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Die
vorliegende Erfindung betrifft mit organischen Verbindungen behandeltes
Melamincyanurat, ein Verfahren zu dessen Herstellung, die Verwendung
des behandelten Melamincyanurates als Flammschutzmittel in Kunststoff-Formmassen
sowie die Kunststoff-Formmassen selbst.
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Melamincyanurat
ist als Flammschutzmittel für
technische Kunststoffe seit längerer
Zeit bekannt. Insbesondere in Polyamiden, aber auch in Polyestern
und anderen Kunststoffen wie Styrol-basierten Polymeren findet es
breite Anwendung.
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So
beschreibt die
WO-A
97/00916 Melamincyanurat in Kombination mit Wolframsäure/Wolframsäuresalzen
als Flammschutzmittel für
aliphatische Polyamide.
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EP-B 19768 offenbart
die Flammfestausrüstung
von Polyamiden mit einer Mischung von Melamincyanurat und rotem
Phosphor.
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Der
Vorteil von Melamincyanurat liegt darin, dass es nicht wie etwa
Melamin an sich aus der Polymermatrix des ausgerüsteten Kunststoffes herausdiffundiert
(
JP-A 53 31759 ).
Dieser non-blooming-Effekt ist auf die zweidimensionale, auf Wasserstoffbrückenbindungen
beruhende Netzwerkstruktur des Melamincyanurates zurückzuführen.
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Hiermit
verbindet sich jedoch auch der große Nachteil von Melamincyanurat.
So ist das Material nur verhältnismäßig schwierig
in technischen Kunststoffen dispergierbar und neigt bei der Einarbeitung
in Polymere zur Bildung von größeren Agglomeraten
bzw. zur Kompaktierung bereits bei der Dosierung. Die Agglomeratbildung
des Melamincyanurates im Kunststoff hat unmittelbare negative Auswirkungen
auf die Eigenschaften der erhaltenen Formmassen. So werden die mechanischen
Eigen schalten aber auch das Brandverhalten ungünstig beeinflusst. Um diesbezüglich Abhilfe
zu schaffen, hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt.
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So
beschreibt
EP-A 0017925 feine
Melamincyanurat-Dispersionen, die durch in situ Reaktion von Melamin
und Cyanursäure
in geschmolzenem Polyamid erzeugt werden. Das Verfahren ist jedoch
nur für
Polyamid 6 mit niedriger Viskosität beschrieben und bedarf zudem
mehrerer aufwendiger Compoundierschritte.
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Es
wurden daher hauptsächlich
Wege zur verbesserten Verarbeitbarkeit von Melamincyanurat beschritten,
die auf einer Modifizierung des Materials mit geeigneten Hilfsmitteln
beruhen.
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In
diesem Zusammenhang beschreibt die
JP-A 310716 aus dem Jahre 1993 die Zugabe
von Polyvinylacetat oder Celluloseethern bei der Herstellung von
Melamincyanurat zur Verbesserung dessen Verarbeitungseigenschaften.
Problematisch ist jedoch die Anwendung des so modifizierten Melamincyanurates
in technischen Kunststoffen, die bei hohen Temperaturen verarbeitet
werden, da es in diesen Fällen
zu Zersetzungserscheinungen des Polyvinylacetates/der Celluloseether
kommt.
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JP-A 310577 aus
dem Jahre 1995 legt die verbesserte Dispergierung von Melamincyanurat
speziell in HIPS durch Aufbringen polymerer Verbindungen offen.
Die hier beschriebenen Beschichtungsagentien haben jedoch den Nachteil,
dass sie in teilkristallinen Thermoplasten, insbesondere in Polyamid,
zu einer Verschlechterung der Formmasseneigenschaften, insbesondere
der Brandeigenschaften, führen.
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In
WO 96/28499 A1 und
JP 56 11 07 25 A wird
Melamincyanurat oder ein Gemisch aus Melamin und Cyanursäure mit
Monomeren oder Polymeren auf Basis von Lactamen vermischt, wobei
es bei der Einbettung des Melamincyanurats in die Polyamid-Matrix
zu einer Beschichtung des Melamincyanurats kommt.
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Es
wurde nun gefunden, dass sich ein in Thermoplasten hervorragend
dispergierbares Melamincyanurat durch die Behandlung des Melamincyanurats
mit organischen Verbindungen erhalten lässt, das zudem gute Formmasseneigenschaften,
insbesondere Brandeigenschaften aufweist.
