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Die Erfindung betrifft komplexe halogenfreie feste Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polymerformmassen.
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Weiter betrifft die Erfindung damit ausgerüstete flammgeschützte Polymerformmassen, die aus einem oder mehreren Polymeren bestehen können sowie Formkörper, Fasern oder Folien, herstellbar aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten Formmassen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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In
DE 10 2004 02 67 99 B4 wird die Kompaktierung/Granulierung von Flammschutzmitteln mit Flammschutzsynergisten als Granulierungshilfsmittel beschrieben. Als Flammschutzsynergisten werden Zinkphosphatverbindungen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 250°C beansprucht.
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In der
DE 101 44 231 64 wird ein Verfahren zur Beschichtung von Melamincyanurat beansprucht, bei dem das Melamincyanurat in Lösung mit Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren auf Basis von Lactamen vermischt wird. Nachteilig ist, dass die Vermischung im wässrigen Milieu erfolgen muss und anschließend Filtration und Trocknung erforderlich ist.
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In der
DE 600 29 009 T2 wird eine flammhemmende Polyamidharzzusammensetzung, bestehend aus Polyamidharz, einem Salz aus Polyphosphorsäure und Melamin sowie anorganischen Füllstoffen, beansprucht. Dabei handelt es sich um eine Kombination aus zwei bekannten Flammschutzmitteln für Polyamide.
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In der
DE 195 32 720 A1 wird eine flammgeschützte thermoplastische Formmasse beansprucht, die aus Polyamid, Melamincyanurat, mit Silanverbindungen vorbehandelten faserförmigen Füllstoffen sowie weiteren Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln besteht. In dem dort aufgeführten Beispiel werden 15 Gew.-% Melamincyanurat eingesetzt, um in der Brandprüfung die Brandklasse UL 94-V2 zu erreichen.
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In der
EP 15 02 900 B1 bzw.
DE 60 2004 00 31 79 T2 wird eine Flammschutzmittelzusammensetzung sowie thermoplastische Harzzusammensetzungen diese enthaltend beschrieben, bestehend aus einen Phosphatglas mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 300 und 400°C und einem phosphathaltigem Flammschutzmittel, wobei beide Komponenten zuvor vermischt oder verknetet werden. Das Phosphatglas besteht dabei aus 5–35 mol-% einwertige Alkalimetalloxide, 20–27 mol-% P
2O
5, 3–20 mol-% SO
3, 10–55 mol-% ZnO, 1–5 mol-% Al
2O
3, 8–20 mol-% B
2O
3 und 0–15 mol-% von Zink verschiedene zweiwertige Metalloxide. Mit nur 2 Gew.-% dieser Flammschutzmittelzusammensetzung und 0,2 Gew.-% des Antidrippingmittels PTFE kann im Polycarbonat die V0 erreicht werden.
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In der
DE 10 2004 02 67 99 B4 werden pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzungen sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung beschrieben. Dabei werden Phosphinsäuresalze und/oder Diphosphinsäuresalze mit einem schmelzbaren Zinkphosphinat und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen oder Flammschutzmitteln gemischt und verpresst.
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In der
DE 10 2011 01 18 84 A1 werden poröse, amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumten Glas, die mit anderen anorganischen Salzen oder organischen Verbindungen dotiert sind beschrieben. Die dotierten Glaspartikel können als Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger oder Flammschutzmittel eingesetzt werden. Es wird keine Flammschutzmittelzusammensetzung der Glaspartikel mit Melamin und Ammoniumnitrat beschrieben.
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In der
DE 10 2012 004 357 A1 wird eine Flammschutzmittelzusammensetzung aus Melamincyanurat und porösen amorphen Glaspartikeln aus Borosilikatglas beansprucht. Dabei wird auch die Herstellung von Flammschutzmittelzusammensetzungen durch das Vermischen von Melamin und Cyanursäure im wässrigen Medium mit dem porösen Glaspulver und anschließender Temperaturbehandlung beschrieben. Hier wird jedoch aus den Komponenten Melamin und Cyanursäure durch eine Temperaturbehandlung bei bevorzugt 90 bis 100°C Melamincyanurat erzeugt.
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In der
DE 0000 103 59 816 B4 werden Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombinationen beansprucht, die Phosphinsäuresalze und/oder Diphosphinsäuresalze und/oder deren Polymer und Kettenverlängerer enthalten. Als weitere Komponenten können sie auch Glaspulver enthalten.
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In der
DE 0000 103 23 116 A1 werden titanhaltige Phosphionatflammschutzmittel beansprucht. Weiterhin werden Formmassen thermoplastischer oder duroplastischer Polymere beansprucht, die weitere Flammschutzmittel und anorganische Verbindungen wie Glaspulver enthalten kann.
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In der Patentschrift
DE 102 52 693 B4 wird eine Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen sowie unregelmäßigen, 3-dimensional oder regelmäßig geformten Glaspartikeln beschrieben, welche aus sich entspannendem unter Druck stehendem geschmolzenen Glas durch Zugabe von Treibmitteln hergestellt werden.
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Diese Glaspartikel werden im Weiteren als poröse Glaspartikel bezeichnet.
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Es ist essentiell, dass Flammschutzmittel so homogen wie möglich in einer Polymerformmasse verteilt sind. Häufig bestehen Flammschutzmittelausrüstungen für Polymerformmassen aus mehreren Komponenten. Die Dosierung von Flammschutzmitteln aus mehreren Einzelkomponenten bei Einarbeitung in die Polymerformmassen im Extruder ist schwierig und führt häufig zur inhomogenen Verteilung der Flammschutzmittel in den Polymerformmassen. Dies kann wiederum wegen der lokale Unterdosierung nachteilig für die Flammschutzwirkung sein und führt dazu, dass die Flammschutzmittel in einer höheren Dosierung eingesetzt werden, um eine durchgehenden Flammschutz zu erreichen. Der Einsatz von Flammschutzmittel in den Polymerformmassen hat ebenfalls negativen Einfluss auf die mechanischen Kennwerte. Deshalb sollte die notwendige Flammschutzmitteleinsatzmenge möglichst gering sein.
