なくとも１種の相溶
化剤0.05〜30重量部を含有する耐油性樹脂組成物からな
ることを特徴とする成形体（ただし、吹き込み成形体を
除く。）。

カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から
選ばれる官能基を２以上有する化合物カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から
選ばれる官能基を１以上有する芳香族ビニル系重合体カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から
選ばれる官能基を１以上有するオレフィン系重合体を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の（Ａ）成分とは、テトラメチレンジアミンと
アジピン酸とから得られるポリテトラメチレンアジパミ
ド、およびポリテトラメチレンアジパミド単位を主たる
構成成分とする共重合ポリアミド、さらに他のポリアミ
ドをポリテトラメチレンアジパミドの特性を損なわない
範囲で共重合成分として含んでもよい。

共重合成分は特に制限がなく、公知のアミド形成成分
を用いることができる。共重合成分の代表例としては、
６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−
アミノウンデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などの
アミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタム
などのラクタム類；ヘキサメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチ
ルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラ
キシレンジアミン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１−アミノ−３−アミノメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、2,2−ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどのジアミン類；
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン２酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロ
ルテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチル
イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
ジグリコール酸などのジカルボン酸などを挙げることが
できる。

また、本発明で用いられる（Ａ）成分の製造方法は特
に限定するものでないが、例えば、特開昭56−149430号
公報、特開昭56−149431号公報、特開昭58−83029号公
報、あるいは特開昭61−43631号公報などで開示された
方法、すなわち、まず環状末端基が少ないプレポリマー
を特定の条件下で製造した後、これを水蒸気雰囲気下で
固相重合し高粘度（Ａ）成分を調製する方法、あるいは
２−ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの極性有機
溶媒中で加熱してそれを得る方法などが挙げられる。
（Ａ）成分の重合度については特に制限はないが、25
℃、96％硫酸中、1g/dlにおける好ましい相対粘度は２
〜６である。

（Ａ）成分の使用量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量の10
〜90重量％、好ましくは20〜80重量％である。（Ａ）成
分が10重量％未満では得られる組成物の熱老化性に劣
り、90重量％を超えると耐油性が低下する。

次に、本発明に用いられる（Ｂ）非晶性ポリアミド
（以下、「（Ｂ）成分」という）は、少なくとも１種の
８〜18個の炭素原子を含有する芳香族ジカルボン酸と１）テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
などの２〜12個の炭素を有する直鎖状脂肪族ジアミン２）トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの４〜18個
の炭素を有する分岐状脂肪族ジアミン３）ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、イソホロンジアミンなどの少なくとも１個のシク
ロヘキサン部分を含有する８〜20個の炭素を有する脂環
式ジアミン４）ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの４
〜12個の炭素原子を有するラクタムより成る群から選ばれる少なくとも１種のジアミンある
いはアミンとから得た構成成分とするものである。

本発明の（Ｂ）成分に用いる芳香族ジカルボン酸とし
ては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸などがある。

（Ｂ）成分を製造するための重合方法は公知の重合方
法に従って達成することができる。例えば溶融重合、溶
液重合および界面重合方法のような重合方法などがあ
る。分子量は少なくとも10,000以上であることが好まし
い。

（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量の90
〜10重量％、好ましくは80〜20重量％である。（Ｂ）成
分が90重量％を超えると耐熱性が低下する。また、
（Ｂ）成分が10重量％未満であると耐油性が低下する。

本発明に用いる（Ｃ）補強材（以下、「Ｃ成分」とい
う）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、単結晶ウィスカーなどの繊維状物、例えばクレ
ー、焼クレー、タルク、カタルボ、シリカ、アルミナ、
酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アスベスト、ア
ルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ
硅酸ナトリウム、硅酸マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、カリウム明バ
ン、ナトリウム明バン、鉄明バン、シラスバルーン、ガ
ラスバルーン、カーボンブラック、コークスブリーズ、
酸化亜鉛、三酸化アンチモン、金属粉、金属ウィスカ
ー、マイカ、カオリン、グラファイト、酸化チタン、ワ
ラストナイト、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸亜
鉛、ハイドロタルサイト、酸化鉄などの粒状物が挙げら
れる。（Ｃ）成分のうちでは、ガラス繊維が特に好まし
い。これらの（Ｃ）成分は１種または２種以上で使用す
ることができる。