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Die
erhaltenen Kunststoff-Formmassen zeichnen sich neben guten mechanischen
Eigenschaften vor allem durch eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit
sowie eine feine Verteilung des Flammschutzmittels aus.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von
Melamincyanurat, bei dem Melamincyanurat und/oder ein Gemisch aus
Melamin und Cyanursäure
mit Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren auf Basis von Lactamen
vermischt werden, wobei das Verfahren in Lösung durchgeführt wird
oder die Mischung anschließend
mit Lösungsmittel
versetzt wird oder einzelne suspendierte Komponenten vermischt werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Melamincyanurat
hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren.
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Die
zugegebene Menge der Monomere, Oligomere und/oder Polymere auf Basis
von Lactamen beträgt
im Allgemeinen 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% des eingesetzten bzw. bei
der Reaktion entstandenen Melamincyanurats, bevorzugt ist 0,1 Gew.-%
bis 10 Gew.-%.
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Das
erfindungsgemäße Melamincyanurat
weist eine hohe Kompatibilität
zu technischen Thermoplasten, insbesondere zu Polyamid auf und ist
zu deren Flammschutzausrüstung
sehr gut geeignet. Die mit dem erfindungsgemäß behandelten Melamincyanurat
ausgerüsteten
Kunststoff-Formmassen
sowie aus diesen hergestellte Formkörper sind ebenfalls Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
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Unter
Melamincyanurat im Rahmen dieser Anmeldung versteht man u. a. sämtliche
handelsüblichen und
kommerziell verfügbaren
festen bevorzugt partikelförmigen
Produktqualitäten.
Beispiele hierfür
sind u. a. Melapur MC 25 (DSM Melapur) sowie Budit 315 (Budenheim).
In bestimmten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfin dung wurde Melamincyanurat eigens in wässrigem
Medium aus Melamin und Cyanursäure
in Anwesenheit von Verbindungen auf Lactambasis erhalten. Für die Synthese
eignen sich kommerziell verfügbares Melamin
und Cyanursäure
bekannter Anbieter (z.B. Fluka, Aldrich, Acros).
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Das
erfindungsgemäß behandelte
Melamincyanurat besteht aus Partikeln mit mittleren Teilchendurchmessern
von 0,1 nm bis 100 μm,
vorzugsweise von 0,1 nm bis 25 μm,
besonders bevorzugt 0,1 μm
bis 5 μm.
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Bei
der (den) für
die Beschichtung von verwendeten Verbindung(en) handelt es sich
jeweils um eine organische Verbindung(en), die in monomerer, oligomerer
und/oder polymerer Form eingesetzt werden kann und aus der Gruppe
der Lactame vorzugsweise Pyrrolidone stammt.
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Unter
Pyrrolidonen im vorliegenden Zusammenhang sollen insbesondere auch
N-alkylierte 2-Pyrrolidone
in monomerer, oligomerer und/oder polymerer Form verstanden sein.
Solche Pyrrolidone lassen sich industriell u.a. aus Reaktionen von
Monoalkylaminen und γ-Butyrolacton
erhalten. Die entsprechenden Monoalkylamine werden hierbei industriell
aus Mischungen eines Trialkylamins, eines Dialkylamins und eines
Monoalkylamins isoliert, welche in einer Dehydratisierungsreaktion
zwischen dem korrespondierenden Alkanol und Ammoniak entstehen.
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Die
Alkyleinheit der genannten Alkylamine kann cyclisch oder acyclisch,
linear oder verzweigt, gesättigt
oder ungesättigt
sein, wobei die Zahl der Kohlenstoffe 1 bis 20, bevorzugt 1 bis
10 beträgt.
Die Alkyleinheiten der tertiären
und sekundären
Amine können
gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele für sekundäre und tertiäre Amine
sind u.a. Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylethylamin,
Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Trimethylamin, Triethylamin,
Tripropylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylpropylamin,
Diethylpropylamin, Dipropylmethylamin oder Dipropylethylamin. Hierbei
kann es sich soweit möglich
auch um die entsprechende ungesättigten
Verbindungen handeln. Bei den primären Aminen sind Methyl-, Ethyl-
und Propylamin bzw. die möglichen
ungesättigten
Verbindungen besonders bevorzugt.