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Die Aufgabe bestand deshalb in der Entwicklung von Flammschutzmittelzusammensetzungen, bestehend aus mehreren synergetisch wirkenden Flammschutzmitteln.
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Es wurde eine halogenfrei feste Flammschutzmittelzusammensetzung gefunden, die in ungefüllten Polymerformmassen bereits bei geringer Einsatzmenge einen stabilen Flammschutz gewährleistet. Im Polyamid 6 kann beispielsweise mit der komplexen halogenfreien Flammschutzmittelzusammensetzung die Einsatzmenge an Flammschutzmitteln gegenüber mit Melamincyanurat ausgerüsteten Compounds für die VO nach UL94 um 50% reduziert werden.
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In mit Glasfasern gefüllten Polymerformmassen kann durch die gefundene Flammschutzmittelzusammensetzung in Verbindung mit anderen Flammschutzsynergisten, wie phosphorhaltige organische Flammschutzmittel, ein Flammschutz erreicht werden. Dadurch kann die von phosphorhaltigem Flammschutzmittel bekannte Korrosion reduziert werden. Durch teilweisen Ersatz der teuren organischen phosphorhaltigen Flammschutzmittel ist eine Reduktion der Kosten möglich.
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Die komplexen halogenfreien festen Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polymermassen bestehen aus:
- – 30 bis 70 Gew.-% porösen, bei niedrigen Temperaturen schmelzenden Glaspartikeln aus einem durch Hochtemperaturextrusion hergestellten Borsilikatglasschaum mit einer mittleren Partikelgröße von 1,5 bis 12 μm
- – 30 bis 70 Gew.-% Melamin und
- – 2 bis 10 Gew.-% Ammoniumnitrat, erhältlich durch:
- – trockenes Vermischen der porösen Glaspartikel aus dem Borosilikatglasschaum und dem Melamin
- – gleichmäßige Verteilung von 2–10 Gew.-% Ammoniumnitrat, gelöst in destilliertem Wasser, in der Mischung aus den Glaspartikeln und dem Melamin
- – weiteres Mischen der Komponenten poröse Glaspartikel, Melamin und gelöstes Ammoniumnitrat
- – Temperaturbehandlung der Mischung bei 90 bis 150°C für mindestens 90 Minuten.
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Die Komplexen halogenfreien festen Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polymermassen bestehen bevorzugt aus:
- – 40 bis 60 Gew.-% porösen, bei niedriger Temperatur schmelzenden Glaspartikeln aus einem durch Hochtemperaturextrusion hergestellten Borsilikatglasschaum mit einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 6 μm
- – 40 bis 60 Gew.-% Melamin und
- – 2 bis 10 Gew.-% Ammoniumnitrat, erhältlich durch
- – trockenes Vermischen der porösen Glaspartikel aus einem Borosilikatglasschaum und dem Melamin
- – gleichmäßige Verteilung von 2–10 Gew.-% Ammoniumnitrat, gelöst in destilliertem Wasser, in der Mischung aus den Glaspartikeln und dem Melamin
- – weiteres Mischen der Komponenten poröse Glaspartikel, Melamin und gelöstes Ammoniumnitrat
- – Temperaturbehandlung der Mischung bei 90°C bis 120 Grad für 90 bis 240 Minuten.
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Dabei wurde überraschend gefunden, dass bei niedriger Temperatur schmelzende poröse Glaspartikel aus Borosilikatglas vermischt mit Melamin und einem gelösten Ammoniumnitrat sowie anschließend temperaturbehandelt gegenüber dem Einsatz von separaten porösen Borosilikatglaspartikeln und separatem Melamin zu einer Reduzierung der notwendigen Flammschutzmitteleinsatzmenge und zu verbesserten und einheitlichen Ergebnissen bei der Flammschutzprüfung führen.
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Im angefüllten Polyamid 6 konnte beispielsweise die Flammschutzmitteleinsatzmenge gegenüber Melamincyanurat um 50% reduziert werden, um die V0 nach UL94 zu erreichen.
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Flammschutzmittelzusammensetzungen, erhalten aus temperaturbehandelten Mischungen von porösen, bei niedriger Temperatur schmelzenden Glaspartikeln und Melamin unter Einsatz von Wasser, führen ebenfalls zu Verbesserungen gegenüber dem Einsatz von Melamin oder Melamincyanurat und porösen Glaspartikeln als Einzelkomponenten.
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Melamin als stickstoffhaltiges Flammschutzmittel hat den Nachteil, dass es aus der Polymermatrix der damit ausgerüsteten Polymerformmassen herausdiffundiert. Melamincyanurat hingegen ist als Flammschutzmittel für technische Kunststoffe seit längerem bekannt. Insbesondere in Polyamiden, aber auch in Polyestern und anderen Kunststoffen, wie Styrol-basierten Polymeren, findet es weite Anwendung. Der Vorteil des Melamincyanurats liegt darin, dass es nicht aus der Polymermatrix herausdiffundiert (
JP 00000 53 317 59 B2 ). Dieser Effekt ist auf die zweidimensionale, auf Wasserstoffbrückenbindungen beruhende Netzwerkstruktur des Melamincyanurates zurückzuführen. Nachteilig ist jedoch, dass damit der für den Flammschutz wichtige Strickstoffgehalt von rund 66 Gew.-% im Melamin auf rund 50 Gew.-% im Melamincyanurat reduziert wird und damit größere Einsatzmengen erforderlich sind.
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Durch die Anbindung des Melamins in Kombination mit dem Ammoniumnitrat an das poröse Glaspulver wird der Nachteil der Diffusion aus der Polymerformmasse beseitigt.
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Das poröse Glaspulver ist dabei gleichzeitig Träger für das Melamin und Flammschutzsynergist, da es im Brandfall zur Ausbildung einer Glasschaumschicht auf der Polymerformmasse kommt. Die Reaktionsprodukte des Ammoniumnitrats unterstützen die Ausbildung der Glasschaumschicht und stabilisieren diese.
