JP3486787B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリアミド樹脂
組成物に関するものであり、詳しくは射出成形時に於い
て、難燃剤による金型汚染が無い、高度の難燃性を有し
た難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドを難燃化するために、メラミ
ンを配合する（特公昭49-1714 号公報）、シアヌル酸を
配合する（特開昭50-105744 号公報）等が知られている
が、これら公知の難燃剤は、難燃効果は優れているが、
前者は成形加工時にメラミンが昇華して金型のガス抜き
部を閉塞して成形品に焼けが発生し、得られた成形品か
らもメラミンがブリードアウトする問題点があり、後者
のシアヌル酸を配合したものは成形加工時に発泡する欠
点を有していた。これらの問題点を改良するために、メ
ラミンとシアヌル酸の両者を配合する（特開昭51-54655
号公報）方法が提案されているが、メラミンの昇華及び
シアヌル酸による発泡が、単独添加よりは改善されたが
満足できるものではなかった。この様な欠点を克服する
為に、メラミンとシアヌル酸の等モルから得られるメラ
ミンシアヌレートを用いる事が提案されている（特開昭
53-31759号公報）。メラミンシアヌレートではメラミン
の昇華が押さえられ、発泡も少なく、ある程度の改良が
達成された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この技
術で得られた組成物は、新たな問題として、射出成形時
に溶融樹脂からメラミンシアヌレートが分離して金型表
面に固着し、この金型表面のメラミンシアヌレート固着
物は強固である為に、定期的に金型を分解して表面を研
磨する作業を必要とする為に、生産性の低下を余儀なく
されているという重大な問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メラミン
シアヌレートを含有するポリアミド樹脂の成形加工時
に、金型表面へメラミンシアヌレートが固着しない難燃
性ポリアミド樹脂組成物を提供するという、課題を解決
するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂にメ
ラミンシアヌレート、特定の脂肪族カルボン酸の金属塩
及び特定のノニオン系界面活性剤からなるポリアミド樹
脂組成物が上記課題を全て解決できることを見出し、本
発明を完成するに到った。

【０００５】 即ち、本発明は、［１］ ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、ｂ）
メラミンシアヌレート２〜２０重量部、ｃ）脂肪族カル
ボン酸の金属塩０．０１〜５重量部及びｄ）ノニオン系
界面活性剤０．０２〜２重量部を含有してなるポリアミ
ド樹脂組成物、 ［２］ポリアミド樹脂が、ナイロン６６、ナイロン６、
ナイロン６６／６共重合物である［１］記載のポリアミ
ド樹脂組成物、 ［３］ポリアミド樹脂が、ナイロン６６、ナイロン６、
ナイロン６６／６共重合物であり、ＪＩＳ−Ｋ６８１０
の相対粘度（ηｒ）で１．５〜３．５である［１］に記
載のポリアミド樹脂組成物、 ［４］脂肪族カルボン酸の金属塩が、モンタン酸カルシ
ウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムのなかから選ばれた１種
以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミ
ド樹脂組成物、 ［５］ノニオン系界面活性剤が１気圧下、３０℃で液状
である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹
脂組成物、 ［６］ノニオン系界面活性剤がポリオキシエチレントリ
デシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ックポリマー、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの群
から選ばれた１種以上である［１］〜［５］のいずれか
に記載のポリアミド樹脂組成物、 である。以下本発明を
詳細に説明する。

【０００６】本発明に使用するａ）ポリアミド樹脂は、
ナイロン６、１１、１２、等のポリラクタム類、ナイロ
ン６６、４６、６１０、６１２、等のジアミンとジカル
ボン酸との縮重合により得られるポリアミド類、ナイロ
ン６／６６、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ等の共重合ポリア
ミド類、上記ポリアミドの混合物等が挙げられるが、ナ
イロン６６、ナイロン６、ナイロン６６／６共重合物を
用いると、耐熱性、難燃性、成形性の点から、より効果
が期待できる。

【０００７】本発明で使用するｂ）メラミンシアヌレー
トは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であり、
例えば９０〜１００℃程度の水中下で、メラミンとシア
ヌル酸の水溶液とを撹拌し、反応生成して得られた沈殿
物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とした物であって、こ
の様なメラミンシアヌレートは市販されている為に、工
業的に入手可能な物を使用できるものである。

【０００８】メラミンシアヌレートの配合量は、ポリア
ミド樹脂１００重量部に２〜２０重量部、好ましくは３
〜１５重量部が適量であり、２重量部未満では難燃化効
果が小さく、２０重量部を超える量では難燃性に関して
更なる効果は得られなく、むしろ物性の低下を来たす為
に好ましくない。本発明で使用するｃ）脂肪族カルボン
酸の金属塩は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチ
ン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸
等の炭素数９以上の脂肪族カルボン酸の、ナトリウム
塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛
塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、工業的に入手が
容易であり、特に作用効果が高いものとして、モンタン
酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウムが好適に用いられ
る。