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Die
eingesetzten N-alkylierten 2-Pyrrolidone sowie deren Oligomere und
Polymere können
darüber
hinaus an ihrem Kohlenstoffgrundkörper weitere Substituenten
tragen, die wiederum weitere funktionelle Gruppen aufweisen können.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Pyrrolidonen
besonders bewährt.
Bevorzugt ist hierbei die Verwendung polymerer Substanzen, insbesondere
die Verwendung von Polyvinylpyrrolidonen. Besonders bevorzugt sind
das Luviskol K90® oder das Luviskol K30® (beides
Handelsprodukte der BASF AG).
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Das
mittlere Molekulargewicht der eingesetzten Polymere kann im vorliegenden
Zusammenhang über einen
weiten Bereich streuen. Bevorzugt sind Polymere mit einem mittleren
Molekulargewicht von 1000 bis 500.000, bevorzugt von 10.000 bis
400.000.
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Neben
N-alkylierten Pyrrolidonen können
zudem solche Lactame eingesetzt werden, die am Stickstoffatom lediglich
ein Wasserstoffatom als Substituenten aufweisen. Zu den verwendbaren
Lactamen zählen u.a.
2-Azetidinon, 2-Pyrrolidon, 2-Pipertdon, ε-Caprolactam, 7-Heptanlactam, 8-Octanlactam
und 12-Dodecanlactam, wobei auch Mischungen aller Lactame untereinander
eingesetzt werden können.
Die Verwendung von ε-Caprolactam
ist in dem vorliegenden Zusammenhang ganz besonders bevorzugt. Zudem
lassen sich diese Lactame auch in oligomerer und/oder polymerer
Form einsetzen. In diesem Zusammenhang seien auch Verbindungen der
Formel X genannt, die ebenfalls Verwendung finden können.
wobei
n 0 bis 10,
Z
C
1-C
16-Alkylen,
C
5-C
1 0-Cycloalkylen,
Arylen oder (A-O)
b-A mit A = C
1-C
16-Alkylen
und b = 1 bis 100,
R
5 H, C
1-C
6-Alkyl oder C
5-C
10-Cycloalkyl bedeuten.
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Die
Synthese von Verbindungen der Formel X ist durch die üblichen
Verfahren zur Herstellung von Oligo- oder Polyamiden möglich, die
z.B. in H.G. Elias, Makromoleküle,
2. Auflage 1972, Hüthig & Wepf, Heidelberg,
Seite 735 ff. beschrieben sind. Geeignete Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden sowie deren Eigenschaften werden auch in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1992, VCH-Weinheim, Vol. A 21,
Seite 179 bis 205 sowie in Encyclopedia of polymer science an engineering,
1988, J. Wiley & sons, Canada,
Volume 21, Seite 315 bis 489 beschrieben.
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So
kann auch auf substituierte bzw. weitere funktionalisierte Lactame
wie das 4,4-Dimethyl-2-Azetdimon
oder auf N-alkylierte Lactam wie das Methyl-ε-Caprolactam zurückgegriffen
werden. Eine Zusammenstellung verschiedener geeigneter Lactame ist
z.B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E 20,
Makromolekularer Stoffe, 4. Auflage, 1987, Teilband 2, Seiten 1504
bis 1518, gegeben.
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Als
weitere Beschichtungsagentien kommen Moleküle in Frage, die aus Dicarbonsäuren und
Polyoxyalkylenaminen aufgebaut sind.
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Die
Herstellung des erfindungsgemäß behandelten
Melamincyanurates kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.
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Eine
Möglichkeit
besteht darin, Melamincyanurat in wässriger Lösung/Suspension zusammen mit
dem Behandlungsagens bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C, bevorzugt
zwischen 70 und 100°C
intensiv zu vermischen. Das behandelte Melamincyanurat kann dann
einfach durch Filteration oder mit Hilfe anderer Isoliertechniken
(Zentrifugieren) erhalten und von anhaftendem Wasser durch Trocknen
beispielsweise im Umlufttrockenschrank befreit werden.
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Es
wurde gefunden, dass sich besonders gute Ergebnisse mit Bezug auf
die Feinteiligkeit und die Flammschutzwirkung erzielen lassen, wenn
das behandelte Melamincyanurat aus Melamin und Cyanursäure in Anwesenheit
des Behandlungsagens hergestellt wird. Hierbei können Melamin und Cyanursäure in Molverhältnissen
von 1:0,5 bis 1:1,5 bzw. 0,5:1 bis 1,5:1 eingesetzt werden, wobei äquimolare
Mischungsverhältnisse bevorzugt
sind. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Melamin und Cyanursäure zunächst separat
in wässrigem Medium
bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C, bevorzugt 70 bis 100°C aufzulösen/zu dispergieren.