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Eine Ankopplung des Melamins an die Oberfläche der porösen Glaspartikel kann mittels Wasserstoffbrückenbindung oder über die an der Glaspartikeloberfläche befindlichen OH-Ionen erfolgen. Ebenso ist eine Dipolwechselwirkung zwischen der Glaspartikeloberfläche und den Melaminmolekülen möglich.
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Bei den Polymerformmassen handelt es sich um thermoplastische oder duroplastische Polymere oder um Blends der verschiedenen Polymeren.
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Die beanspruchte komplexe halogenfreie Flammschutzmittelzusammensetzung kann auch als Masterbatch, also ein Compound mit hoher Konzentration der Flammschutzmittelzusammensetzung, in die Polymerformmassen eingebracht werden. Der Masterbatch kann weitere Hilfsstoffe wie Weichmacher, Nukleierungsmittel, Entformungs- und Gleitmittel, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und weitere Flammschutzmittel enthalten.
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Thermoplastische Formmassen im Sinne der Erfindung, die mit der Flammschutzzusammensetzung ausgerüstet werden können, sind Homo- und Copolymere von olefinisch ungesättigten Monomeren wie Polyfluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Ethylene/Propylen-Copolymere, Polyethylenether, Polystyrole, wie Polystyrol-HI, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol), Vinylchlorid Homo- und Copolymere, Polyacrylate, Vinylacetat-Copolymere wie Ethylenvinylacetat, Polyacetate, Polycarbonate, Polyester und Polyamide.
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Als Komponenten können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen auch kautschukelastische Polymerisate enthalten. Bevorzugt sind hier die so genannten Ethylen-Propylen- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPM- und EPDM-Kautschuk) zu nennen. Die EPD- und EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein.
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Bevorzugt handelt es sich bei den thermoplastischen Polymerformmassen um Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyethylenether, Polystyrol-HI (High Impact) und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol) ohne andere thermoplastische Polymere auszuschließen.
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Die thermoplastischen Polyamidformmassen können durch Polykondensation von Lactamen mit 3- oder mehrgliedrigem Ring oder von polymerisierbaren Aminosäuren oder durch Polykondensation zwischen dibasischen Säuren und Diaminen erhalten werden. Beispiele der Polyamide sind Polymere von ε-Caprolactam, Aminocapronsäure, β-Lactam, γ-Lactam, δ-Lactam, ε-Lactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminodecansäure, Pyridin, Piperidon und dergleichen, erzeugt durch die Polykondensation zwischen Diaminen wie Hexamethylen-Nonamethylen-, Undecamethylen-, Dodecamethylen-, m-Xylylendiamin und Dicarbonsäuren wie Terephthal-, Isophthal-, Adipin-, Sebacin-, Dodecandicarbon- und Glutarsäure oder Copolymere davon. Spezifische Beispiele der Polyamide sind Polyamid 4 (Monomere Pyrrolidon), Polyamid 6 (Monomer ε-Caprolactam), Polyamid 7 (Monomere Ethanolactam), Polyamid 8 (Monomer Capryllactam), Polyamid 9 (Monomer 9-Aminoperlagonsäure), Polyamid 11 (Monomer Aminoundecansäure), Polyamid 12 (Monomer Laurinlactam), Polyamid 46 (Monomere Tetramethylendiamin und Adipinsäure), Polyamid 66 (Monomere Hexamethylendiamin und Adipinsäure), Polyamid 69 (Monomere Hexamethylendiamin und Azelainsäure), Polyamid 610 (Monomere Hexamethylendiamin und Sebacinsäure), Polyamid 612 (Monomere Hexamethylendiamin und Decandicarbonsäure), Polyamid 613 (Monomere Hexamethylendiamin und Undecandicarbonsäure), Polyamid 1212 (Monomere 1,12-Dodecandiamin und Decandicarbonsäure), Polyamid 1313 (Monomere 1,13-Diaminotridecan und Undecandicarbonsäure), Polyamid 6T (Monomere Hexamethylendiamin und Terephthalsäure), Polyamid 9T (Monomere 1,9-Nonanediamin und Terephthalsäure), Polyamid MXD6 (Monomere m-Xylylendiamin und Adipinsäure), Polyamid 6I (Monomere Hexamethylendiamin und Isophthalsäure), Polyamid 6-3-T (Monomere Trimethyhexamethylendiamin und Terephthalsäure), Polyamid 6/6T (Gemisch aus PA6 und PA6T), Polyamid 6/66 (Gemisch aus PA6 und PA66), Polyamid 6/12 (Gemisch aus PA6 und PA12), Polyamid 66/6/610 (Gemisch aus PA66, PA6 und PA610), Polyamid 6I/6T (Gemisch aus PA6I und PA6T), Polyamid PACM 12 (Monomere Diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam), PA6I/6T/PACM (Gemisch aus PA6I, PA6T und dem Monomer Diaminodicyclohexylmethan), PA12 MACMI (Monomere Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan und Isophthalsäure), PA12MACMT (Monomere Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan und Terephthalsäure) und PDA-T (Monornere Phenylendiamin und Terephthalsäure) ohne weitere auszuschließen.
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Besonders bevorzugt sind Polyamid 6 und Polyamid 6.6 sowie Mischungen daraus.
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Bei den Polyestern sind Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET) bevorzugt.
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Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxid-, Formaldehy-, Melamin-Phenolharz-Polymere und/oder Polyurethane.