【０００９】脂肪族カルボン酸の金属塩の配合量は、ポ
リアミド樹脂１００重量部に０．０１〜５重量部を加え
る。好ましくは０．０２〜３重量部である、０．０１重
量部未満では金型へのメラミンシアヌレートの固着防止
効果が小さく、５重量部を超えてはメラミンシアヌレー
トの固着防止に関して更なる効果が得られなく、むしろ
成形時にガス発生を生じたり、難燃性の低下等の新たな
問題を生じる為に好ましくない。

【００１０】本発明で使用するｄ）ノニオン系界面活性
剤は、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ポ
リオキシエチレンドデシルアミン、ポリグリセリンオレ
イン酸エステル、等が挙げられる。その中でも、ポリオ
キシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテール、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン
ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の１気圧下、３０℃で液状のものが、
特にメラミンシアヌレートの金型への固着防止効果が高
く好適である。

【００１１】ノニオン系界面活性剤の配合量は、ポリア
ミド樹脂１００重量部に０．０２〜２重量部、好ましく
は０．０３〜１重量部であり、０．０２重量部未満では
金型へのメラミンシアヌレートの固着防止効果が小さ
く、２重量部を超えてはメラミンシアヌレートの固着防
止に関して更なる効果が得られなく、むしろ成形時にガ
ス発生を生じたり、難燃性の低下等の新たな問題を生じ
る為に好ましくない。

【００１２】本発明のポリアミド樹脂組成物、即ち、メ
ラミンシアヌレートを含有するポリアミド樹脂に、特定
の脂肪族カルボン酸の金属塩とノニオン系界面活性剤を
組み合わせて含有させる事で、メラミンシアヌレート含
有のポリアミド樹脂が抱えていた金型へのメラミンシア
ヌレート固着問題が初めて解消され、高度の難燃性ポリ
アミド樹脂組成物を得る事が可能となった。

【００１３】本発明の組成物の製法は、特に限定される
ものではなく、例えば、ポリアミドの重合時にメラミン
とシアヌル酸を等モル添加して得られるメラミンシアヌ
レート含有のポリアミド樹脂に対して、押出機等で脂肪
族カルボン酸の金属塩とノニオン系界面活性剤を溶融混
練する方法、ポリアミドの重合時にメラミンシアヌレー
トと脂肪族カルボン酸の金属塩及びノニオン系界面活性
剤を添加する方法、メラミンシアヌレートを製造する時
に脂肪族カルボン酸の金属塩及びノニオン系界面活性剤
の両成分又はいずれかの成分を添加して、その後ポリア
ミドの重合時に添加する、又は押出機等で溶融混練して
得る方法、例えば、メラミンシアヌレートと脂肪族カル
ボン酸の金属塩及びノニオン系界面活性剤の両成分又は
いずれかの成分とを混合して押出機等で溶融混練する方
法、及びポリアミド樹脂とメラミンシアヌレート、脂肪
族カルボン酸の金属塩、ノニオン系界面活性剤を押出
機、成形機等で溶融混練する方法等があり、各成分の添
加に関して、その添加順番に特に限定はなく、いずれの
方法を用いて得た物であっても良い。

【００１４】又、本発明の組成物に関しては、その目的
とする効果を著しく損なわない範囲で、熱安定剤、酸化
劣化防止剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、滑剤、離型
剤、充填剤等の他の添加剤や、他の樹脂等を任意の段階
で添加できる。

【００１５】

【実施例】実施例及び比較例によって本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるもの
ではない。実施例及び比較例に於いて、金型表面へのメ
ラミンシアヌレート固着とＵＬ９４燃焼性は次の方法で
測定した。 １）金型表面へのメラミンシアヌレート固着 （成形条件）； 射出成形機 ：日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ 金型 ：図１に記した金型 シリンダー温度 ：ノズル部２６０℃、前部２６５℃、
中部２６５℃、後部２６５℃（樹脂温度２７２〜２７６
℃） 金型温度 ：８０℃設定（表面温度１２２〜１２
８℃） 成形サイクル ：射出１．２sec 、冷却５．０sec 、
中間１．０sec 射出速度 ：９９％ 射出圧力 ：４３％ （測定方法）；上記成形条件で１，５００ショット成形
後、金型を分解して金型表面に固着物が観察されたもの
に関して、その固着物を削り取り、（株）島津製作所製
のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８５００）
を用いて、ＫＢｒ錠剤による方法で、メラミンシアヌレ
ートの特性吸収帯（１７４３ｃｍ^-1）有無でその固着を
判断した。