Hierbei kann das Behandlungsagens einer (oder beiden) Lösung(en)
bereits zugefügt
werden. Es besteht auch die Möglichkeit,
das Behandlungsagens zusätzlich
oder ausschließlich
in einer rein wässrigen
Vorlage zu lösen/zu suspendieren,
die wie die Melamin- und Cyanursäurelösungen/-suspensionen
auf Temperaturen von 25 bis 100°C,
bevorzugt 70 bis 100°C
gehalten wird. In diese Vorlage können die Melamin- und die Cyanursäurelösung/-suspensionen
dann simultan oder nacheinander eingegossen oder eingetropft werden,
wobei die Vorlagentemperatur hierbei vorzugsweise beibehalten wird.
Melamin und Cyanursäure
können
auch in fester Form zu der temperierten wässrigen Lösung des Behandlungsagens hinzugefügt werden.
Es besteht zudem die Möglichkeit,
die Melamin- oder Cyanursäurelösung/-suspension
vorzulegen und mit der jeweils anderen Lösung/Suspension bei Temperaturen
zwischen 25 und 100°C,
bevorzugt 70 bis 100°C,
zu versetzen, wobei mindestens eine der Lösungen/-Suspensionen das Behandlungsagens enthält. Ferner
können
sämtliche
Ausgangsstoffe, Melamin, Cyanursäure
und Behandlungsagens ohne Solvens vorgelegt und dann mit Wasser
mit einer Temperatur zwischen 25 und 100°C, bevorzugt zwischen 70 und
100°C unter
kräftigem
Rühren
versetzt werden. In allen Fällen
wird nach Vermischen aller Komponenten in wässriger Phase die erhaltene
Melamincyanurat-Suspension
noch 0,1 bis 24 h, bevorzugt 0,25 bis 12 h, besonders bevorzugt
0,25 bis 3 h bei Temperaturen zwischen 25°C und 100°C, bevorzugt 70 und 100°C gerührt. Die
Isolierung des erfindungsgemäß behandelten
Melamincyanurates erfolgt sodann durch bekannte Techniken wie Filtration
oder Zentrifugieren. Das Material kann in üblichen Trocknungsverfahren,
z.B. in Trockenschränken
von noch anhaftendem Wasser befreit werden.
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Bezogen
auf die Gesamtmasse des eingesetzten Melamincyanurates bzw. der
zu dessen Synthese eingesetzten Einzelkomponenten hat es sich als
sehr vorteilhaft herausgestellt, mit einem Überschuss an Wasser zu arbeiten,
um ein der Prozessführung
nicht förderliches
Andicken der Melamincyanurat-Suspenion zu vermeiden. Typische Masseverhältnisse
von Melamincyanurat (bzw. der Summe von zu dessen Synthese eingesetztem
Melamin und Cyanursäure)
zu Wasser sind hierbei 1:2 bis 1:40, bevorzugt 1:5 bis 1:40, besonders bevorzugt
1:8 bis 1:36. Bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Melamincyanurates
bzw. bezogen auf die Summe der Massen von zu dessen Synthese eingesetztem
Melamin und Cyanursäure
betrug der Masseanteil des verwendeten Behandlungsagens 0,1 bis
50 %, bevorzugt 0,5 bis 30 %. Es wurde gefunden, dass sich besonders
gute Ergebnisse bei Masseanteilen zwischen 4 und 15 % erzielen lassen.
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Das
erfindungsgemäß behandelte
Melamincyanurat eignet sich hervorragend zur Flammfestausrüstung von
Kunststoffen bzw. von Elends aus zwei oder mehreren verschiedenen
Kunststoffen. Hierzu gehören thermoplastische
Kunststoffe wie Homo- und Copolymere von olefinisch ungesättigten
Monomeren wie Polyfluorethylene, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere,
Polystyrole, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, ABS-Copolymere (Acrylnitril/Butadien/Styrol),
Vinyl-Chlorid Homo- und Copolymere, Polyacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat,
Vinylacetat-Copolymere, Polyacetale, Polycarbonate, insbesondere
Polycarbonate auf der Basis von Eisphenol A und -derivaten, Polyester,
Polyamide, d.h. bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen
dieser Polyamide.