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Bevorzugte flammgeschützte Polymerformmassen bestehen aus:
- – 40,0 bis 98,0 Gew.-% Polymere oder Polymergemische,
- – 2,0 bis 12,0 Gew.-% der komplexen halogenfreien festen Flammschutzmittelzusammensetzung,
- – 0 bis 30 Gew.-% Hilfsstoffe
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Bevorzugte flammgeschützte Polymerformmassen bestehen aus:
- – 40,0 bis 96,0 Gew.-% Polymere oder Polymergemische,
- – 2,0 bis 12,0 Gew.-% der komplexen halogenfreien festen Flammschutzmittelzusammensetzung,
- – 1,0 bis 20,0 Gew.-% Flammschutzsynergisten
- – 0 bis 30 Gew.-% Hilfsstoffe
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Bevorzugte flammgeschützte Polymerformmassen bestehen aus:
- – 40,0–96,0 Gew.-% Polymere oder Polymergemische,
- – 4,0–20,0 Gew.-% der Flammschutzmittelzusammensetzung
- – 0 bis 50,0 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe
- – 0–20 Gew.-% weiterer Flammschutzsynergisten
- – 0–30 Gew.-% Hilfsstoffe
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Die porösen Glaspartikel werden aus Glasschaum hergestellt. Dazu wird aus Glaspellets in einem Aufschmelztrichter eine Glasschmelze erzeugt, die dann in einen Einschneckenextruder unter hydrostatischem Druck eingezogen wird. Die Glasschmelze wird in dem Einschneckenextruder bei 800 bis 1000°C unter Druck mit Wasserdampf als Treibmittel vermischt. Es werden 1 bis 5 g Wasserdampf, bevorzugt 2 bis 4 g, pro kg Glasschmelze als Treibmittel eingesetzt.
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Besonders bevorzugt werden Pellets aus einem Borosilikatglas folgender Zusammensetzung für die Glasschmelze eingesetzt:
Oxide | Gehalt in Gew.-% |
Na2O | 9,5–13,5 |
K2O | 1,0–4,0 |
MgO | 0–2, |
CaO | 1,0– 5,0 |
Al2O3 | 4,0–7,0 |
SiO2 | 55,0–60,0 |
B2O3 | 8,0–11,0 |
Fe2O3 | < 0,2 |
ZnO | 2,0–5,0 |
BaO | 3,0–6,0 |
F2 | < 1,0 |
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Besonders bevorzugt beträgt die Verarbeitungstemperatur im Einschneckenextruder für diese Glaszusammensetzung 850 bis 920°C in den einzelnen Heizzonen.
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An der Extruderaustrittsdüse, Durchmesser 2 bis 5 mm, erfolgt die Entspannung des Gemisches aus Glasschmelze und Treibmittel und es bildet sich ein feinporiger Glasschaum mit einer Dichte von 0,05 bis 0,30 g/cm3, bevorzugt 0,10 bis 0,20 g/cm3.
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Der Glasschaumstrang wird nicht entspannt, sondern kühlt unter Einwirkung der Umgebungsluft ab. Er besteht aus geschlossenen Poren, die jedoch in Folge der schnellen Abkühlung teilweise aufbrechen. Dadurch zerfällt der Glasschaumstrang in unregelmäßige Bruchstücke.
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Im Weiteren werden die unregelmäßigen Bruchstücke in einem Walzenbrecher (Firma EMDE) mit 7-mm-Lochsieb vorzerkleinert. Anschließend erfolgt die Mahlung (Kugelmühle) und Klassierung (Windradsichter) der vorgebrochenen Glasschaumstücke auf mittlere Partikelgrößen (d50) zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 2 und 6 μm.
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Die porösen Glaspartikel enthalten in Mikroporen (< 2 nm), Mesoporen (2 bis 50 nm), und Makroporen (< 50 nm) noch Reste des Treibmittels Wasser, wodurch bei einer Erhitzung der Glaspartikel auf Temperaturen von 360–600°C ein erneutes Aufschäumen erfolgt. Durch die starke Oberflächenaktivierung beim Mahlprozess sintern die Partikel bereits in diesem Temperaturbereich zusammen.
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Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5,-Trianzin) mit der Summenformel C3H6N6 ist eine heterocyclische aromatische Verbindung mit Stickstoff. Der Stickstoffgehalt des Melamins beträgt rund 66 Gew.-%. Melamin wird durch Trimerisierung von Harnstoff hergestellt.
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Ammoniumnitrat (NH4NO3) ist ein Salz, das durch Neutralisation von Ammoniak mit Salpetersäure entsteht und sehr gut in Wasser löslich ist.
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Die Komplexen halogenfreien festen Flammschutzmittelzusammensetzungen werden hergestellt, indem 20–80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, des porösen Borosilikatglaspulvers mit 20 bis 80 Gew.-% Melaminpulver, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, trocken vermischt werden. Es können handelsübliche Mischer, wie Lödige-Mischer, Henschel-Mischer oder Banbury-Mischer, verwendet werden. Das Gemisch wird anschließend mit 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, Ammoniumnitrat, das zuvor unter Wärmezufuhr in destilliertem Wasser gelöst wurde, besprüht, wobei weiterhin gemischt wird. Das Gewichtsverhältnis von Ammoniumnitrat zum für die Lösung eingesetzten destillierten Wasser kann 3:1 bis 1:2 betragen, wobei ein Verhältnis von 2:1 bis 1:1 bevorzugt wird, um ein zwar feuchtes, jedoch nicht klumpiges Gemisch zu erhalten. Die notwendige Mischzeit wird so gewählt, dass eine homogene Verteilung des gelösten Ammoniumnitrats in dem Gemisch aus porösem Borosilikatglaspulver und Melamin erreicht wird. Bevorzugt beträgt die Mischzeit 40 Minuten. Anschließend wird das feuchte Gemisch aus dem porösen Glaspulver, dem Melamin und dem gelösten Ammoniumnitrat einer Temperaturbehandlung unterzogen. Dies kann vorzugweise in dem Mischer oder auch in einem separaten Ofen erfolgen. Das Mischgut wird für mindestens 90 Minuten, bevorzugt für 180 Minuten einer Temperatur von mindestens 90°C und höchstens 150°C, bevorzugt mindestens 90°C und höchstens 120°C, ausgesetzt. Dabei kommt es zur Reaktion zwischen dem porösen Glaspulver, dem Melamin und dem Ammoniumnitrat. Es wird dabei Ammoniak freigesetzt. Die erhaltene komplexe halogenfreie Flammschutzmittelzusammensetzung hat einen Restfeuchtegehalt unter 1,0 bevorzugt unter 0,5 Gew.-%.