【００１６】（固着性判断基準）； ◎：固着が全く観察されない。 ○：薄膜状のメラミンシアヌレートが微かに観察される
が、拭き取るだけで容易に取り除く事ができた。 ×：メラミンシアヌレートが強固に金型表面に固着し、
金属性のブラシとシンナーで強く研磨して取り除く必要
があった。 ２）ＵＬ９４燃焼性 （測定方法）；ＵＬ９４に規定された衆知の方法で、１
／１６インチ厚みの試験片を用いて燃焼テストを実施し
た。

【００１７】

【実施例１〜１１】ＪＩＳ−Ｋ６８１０の相対粘度（η
ｒ）で２．８の旭化成工業（株）製のナイロン６６（レ
オナ１３００）をポリアミド樹脂とし、メラミン・シア
ヌレートとしては、三菱油化（株）製のＭＣＡ−ＣＯを
用い、表１に示した脂肪族カルボン酸の金属塩とノニオ
ン系界面活性剤とを加え、ヘンシェルミキサーで混合
後、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ４５押出機で溶融混練し
組成物を得て、上記の方法で成形及び測定した。

【００１８】

【実施例１２〜１３】ポリアミド樹脂として、ＪＩＳ−
Ｋ６８１０の相対粘度（ηｒ）で２．３の旭化成工業
（株）製のナイロン６（レオナ２３００）を用いた以外
は実施例１〜１１と同様の方法で組成物を得て、上記方
法で成形および測定した。その結果を表１に示した。

【００１９】

【比較例１】実施例１〜１１で用いたポリアミド樹脂の
みを上記方法で成形及び測定した。その結果を表２に示
した。

【００２０】

【比較例２〜７】表２に示した組成物を実施例１〜１１
と同様の方法で組成物を得て、上記の方法で成形及び測
定した。その結果を表２に示した。実施例と比較例で使
用した成分ｃ）とｄ）の種類を示す。脂肪族カルボン酸
の金属塩は下記の物を使用した。

【００２１】* 1: ヘキストジャパン（株）のホスタモ
ントＣａＶ１０２ * 2: ヘキストジャパン（株）のホスタモントＮａＶ１
０１ * 3: 堺化学工業（株）のＳＡ−１０００ * 4: 堺化学工業（株）のＳＣ−１００ ノニオン系界面活性剤は下記の物を使用した。

【００２２】* 5: 日本油脂（株）のノニオンＴ−２０
８．５（１気圧下、３０℃で液体） * 6: 日本油脂（株）のノニオンＮＳー２０２Ｓ（１気
圧下、３０℃で液体） * 7: 日本油脂（株）のノニオンＮＳー２４０（１気圧
下、３０℃で固体） * 8: 日本油脂（株）のプロノン１０２（１気圧下、３
０℃で液体） * 9: 日本油脂（株）のナイミーンＬー２０１（１気圧
下、３０℃で液体） *10: 三洋化成工業（株）のＰＥＧ４００（１気圧下、
３０℃で液体） *11: 三洋化成工業（株）のＰＥＧ６０００（１気圧
下、３０℃で固体）

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の組成物により、従来技術が抱え
ていた課題、即ち、メラミンシアヌレートを含有してい
る難燃性ポリアミド樹脂組成物の、成形加工時に於ける
金型表面へのメラミンシアヌレート固着問題を解消でき
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で、メラミンシアヌレートの固着を観察
した金型の図である。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し
   て、ｂ）メラミンシアヌレート２〜２０重量部、ｃ）脂
   肪族カルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部及びｄ）ノ
   ニオン系界面活性剤０．０２〜２重量部を含有してなる
   ポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂が、ナイロン６６、ナイ
   ロン６、ナイロン６６／６共重合物である請求項１記載
   のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂が、ナイロン６６、ナイ
   ロン６、ナイロン６６／６共重合物であり、ＪＩＳ−Ｋ
   ６８１０の相対粘度（ηｒ）で１．５〜３．５である請
   求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 脂肪族カルボン酸の金属塩が、モンタン
   酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
   ルシウム、ステアリン酸アルミニウムのなかから選ばれ
   た１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   ポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ノニオン系界面活性剤が１気圧下、３０
   ℃で液状である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポ
   リアミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ノニオン系界面活性剤がポリオキシエチ
   レントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
   ェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
   レンブロックポリマー、ポリオキシエチレンドデシルア
   ミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
   ールの群から選ばれた１種以上である請求項１〜５のい
   ずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。