本発明に用いる（Ｃ）成分は（Ａ）〜（Ｃ）成分の総
量の０〜50重量％、好ましくは０〜40重量％である。
（Ｃ）成分が50重量％を超えると得られる組成物の成形
時の離型が困難となる。（Ｃ）成分の添加効果を得るた
めには（Ｃ）成分の好ましい使用量は３〜40重量％であ
る。

本発明で用いる（Ｄ）相溶化剤（以下、「（Ｄ）成
分」という）は、下記の〜で示される群から選ばれ
る少なくとも１種である。

カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から
選ばれる官能基を２以上有する単量体カルボキシル基、酸無水物およびエポキシ基から選
ばれる官能基を１以上有する芳香族ビニル系重合体カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から
選ばれる官能基を１以上有するオレフィン系重合体上記のの化合物としては、例えばシュウ酸、マロン
酸などの脂肪族（ジ）カルボン酸、イソフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,2−シキロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸などの二官能性のカルボン酸、1,3,5−ベン
ゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などの三官能以上
の多価カルボン酸あるいはその無水物、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有の官能基
を２以上有する化合物がある。の化合物の中で好まし
い化合物としては、多価カルボン酸無水物基化合物であ
る。

上記の芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニル系重
合体に官能基を有する化合物を付加、あるいは芳香族ビ
ニル化合物の重合時に官能基を有する化合物を共重合す
ることで得られる。

におけるカルボン酸、酸無水物基およびエポキシ基
などの官能基を有する化合物としては、例えば上記と
同様の化合物、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカ
ルボン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、無
水マレイン酸と炭素数１〜９の１価のアルコールとのエ
ステルなどの酸無水物基化合物、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド化合物、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物が挙げ
られ、好ましくは酸無水物基化合物である。

における芳香族ビニル系重合体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロモ
スチレンなどの芳香族ビニル化合物の重合体を挙げら
れ、１種または２種以上で使用される。

なお、ここでは芳香族ビニル化合物単独でもよいが、
他の共重合可能な単量体を共重合することができる。共
重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチルなどの
アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化
ビニルが挙げられる。

官能基を有する芳香族ビニル系重合体中の官能基を有
する化合物の含有量は、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）成分
100重量部に対して0.1〜25重量部である。

の芳香族ビニル系重合体としては、例えばスチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
モノアルキルエステル（無水マレイン酸と炭素数１〜９
の１価のアルコールとのエステル）共重合体などがあ
る。

上記のオレフィン系重合体は、オレフィン系重合体
に官能基を付加、あるいはオレフィン化合物の重合時に
官能基を有する化合物を共重合することで得られる。
における官能基を有する化合物としては、上記で示し
た化合物と同様である。

オレフィン系重合体としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが
挙げられる。

のオレフィン系重合体としては、例えばエチレン−
ｇ−無水マレイン酸共重合体（ｇはグラフトを意味す
る。以下同じ）、エチレン−プロピレン−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ｇ−アクリル
酸共重合体などのカルボン酸基またはカルボン酸無水物
基を有するビニル系単量体をポリオレフィンにグラフト
変性したグラフト共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレンメタクリ
ル酸共重合体、エチレン−フマル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体などの
オレフィン系単量体とカルボン酸基、酸無水物エステル
あるいはエポキシ基を有するビニル系単量体との共重合
体などが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン樹脂をマレイン酸、イタコン
酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸または
これらの誘導体で変性したものを挙げることができる。
α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン
酸無水物、イタコン酸無水物などを挙げることができ
る。

官能基を有するオレフィン系重合体中の官能基を有す
る化合物の含有量は、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）成分10
0重量部に対して0.1〜25重量部である。

なお、上記〜の（Ｄ）成分において、好ましくは
のオレフィン系重合体である。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計100重量部に対して0.05〜30重量部、好ましくは0.1〜
25重量部である。

（Ｄ）成分が0.05重量部未満であると相溶化が十分で
はなくペレット化が困難となり、物性低下をきたす。ま
た、30重量％を超えると成形性が低下する。

さらに、要求される性能に応じて他の既知の重合体、
例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリルゴム、SEBS、EPDM、変性EPDM、PET、PBT、
POM、PSF、PTFE、PPS、PPEなどと、本発明の樹脂組成物
とを適宜ブレンドして用いてもよい。これら重合体は１
種または２種以上で使用することができる。