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In einer besonderen Ausführungsform kann auf die Komponente Ammoniumnitrat verzichtet werden und es wird nur das poröse Glaspulver mit dem Melamin trocken vermischt und anschließen mit destilliertem Wasser besprüht. Anschließend erfolgt die Temperaturbehandlung, wir oben beschrieben. Es wird ein pulverförmiges Produkt mit einer mittleren Partikelgröße (d50) von 1,0 bis 50,0 μm, bevorzugt 3,0 bis 12,0 μm, erhalten. Agglomerate können durch eine Mahlung, beispielsweise in einer Kugelmühle, Planetenmühle oder Zahnkolloidmühle, deagglomeriert werden. Die komplexe halogenfreie feste Flammschutzmittelzusammensetzung kann jedoch auch ohne Deagglomeration in die Polymerformmassen eingearbeitet werden, da dann die Staubentwicklung geringer ist und die Deagglomeration bei der Compoundherstellung erfolgen kann.
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Die erfindungsgemäßen komplexen, halogenfreien, festen Flammschutzmittelzusammensetzungen werden bevorzugt in Compounds eingesetzt, die zur Erzeugung von Polymerformkörpern verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen komplexen, halogenfreien, festen Flammschutzmittelzusammensetzungen können in thermoplastische Polymere eingearbeitet werden, indem z. B. die Flammschutzmittelzusammensetzungen mit den Additiven und den Füllstoffen als Pulver und/oder Granulat in einem Mischer vorgemischt und anschließend in einem Compoundieraggregat (z. B. Doppelschneckenextruder) in die Polymerschmelze eingemischt und homogenisiert werden.
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Bevorzugt sind Doppelschneckenextruder. Die Schmelze wird üblicherweise als Strang abgezogen, gekühlt und granuliert. Die Komponenten können auch separat über eine Dosieranlage direkt in das Compoundieraggregat eigebracht werden.
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Es ist ebenso möglich die Flammschutzmittel einem fertigen Polymergranulat bzw. Pulver zuzumischen und die Mischung direkt auf einer Spritzgussmaschine zu Formteilen zu verarbeiten.
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Die erfindungsgemäßen komplexen, halogenfreien, festen Flammschutzmittelzusammensetzungen können ebenfalls bereits in die Monomeren oder Präpolymeren der Polymerformmassen eingemischt werden.
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Die Compounds können weitere Hilfsstoffe wie Weichmacher, Nukleierungsmittel, Antistatika, Entformungs- und Gleitmittel, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Kopplungsmittel, wie verschiedene Silane, Antidrippingmittel wie Polytetrafluorethylen, Dispersionshilfsmittel wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol und weitere Flammschutzmittel enthalten.
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Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind Glasfasern (Kurz-, Lang- oder Endlosfasern), Glaskugeln, Glaspulver, Glasgewebe, Glasmatten, Talkum, Feldspat, Quarz, Glimmer, Kaolin, Kreide, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Silikate wie Wollanstonit, Schichtsilikate, Tonminerale wie z. B. Bentonite, Montmorillonite, Hectorite, Saponite, gefällte, pyrogene, kristalline oder amorphe Kieselsäuren, Metalloxide und -hydroxide, Bariumsulfat, Fasern oder Mehle von Naturprodukten, synthetische Fasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Russ und Graphite ohne andere Füllstoffe auszuschließen. Die Füll- und Verstärkungsstoffe können auch oberflächenbehandelt sein. Im Falle von Fasern als Füllstoffe, wird ein Einbringen dieser erst kurz vor dem Extruderaustrag bevorzugt, um die Zerkleinerung der Fasern zu minimieren.
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Die Herstellung der flammgeschützten Compounds erfolgt bevorzugt, indem die komplexe halogenfreie, feste Flammschutzmittelzusammensetzung mit dem Polymergranulat und weiteren Additive und Füllstoffen vermischt und auf einem Doppelschneckenextruder bei Temperaturen von 230 bis 260°C (PBT), von 260°C (PA6) bzw. von 260 bis 280°C (PA66) eigearbeitet wird. Eine separate Zuführung der Flammschutzmittelzusammensetzung über eine Seitendosierung ist ebenfalls möglich. Andere Polymerformmassen können andere Temperaturen bei der Herstellung der Compounds im Doppelschneckenextruder erfordern. Der homogenisierte Polymerstrang wird abgezogen, bevorzugt im Wasserbad gekühlt, und anschließend granuliert.
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Die Erfindung betrifft auch Polymerformkörper, -folien, -fäden und Fasern, die die erfindungsgemäßen komplexen halogenfreien festen Flammschutzmittelzusammensetzungen enthalten.
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Beispiele
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Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben, jedoch ist die Erfindung keinesfalls darauf beschränkt.
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Herstellung der porösen Glaspartikel
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Aus einem Borosilikatglas mit der beschriebenen chemischen Zusammensetzung wurde unter Einsatz von Wasserdampf (2,5 g pro kg Glasschmelze) als Treibmittel im Einschneckenextruder bei einer Glasschmelzetemperatur von 880°C Glasschaum hergestellt.
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Anschließend erfolgt eine Vorzerkleinerung des Glasschaums in einem Walzenbrecher (Firma EMDE) auf Glasschaumpartikel ≤ 7 mm. In einem anschließenden kombinierten Mahl- und Sichtungsprozess (Kugelmühle und Windradsichter, Firma Helmut Kreutz GmbH) erfolgt die Zerkleinerung auf eine mittlere Partikelgröße von 3,0 μm (Partikelgrößenverteilung: d10 = 0,9 μm; d50 = 3,0 μm; d75 = 5,0 μm; d90 = 7,2 μm und d99 < 12,0 μm). Die Ermittlung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels Laserbeugung (Sympatec Helos) nach DIN ISO 1332-1. D50 ist die Partikelgröße, bei der 50 Prozent der Partikel kleiner oder gleich dem angegebenen Wert sind.