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Polyamide
und Polyester sind bevorzugt, Polyamide sind besonders bevorzugt.
Bei den Mischungen verschiedener Polyamide sind solche aus Polyamid
6.6 und Polyamid 6 besonders bevorzugt.
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Die
Kunststoffe können
zusätzlich
verstärkende
Füllstoffe,
beispielsweise Glasfasern enthalten oder solche Füllstoffe,
die den Formkörpern
bestimmte Merkmale verleihen. Die mit dem erfindungsgemäßen Melamincyanurat
ausgerüsteteten
Polyamidformmassen enthalten 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis
90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer
Polyamide bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Formmasse, die
100 Gew.-% darstellt.
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Bei
Mischungen aus Polyamiden sind solche besonders bevorzugt, die einen
Polyamid 6,6-Anteil von 70 bis 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
der Formmasse sowie 5 bis 20 Gew.-% unter Berücksichtigung selbigen Bezuges
eines weiteren Polyamid aufweisen.
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Der
Anteil des erfindungsgemäßen Melamincyanurates
in den Formmassen beträgt
0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt
5 bis 15 Gew.-% wieder jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse.
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Die
Formmasse enthält
darüber
hinaus 0 bis 70 Gew.-% bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
0 bis 35 Gew.-% an Füll-
und Verstärkungsstoffen
sowie 0 bis 59,5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
0 bis 27 Gew.-% weiterer Zusätze.
Weiterhin können
die Kunststoffe zahlreiche Zusätze
wie Antioxidantien, Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Farbstoffe,
Pigmente oder andere Funktionsadditive, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel
(Farbstoffe und Pigmente), Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel,
Nukleierungsmittel, Weichmacher enthalten.
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Als
faser- und teilchenförmige
Füllstoffe
und Verstärkungsstoffe
können
Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern,
Aramidfasern, Kaliumtita nat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat,
Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Kaolin,
Titandioxid, Wollastonit, u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt
sein können.
Bevorzugte Verstärkungsstoffe
sind handelsübliche
Glasfasern. Die Glasfasern, die im Allgemein einen Faserdurchmesser
zwischen 8 und 18 μm
haben, können
als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlende Glasfasern
zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem
und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis
ausgerüstet
sein können.
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Geeignete
sind auch nadelförmige
mineralische Füllstoffe.
Unter nadelförmigen
mineralischen Füllstoffen
wird im Sinne der Erfindung eine mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägten nadelförmigen Charakter
verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt.
Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von
8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoffe
kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt
sein.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen behandelten
Melamincyanurats als Flammschutzmittel in Kunststoffen.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, die erfindungsgemäß behandeltes
Melamincyanurat enthalten.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, enthaltend 40 bis 95 Gew.-%
eines oder mehrere Polyamide, 0,5 bis 20 Gew.-% Melamincyanurat
gemäß vorstehender
Beschreibung, 0 bis 70 Gew.-% Füll-
und Verstärkungsstoffe
sowie 0 bis 59,5 Gew.-% weitere Zusätze.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, herstellbar aus erfindungsgemäßen Formmassen.
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Die
vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
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Beispiele:
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Beispiel 1
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In
einem Rührgefäß werden
129,07 g Cyanursäure
in 5 l siedendem Wasser aufgelöst.
Hierzu gibt man bei konstanter Temperatur 25,01 g Luviskol K90.
In einem Becherglas werden sodann 126,12 g Melamin in 4 l siedendem
Wasser aufgelöst.
Die erhaltene Melaminlösung
wird in die Cyanursäure/Luviskol-Lösung eingerührt, wobei
ein weißer
Niederschlag von Melamincyanurat entsteht. Man rührt die Reaktionsmischung noch weitere
30 min bei 100°C
und saugt anschließend
das entstandene Melamincyanurat über
einen Büchnertrichter
ab. Nach Waschen mit Wasser wird das Produkt bei 80°C im Umlufttrockenschrank
getrocknet. Nach dem Pulvern können
253,58 g eines feinteiligen Melamincyanurates isoliert werden.
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Vergleichsbeispiel 1
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In
einem Rührgefäß werden
129,07 g Cyanursäure
in 5 l siedendem Wasser aufgelöst.