その他必要に応じて、二硫化モリブデン、シリコオイ
ルなどの潤滑剤、顔料、難燃剤、老化防止剤、安定剤、
帯電防止剤などを添加することができる。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、表−１に実施例１〜18および比較例１〜９で示
す27種類の軸受用樹脂組成物（試料）を準備し、各試料
の物性値を測定した。

物性評価方法としては、以下の方法で実施した。

（１）耐油性使用ギアオイルトヨタキャッスルギアオイル MG75W−90 GL−４浸漬温度および時間 150℃ 1000時間試験片 ASTM １号ダンベル試験法引張り強さ ASTM D638 試験速度 50mm/分上記方法によって、浸漬前の強度と浸漬後の強度保持
率で次の計算法で耐油性を表わした。

（２）寸法変化率試験片長さ×幅×厚さ 100×25.4×3.2（mm）試験法上記試験片を水中23℃×24時間浸漬後の寸法変化を求
め、次式で寸法変化率とした（長さ方向の変化率）。

（３）アイゾット衝撃強度アイゾット衝撃試験法は、ASTM D256に準じて23℃ノ
ッチ付にて測定した。

（４）熱老化性 160℃のギア熱老化試験機を用いて1000時間熱老化
を行なった。

試験片としてASTM1号ダンベルを使用し、引張り強
度を測定した。

評価法として、熱老化前の強度と熱老化後の強度保持
率を表わした。

（５）樹脂組成物の製造安定性２軸押出機を用いて溶融混練する際、樹脂ストランド
の引取り具合と切れ具合について評価した。

○；ストランド引取り性良好で、ストランド切れがな
いもの △；ストランドが切れるもの ×；ペレット化できないものなお、表中のXE3283およびXE3038は、ヘキサメチレン
ジアミン−テレフタル酸／イソホロンジアミン−イソフ
タル酸／ε−カプロラクタムの共重合体である。

実施例１〜18の各試料は、耐油性、寸法変化率、アイ
ゾット衝撃強度、耐熱老化性、製造安定性が比較例より
優れている。

比較例１〜３、８の場合、（Ｄ）成分がないため製造
安定性が悪く耐衝撃性にも劣る。

比較例４は、（Ｂ）成分が少ないため油性に劣る。

比較例５は、（Ａ）成分が少ないため耐熱老化性に劣
る。

比較例６、７は、（Ｄ）成分が多いため製造安定性が
悪くペレット化が困難である。

比較例９は、（Ｃ）成分が多いため金型からの離型が
困難となり衝撃性も低下する。

以上のような結果から、本発明の耐油性樹脂組成物は
耐油性、寸法安定性、耐衝撃性、耐熱老化性に優れ、か
つ安定的に製造できることが確認された。

［発明の効果］本発明の成形体は、100℃以上の油に耐える耐油性、
耐熱性、寸法安定性などに優れていることから、自動車
部品、機械部品、電気・電子部品、一般雑貨など、特に
100℃以上の油に接する部材として好適に用いられる。

上記部材としては、転がり軸受用保持器、またほかに
も高温油に接する部材、例えばギア、シリンダヘッドカ
バー、エアークリーナ、フィラーキャップ、ベルトカバ
ー、オイルタンク、オイルレベルゲージ、トランスミッ
ションカバー、リザーバータンク、マスターシリンダー
カバー、オイルパン、オイルフィルター、ユニオンサク
ションポートなどが挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド10〜
90重量％（Ｂ）非晶性ポリアミド10〜90重量％（Ｃ）補強材０〜50重量％からなり、上記（Ａ）＋（Ｂ）100重量部に対して（Ｄ）下記の〜から選ばれた少なくとも１種の相溶
化剤0.05〜30重量部を含有する耐油性樹脂組成物からな
ることを特徴とする成形体（ただし、吹き込み成形体を
除く。）。カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から
選ばれる官能基を２以上有する単量体カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から
選ばれる官能基を１以上有する芳香族ビニル系重合体カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から
選ばれる官能基を１以上有するオレフィン系重合体