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Die Bestimmung des pH-Wertes der porösen Glaspartikel erfolgte in einer 10%-igen wässrigen Suspension bei Raumtemperatur entsprechend DIN EN ISO 787-9. Abweichend zum Standard wurde das Eluat aus 10 g Glaspulver und 90 g destilliertem Wasser hergestellt. Der pH-Wert und die Leitfähigkeit der Suspension wurden dann mit dem pH-Labor-Kit mit Leitfähigkeitselektrode (Hach Lange GmbH) gemessen. Der Feuchtegehalt der Glaspartikel wurde entsprechend ISO 787-2 nach 2 Stunden Trocknung im Umluftschrank bei 105°C ermittelt.
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Für das in den Beispielen eingesetzte poröse Borosilikatglaspulver mit einem d50 von 3,0 μm wurden folgende Werte ermittelt:
pH: 10,3
Leitfähigkeit: 0,7 mS/cm
Restfeuchte: 0,4%.
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Herstellung der komplexen halogenfreien, festen Flammschutzmittelzusammensetzung
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Beispiel A
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4,7 kg der porösen Glaspartikel mit einem d50 von 3,0 μm und 4,7 kg Melaminpulver (Lieferant Penpet Petrochemical Trading GmbH) werden ausgewogen und in einem Flugscharmischer (Typ VM 60 A) gefüllt. Anschließend wird 10 Minuten gemischt. 600 g Ammoniumnitrat ACS (Lieferant Carl Roth GmbH & Co. KG) werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst. Dies erfolgt mittels beheizbarem Magnetrührer, da die Lösung stark endotherm verläuft.
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Die Ammoniumnitratlösung wurde in einen 2-l-Druckbehälter gefüllt. Der Behälter wurde mittels Druckluft mit 2,5 bar beaufschlagt. Die im Mischer befindliche Mischung aus Glaspulver und Melamin wurde mittels Schlickdüse mit der Ammoniumnitratlösung besprüht, wobei weiterhin gemischt wurde. Nach insgesamt 60 Minuten Mischzeit wurde das feuchte Produkt entnommen und auf Edelstahlbleche, belegt mit einer Silikonmatte, verteilt, wobei die Schichthöhe maximal 2 cm betrug. Die befüllten Bleche wurden in einem Transportwagen geschoben und in den auf 90°C vorgeheizten Ofen geschoben. Nach Erreichen der Solltemperatur von 90°C verblieben die Bleche noch 180 Minuten bei 90°C in dem Ofen. Der Transportwagen mit den Blechen wurde dann aus dem Ofen entfernt und nach 60 Minuten wurde das komplexe halogenfreie Flammschutzmittel als Pulver von den Blechen entnommen.
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Von dem komplexen halogenfreien Flammschutzmittel wurden anschließend Eluate hergestellt. Abweichend zum Standard DIN EN ISO 787-14 wurde 10 g des Pulvers in 90 g destilliertem Wasser eluiert. Der pH-Wert des Eluats betrug 6,2 und die Leitfähigkeit 9,4 mS/cm, gemessen mit dem pH-Labor-Kit mit Leitfähigkeitselektrode (Hach Lange GmbH). Der Feuchtegehalt der komplexen halogenfreien Flammschutzmittel wurde entsprechend ISO 787-2 nach 2 Stunden Trocknung im Umluftschrank bei 105°C bestimmt und betrug 0,25%.
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Beispiel B
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In einer weiteren Ausführung wurden 5,0 kg der porösen Glaspartikel mit einem d50 von 3,0 μm und 5,0 kg Melaminpulver (Lieferant Penpet Petrochemical Trading GmbH) ausgewogen und in einem Flugscharmischer (Typ VM 60 A) gefüllt. Anschließend wurde 10 Minuten gemischt.
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400 ml destilliertes Wasser wurden in einen 2-l-Druckbehälter gefüllt. Der Behälter wurde mittels Druckluft mit 2,5 bar beaufschlagt. Die im Mischer befindliche Mischung aus Glaspulver und Melamin wurde mittels Schlickdüse mit dem destillierten Wasser besprüht, wobei weiterhin gemischt wird. Nach insgesamt 60 Minuten Mischzeit wurde das feuchte Produkt entnommen und auf Edelstahlbleche, belegt mit einer Silikonmatte, verteilt, wobei die Schichthöhe maximal 2 cm betrug. Die befüllten Bleche wurden in einem Transportwagen geschoben und in den auf 90°C vorgeheizten Ofen geschoben. Nach Erreichen der Solltemperatur von 90°C verblieben die Bleche noch 90 Minuten bei 90°C in dem Ofen. Der Transportwagen mit den Blechen wurde dann aus dem Ofen entfernt und nach 60 Minuten konnte das komplexe halogenfreie Flammschutzmittel als Pulver von den Blechen entnommen werden.
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Von dem aus porösem Borosilikatglaspulver und Melamin hergestellten halogenfreien Flammschutzmittel wurden anschließend Eluate hergestellt. Abweichend zum Standard DIN EN ISO 787-14 wurde 10 g des Pulvers in 90 g destilliertem Wasser eluiert. Der pH-Wert des Eluats betrug 10,2 und die Leitfähigkeit 0,4 mS/cm, gemessen mit dem pH-Labor-Kit mit Leitfähigkeitselektrode (Hach Lange GmbH). Der Feuchtegehalt der aus porösem Borosilikatglaspulver und Melamin hergestellten halogenfreien Flammschutzmittel wurde entsprechend ISO 787-2 nach 2 Stunden Trocknung im Umluftschrank bei 105°C bestimmt und betrug 0,20%.