Hierzu gibt man bei konstanter Temperatur 25,01 g Polyethylenglykol.
In einem Becherglas werden sodann 126,12 g Melamin in 4 l siedendem
Wasser aufgelöst.
Die erhaltene Melaminlösung
wird in die Cyanursäure/Polyethylenglykol-Lösung eingerührt, wobei
ein weißer
Niederschlag von Melamincyanurat entsteht. Man rührt die Reaktionsmischung noch
weitere 30 min bei 100°C
und saugt anschließend
das entstandene Melamincyanurat über
einen Büchnertrichter
ab. Nach Waschen mit Wasser wird das Produkt bei 80°C im Umlufttrockenschrank
getrocknet. Nach dem Pulvern können
248,15 g Melamincyanurat isoliert werden.
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Beispiel 2
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Man
löst 50,02
g Luviskol K90 in einem Rührgefäß in 5 l
Wasser, welches eine Temperatur von 100°C aufweist, auf. In diese Lösung werden
252,24 g Melamin und 258,14 g Cyanursäure eingerührt, wobei Melamincyanurat
als weißer
Feststoff ausfällt.
Die Mischung lässt
man sodann noch 30 min bei 100°C
rühren
und saugt den gebildeten Niederschlag im Anschluss über einen
Büchnertrichter
ab. Es wird mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Die Ausbeute an feinpulvrigem Melamincyanurat beträgt 532,16
g.
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Vergleichsbeispiel 2
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Man
löst 50,02
g Polyethylenglykol in einem Rührgefäß in 5 l
Wasser, welches eine Temperatur von 100°C aufweist, auf. In diese Lösung werden
252,24 g Melamin und 258,14 g Cyanursäure eingerührt, wobei Melamincyanurat
als weißer
Feststoff ausfällt.
Die Mischung lässt
man sodann noch 30 min bei 100°C
rühren und
saugt den gebildeten Niederschlag im Anschluss über einen Büchnertrichter ab. Es wird mit
Wasser nachgewaschen und bei 80°C
im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an Melamincyanurat
beträgt 505,23
g.
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Beispiel 3
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Zu
einer Lösung
von 50,02 g Luviskol K90 in 5 l siedendem Wasser gibt man 510,4
g Melamincyanurat und refluxiert die erhaltene Mischung 30 min.
Im Anschluss wird das Melamincyanurat durch Filtration über einen
Büchnertrichter
isoliert, mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C im Umlufttrockenschrank von
noch anhaftendem Wasser befreit. Es können 505,7 g des Produktes
in Form eines weißen
Pulvers isoliert werden.
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Vergleichsbeispiel 3
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Zu
einer Lösung
von 50,02 g Polyethylenglykol in 5 l siedendem Wasser gibt man 510,4
g Melamincyanurat und refluxiert die erhaltene Mischung 30 min.
Im Anschluss wird das Melamincyanurat durch Filtration über einen
Büchnertrichter
isoliert, mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C im Umlufttrockenschrank von noch
anhaftendem Wasser befreit. Es können
495,4 g des Produktes in Form eines weißen Pulvers isoliert werden.
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Beispiel 4
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129,07
g Cyanursäure
löst man
zusammen mit 12,75 g Luviskol K90 in 5 l siedendem Wasser auf. Hierzu
wird eine ebenfalls siedende Lösung
von Melamin in 4 l Wasser gegeben. Die so erhaltene Mischung refluxiert
man 30 min und filtriert dann das entstandene Melamincyanurat über einen
Büchnertrichter
ab. Nach dem Waschen mit Wasser trocknet man das Produkt bei 50°C im Umlufttrockenschrank.
Es können
238 g eines feinpulvrigen weißen
Feststoffes isoliert werden.
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Beispiel 5
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129,07
g Cyanursäure
und 12,75 g einer Mischung aus monomerem und oligomerem Caprolactam, welche
aus der wässrigen
Extraktion von Polyamid 6 erhalten wird und im vorliegenden Fall
80 % Caprolactam enthält,
werden in 5 l siedendem Wasser gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung von
126,12 g Melamin in 4 l siedendem Wasser, wobei Melamincyanurat
als weißer
Feststoff ausfällt.
Die Mischung wird 30 min bei 100°C weitergerührt. Nach
Isolierung des entstandenen Feststoffes durch Filtration über einen
Büchnertrichter
und Nachwaschen des Produktes mit Wasser trocknet man noch bei 50°C im Trockenschrank.