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Zur Herstellung der Compounds wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente | Bezeichnung | Produkt | Hersteller/Lieferant |
A | PBT | Ultradur B4520 | BASF |
B | PTFE-Pulver | HEROLUBTMC | Heroflon S. p. A. |
C | PA6; relative Viskosität 2,70, gemessen in 96-%-iger H2SO4 als 0,5%-ige Lösung bei 25°C nach DIN ISO 307; Dichte 1,14 g/cm3; | Tarnamid T-27 | PolyOne |
D | Glasfaser | Vetrotec EC 10 983 | Vetrotec S. R. L. |
E | Phosphorhaltiges Flammschutzmittel | EXOLIT OP 1240 | Clariant SE |
F | Poröse Borosilikatglaspartikel, d50 = 3,0 μm, beschichtet mit 1,5 Gew.-% Dynasylan 1189 | TROVO®powder B-K3-Si1.5-2 | Trovotech GmbH |
G | Komplexe halogenfrei Flammschutzmittelzusammense tzung aus 47 Gew.-% porösen Borosilikatglaspartikeln mit d50 = 3,0 μm, 47 Gew.-% Melamin, 6 Gew.-% Ammoniumnitrat ACS | entsprechend Beispiel A | Trovotech GmbH |
H | Komplexe halogenfrei Flammschutzmittelzusammense tzung aus 50 Gew.-% porösen Borosilikatglaspartikeln mit d50 = 3,0 μm, 50 Gew.-% Melamin | entsprechend Beispiel B | Trovotech GmbH |
I | Melamincyanurat | MC25J | Nordmann Rassmann GmbH |
J | Poröse Borosilikatglaspartikel, d50 = 3,0 μm | TROVO®powder BK3 | Trovotech GmbH |
K | Poröse Borosilikatglaspartikel, d50 = 3,0 μm, beschichtet mit 1,5 Gew.-% Dynasylan 1175 | TROVO®powder B-K3-Si1.5 | Trovotech GmbH |
L | 47 Gew.-% Borosilikatglaspartikel, gemahlen aus Vollglas, d50 = 3,0 μm, 47 Gew.-% Melamin, 6 Gew.-% Ammoniumnitrat ACS, Temperaturbehandlung 180 Minuten bei 90°C | GP B3-5-M-WI | Trovotech GmbH |
M | 47 Gew.-% porösen Floatglaspartikeln mit d50 = 3,0 μm, 47 Gew.-% Melamin, 6 Gew.-% Ammoniumnitrat ACS, Temperaturbehandlung 180 Minuten bei 90°C | TROVO®powder K3-M-WI | Trovotech GmbH |
N | 94 Gew.-% porösen Borosilikatglaspartikeln mit d50 = 3,0 μm, 6 Gew.-% Ammoniumnitrat ACS, Temperaturbehandlung 45 Minuten bei 330°C | TROVO®powder B-K3-WI | Trovotech GmbH |
O | PA66 | Ultramid A28 | BASF SE |
P | Phosphorhaltiges Flammschutzmittel | EXOLIT OP 1240 | Clariant SE |
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Die PA6-Compounds wurden bei einer Zylindertemperatur von 270 bis 280°C in einem Doppelschneckenextruder ZSK 32 (Hersteller Werner und Pfleiderer) hergestellt. Die PBT-Compounds wurden bei einer Zylindertemperatur von 250 bis 260°C in einem Doppelschneckenextruder ZSK 32 (Hersteller Werner und Pfleiderer) hergestellt.
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Nach ausreichender Trocknung wurden aus den Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Arburg 320C Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 270°C (PBT) und von 270 bis 280°C (PA6) die Prüfkörper für die verschiedenen Untersuchungen hergestellt.
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Die Brandprüfung erfolgte nach der
Vorschrift UL94 „Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications" (Tests zur Brennbarkeit von Kunststoffen für Teile in Geräten und Anwendungen) der Underwriters Laboratories (UL), die inzwischen inhaltsgleich in die
Normen IEC/DIN EN 60695-11-10 und -20 übernommen wurde. Dazu werden Prüfstäbe der Abmessung 125 mm × 13 mm × s mm hergestellt, wobei die Dicke s unterschiedlich sein kann und bei der Klassifizierung angegeben wird. Vergleichsbeispiele
Komponente | Vergleich 1 | Vergleich 2 | Vergleich 3 | Vergleich 4 | Vergleich 5 | Vergleich 6 |
A | 54,7 | 49,7 | | | | |
C | | | 94,0 | 90,0 | 94,0 | 91,0 |
D | 25,0 | 30 | | | | |
F | 6,0 | 6,0 | | | | |
E | 14,0 | 14,0 | | | | |
B | 0,3 | 0,3 | | | | |
I | | | 3,0 | 5,0 | 3,0 | 5,0 |
J | | | 3,0 | 5,0 | | 4,0 |
K | | | | | 3,0 | |
Komponente | Vergleich 7 | Vergleich 8 | Vergleich 9 | Vergleich 10 | Vergleich 11 | Vergleich 12 |
A | | | | | | |
B | 92,0 | 88,0 | | | | |
C | | | 94,0 | 94,0 | 94,0 | |
D | | | | | | 30,0 |
L | | | 6,0 | | | 5,0 |
M | | | | 6,0 | | |
N | 8,0 | 12,0 | | | 6,0 | |
O | | | | | | 55,0 |
P | | | | | | 10,0 |
Beispiele (Patentanspruch)
Komponente | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 |
A | 54,7 | 49,7 | 54,7 | 54,7 | |
C | | | | | 94,0 |
D | 25,0 | 30,0 | 25,0 | 25,0 | |
G | 6,0 | | 6,0 | 10,0 | 6,0 |
H | | 6,0 | | | |
E | 14,0 | 14,0 | 14,0 | 10,0 | |
B | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
Ergebnisse der Prüfungen
| Vergleich 1 | Vergleich 2 | Vergleich 3 | Vergleich 4 | Vergleich 5 | Vergleich 6 |
UL94, 48 h, 23°C, 50% rel. LF, 0,8 mm | V1 | V1 | | V2 | | V2 |
UL94, 48 h, 23°C, 50% rel. LF. 1,6 mm | | | V2 | V2 | V2 | V2 |
UL94, 48 h, 23°C, 50% rel. LF, 3,0 mm | | | | V2 | | |
UL94, 168 h, 23°C, 70%, 0,8 mm | | | | | | V2 |
UL94, 168 h, 23°C, 70%, 1,6 mm | | | V2 | | V2 | V2 |
UL94, 168 h, 23°C, 70%, 3,0 mm | | | | | | |
| Vergleich 7 | Vergleich 8 | Vergleich 9 | Vergleich 10 | Vergleich 11 | Vergleich 12 |
UL94, 48 h, 23°C, 50% rel. LF, 0,8 mm | | | | | | |
UL94, 48 h, 23°C, 50% rel. LF. 1,6 mm | V2 | V0 | V2 | V2 | V2 | HB |
UL94, 48 h, 23°C, 50% rel. LF, 3,0 mm | | V0 | | | | |
UL94, 168 h, 23°C, 70%, 0,8 mm | | | | | | |
UL94, 168 h, 23°C, 70%, 1,6 mm | | | | | | |
UL94, 168 h, 23°C, 70%, 3,0 mm | | | | | | |
| Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 |
UL94, 48 h, 23°C, 50% rel. LF, 0,8 mm | V0 | | | | V0 |
UL94, 48 h, 23°C, 50% rel. LF. 1,6 mm | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 |
UL94, 48 h, 23°C, 50% rel. LF, 3,0 mm | V0 | | | | |
UL94, 168 h, 23°C, 70%, 0,8 mm | V1 | | | | V2 |
UL94, 168 h, 23°C, 70%, 1,6 mm | V0 | | V1 | V0 | V0 |
UL94, 168 h, 23°C, 70%, 3,0 mm | V0 | | | | |
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Im den mit Glasfasern gefüllten PBT-Compounds der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde mit einer Kombination aus einem phosphorhaltigem Flammschutzmittel und porösen Borosilikatglaspartikeln mit einem d50 von 3,0 μm, beschichtet mit einem Haftvermittler, nur eine V1 nach UL94 erreicht. Die Nachbrennzeiten waren in beiden Fällen zu lang. Wurde an Stelle der mit dem Haftvermittler beschichteten porösen Borosilikatglaspartikel hingegen das beanspruchte komplexe Flammschutzmittel bestehend aus den porösen Borosilikatglaspartikeln und Melamin (Beispiel 2) bzw. bestehend aus den porösen Borosilikatglaspartikeln, Melamin und Ammoniumnitrat (Beispiel 1 und 3) eingesetzt, so konnte die V0 nach UL94 erreicht werden. Im Beispiel 4 wurde bei einer Reduzierung des Einsatzes des phosphorhaltigen Flammschutzmittels um 50% und gleichzeitigem Ersatz durch das beanspruchte komplexe Flammschutzmittel ebenfalls die Einstufung V0 nach UL94 erreicht.
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Im Polyamid 6 konnte mit einer Kombination aus Melamincyanurat und porösen Borosilikatglaspartikeln (Vergleich 3 und 4) nur die V2 nach UL94 erreicht werden, obwohl im Vergleich 5 jeweils 5 Gew.-% beider Komponenten eingesetzt wurden. Bei Einsatz von 8 Gew.-% Melamincyanurat (Vergleich 7) konnte ebenfalls nur die V2 nach UL94 erreicht werden. Erst mit 12 Gew.-% Melamin wurde dann im PA6-Compound die V0 nach UL94 erreicht. Vergleich 9 zeigt, dass bei Verwendung von Borosilikatglaspartikeln gemahlen aus Vollglas mit einer mittleren Partikelgröße von 3,0 μm anstelle der porösen aus Glasschaum erhaltenen Glaspartikel ebenfalls nur eine V2 nach UL94 erreicht werden konnte. Ebenso konnte im Vergleich 10 nur eine V2 nach UL94 bei Einsatz von porösen Glaspartikeln aus Floatglas (Kalk-Natron-Glas) anstelle der porösen Glaspartikel aus Borosilikatglasschaum nur eine V2 nach UL94 erreicht werden. Wurden, wie im Vergleich 11, die porösen Borosilikatglaspartikel nur mit Ammoniumnitrat behandelt, so wurde ebenfalls nur die V2 nach UL94 erreicht. Mit der beanspruchten halogenfreien Flammschutzmittelzusammensetzung hingegen konnte bereits bei Einsatz von 6,0 Gew.-% die V0 nach UL94 im PA6 erreicht werden, wie Beispiel 5 zeigt.
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In ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme der porösen Borosilikatglaspartikel aus durch Hochtemperaturextrusion hergestelltem Glasschaum dargestellt. Die poröse Struktur der Glaspartikel mit Porengrößen zwischen 5 und 25 nm ist dabei gut zu erkennen.
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zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme der komplexen halogenfreien Flammschutzmittelzusammensetzung des Patentanspruchs.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102004026799 B4 [0003, 0008]
- DE 10144231 B4 [0004]
- DE 60029009 T2 [0005]
- DE 19532720 A1 [0006]
- EP 1502900 B1 [0007]
- DE 602004003179 T2 [0007]
- DE 102011011884 A1 [0009]
- DE 102012004357 A1 [0010]
- DE 000010359816 B4 [0011]
- DE 000010323116 A1 [0012]
- DE 19536665 C2 [0013]
- DE 19536666 C2 [0013]
- DE 19545065 C2 [0013]
- DE 10252693 B4 [0014]
- JP 000005331759 B2 [0025]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN ISO 1332-1 [0063]
- DIN EN ISO 787-9 [0064]
- ISO 787-2 [0064]
- Standard DIN EN ISO 787-14 [0068]
- ISO 787-2 [0068]
- Standard DIN EN ISO 787-14 [0071]
- ISO 787-2 [0071]
- DIN ISO 307 [0072]
- Vorschrift UL94 „Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications” [0075]
- Normen IEC/DIN EN 60695-11-10 und -20 [0075]