Es verbleiben 248,7 g eines feinen weißen Pulvers.
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Um
die Eigenschaften der behandelten Melamincyanurat-Typen in Kunststoff-Formmassen zu prüfen, wurden
Compoundierversuche mit Polyamid durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden
Rezepturen bestehend aus 89,75 % Polyamid 6.6 (Durethan® A),
0,25 % Entformungsmittel (Rhenax 12) sowie 10 % behandeltem Melamincyanurat
(Melapur MC 25) untersucht.
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Die
jeweiligen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder ZSK 32
der Firma Werner & Pfleiderer
bei Temperaturen zwischen 280 und 300°C gemischt, als Strang ausgetragen,
bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und
granuliert. Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte
die Verarbeitung des Granulates bei Temperaturen zwischen 280 und
300°C zu
Normprüfkörpern u.a. für die UL94V
Prüfung.
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Die
Flammwidrigkeit von Kunststoffen lässt sich beispielsweise nach
der Methode UL94V (s. hierzu a) Underwriters Laborstories Inc. Standard
of Safety, „Test
for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S14 ff, Northbrook
1998; b) J. Troitzsch, „International
Plastics Flammability Handbook",
S. 346 ff., Hanser Verlag, München
1990) bestimmen, wobei diese in großem Maße auf dem Gebiet Elektro/Elektronik
eingesetzt wird. Bewertet werden hierbei u.a. Nachbrennzeiten und
Abtropfverhalten von ASTM-Normprüfkörpern.
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Für die Einstufung
eines Hammgeschützten
Kunststoffs in die Brandklasse UL94V-0 müssen im einzelnen die folgenden
Kriterien erfüllt
sein: bei einem Satz von 5 ASTM Normprüfkörpern (Maße: 127 × 12,7 × X, mit X = 3,0; 1,5 und 0,75
mm) dürfen
alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 Sekunden Dauer mit
einer offenen Flamme definierter Höhe nicht langer als 10 Sekunden
nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von
5 Proben darf nicht größer als
50 Sekunden sein. Zudem darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen
oder Nachglühen
des jeweiligen Prüfkörpers von
länger
als 30 Sekunden erfolgen. Die Einstufung UL94V-1 verlangt, dass
die Einzelnachbrennzeiten nicht länger als 30 Sekunden betragen
und dass die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflam mungen von 5
Proben nicht größer als 250
Sekunden ist. Die Gesamtnachglühzeit
darf nicht mehr als 250 Sekunden betragen. Die übrigen Kriterien sind identisch
mit den oben erwähnten.
Eine Einstufung in die Brandklasse UL94V-2 erfolgt dann, wenn es
bei Erfüllen
der übrigen
Kriterien der UL94V-1 Einstufung zu einem brennenden Abtropfen kommt.
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In
der nachfolgenden Tabelle sind die mit den behandelten Melamincyanurat-Typen
der Beispiele/Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse
der Brandprüfungen
zusammengefasst:
| Nr. | Polyamid
6.6 | E | MC | B | UL94 V (0.8 mm) |
| 1 | 89,75
Gew.-% | 0,25
Gew.-% | 10
%, Beispiel 1 | Luviskol
K90 | V-0 |
| 2 | 89,75 Gew.-% | 0,25 Gew.-% | 10
%, Vergleichsbeispiel 1 | PEG | V-2 |
| 3 | 89,75
Gew.-% | 0,25
Gew.-% | 10
%, Beispiel 2 | Luviskol
K90 | V-0 |
| 4 | 89,75
Gew.-% | 0,25
Gew.-% | 10 %, Vergleichsbeispiel
2 | PEG | V-2 |
| 5 | 89,75
Gew.-% | 0,25
Gew.-% | 10
%, Beispiel 3 | Luviskol
K90 | V-0 |
| 6 | 89,75
Gew.-% | 0,25
Gew.-% | 10 %, Vergleichsbeispiel
3 | PEG | V-2 |
- E: Entformungsmittel (Rhenax 12)
- B: Beschichtungsagens
- MC: Melamincyanurat
- PEG: Polyethylenglykol
-
Der
Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass die mit Polyvinylpyrrolidon
behandelten Melamincyanurat-Typen zu einer deutlich höheren Flammwidrigkeit
führen,
als es bei den mit PEG behandelten Typen der Fall ist.
