Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte Polyamidformmassen
bereitzustellen, die verbesserte rheologische Eigenschaften haben
und dabei zusätzlich
eine geringe Abtropfneigung zeigen.
Gelöst wurde
die erfindungsgemäße Aufgabe
durch Zugabe von Illiten als Fließverbesserer und abtropfminderndem
Flammschutzsynergist.
Gegenstand
der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen, enthaltend
- A) 20 bis 97 Gew.-% eines unverzweigten thermoplastischen
Polyamids,
- B) 30 bis 70 Gew.-% eines mineralischen Flammschutzmittels,
- C) 1 bis 10 Gew.-% eines Illiten.
Unter
thermoplastischen Polymeren werden laut Hans Domininghaus in „Die Kunststoffe
und ihre Eigenschaften",
5. Auflage (1998), S. 14, Polymere verstanden, deren Molekülketten
keine oder auch mehr oder weniger lange und in der Anzahl unterschiedliche
Seitenverzweigungen aufweisen, die in der Wärme erweichen und nahezu beliebig
formbar sind.
Als
Komponente A) enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß 20 bis
97 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 96 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis
95 Gew.-% eines verzweigten oder unverzweigten, bevorzugt eines
unverzweigten thermoplastischen Polyamids.
Die
erfindungsgemäßen Polyamide
können
nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen
Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall
allein oder in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren,
polymeren Legierungspartnern (z.B. Elastomeren) oder auch Verstärkungsmaterialien
(wie z.B. mineralischen Füllstoffen
oder Glasfasern), zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen
ausgerüstet
werden. Geeignet sind auch Blends mit Anteilen von anderen Polymeren
z.B. von Polyethylen, Polypropylen, ABS, wobei ggf. ein oder mehrere
Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die Eigenschaften der
Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern, z.B.
im Hinblick auf die Schlagzähigkeit
von z.B. verstärkten
Polyamiden. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine
sehr große
Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.
Zur
Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen
bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche
Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines
angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven
Gruppen für
später
beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die
technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen
meist über
die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch
die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation
verstanden.
Bevorzugte
Polyamide sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen
und Dicarbonsäuren
und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden
Aminosäuren
hergestellt werden können.
Als
Edukte kommen aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren wie
Adipinsäure,
2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder
aromatische Diamine wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die
isomeren Diamino-dicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane,
Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren wie
z.B. Aminocapronsäure,
bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren
der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
Besonders
bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam
eingesetzt.
Besonders
geeignet sind weiterhin die meisten auf PA6, PA66 oder anderen aliphatischen
oder/und aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds,
bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen
kommen.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Polyamide können
auch im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren
eingesetzt werden.
Den
Polyamiden können übliche Additive
wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel
bereits in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht
werden.
Als
Komponente B) enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß 30 bis
70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis
60 Gew.-% eines mineralischen Flammschutzmittels, bevorzugt Aluminiumtrihydrat
und/oder Magnesiumhydroxid, besonders bevorzugt Magnesiumhydroxid.
Als Magnesiumhydroxid gemäß dieser
Erfindung wird handelsübliches
Magnesiumhydroxid mit oder ohne Oberflächenbehandlung verwendet. Durch
die Behandlung der Oberflächen
des Magnesiumhydroxids beispielsweise mit Aminosilanen oder Fettsäureestern
und/oder deren Salze können
die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert werden. Feinteilige
Magnesiumhydroxide mit einem Durchmesser von 0,4 bis 10 Mikrometer können gemäß dieser
Erfindung bevorzugt verwendet werden. Weitere mineralische Flammschutzmittel
wären beispielsweise
Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122) Molybdänoxid, Zinkoxid,
Magnesiumoxid sowie weitere Zinksalze und weitere Magnesiumsalze.
Als
Komponente C) enthalten die Zusammensetzungen Illite. Illite sind
glimmerartige Dreischicht-Tonmineralien, beispielsweise mit der
gemittelten Zusammensetzung K0,7M+ 0,1(Al,Fe3+)1,7(Mg,Fe2+)0,3[Si3, 5Al0,5O10(OH)2] (Jasmund
u. Lagaly, Tonminerale und Tone, S. 43–46, 61 ff., 175 ff., 440,
446, Darmstadt: Steinkopff 1993). Die Illite sind weiß bis gelbgrün, nicht
quellfähig
und haben einen Teilchendurchmesser meist unter 0,6 mm. Durch Substitutionen
in den Tetraeder- u. Oktaederpositionen resultiert eine negative
Schichtladung; zum Ladungsausgleich ist ein geringer Teil der kaliumhaltigen
Zwischenschichten mit austauschbaren Kationen besetzt und dann quellfähig.
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
enthalten als Komponente C) 1 bis 10 Gew.-%, bevozugt 1,5 bis 7,5
Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% nicht organisch modifizierte
Illite. Diese können durch
Verarbeitung in unterschiedlichen Teilchengrößen hergestellt werden, beispielsweise
und bevorzugt mit einer Teilchengröße d95 von
600–1500
nm. Unter d95 wird der prozentuale Anteil
der Größenverteilung
verstanden, d.h. 95% der Teilchen liegen unterhalb der angegebenen
Teilchengröße. Die
Bestimmung der Teilchengröße kann
beispielsweise mittels Lasergranulometer erfolgen. Zur Verbesserung
der Wechselwirkung zwischen Illit und Polymermatrix können die
Mineralien oberflächenmodifiziert
werden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
können
die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen zusätzlich
zu den Komponenten A), B) und C) eine oder mehrere der Komponenten
aus der Reihe D) und E) enthalten.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
können
also zusätzlich
zu den Komponenten A), B) und C) noch
- D) 0,001
bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
5 bis 20 Gew.-%
eines Füll- und/oder
Verstärkungsstoffes
in den thermoplastischen Formmassen enthalten sein.
Als
faser- oder teilchenförmige
Füllstoffe
und Verstärkungsstoffe
für die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern,
thermisch beständige organische
Fasern (z.B. Aramid- oder Polyphthalimidfasern), Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern,
amorphe Kieselsäure,
Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz,
Kaolin, calciniertes Kaolin, Titandioxid, Wollastonit sowie nanoskalige
Mineralien (z.B. Montmorillonite oder Nano-Böhmit) u.a. zugesetzt werden,
die auch oberflächenbehandelt
sein können.
Bevorzugte Verstärkungsstoffe
sind handelsübliche Glasfasern.
Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen
8 und 18 μm
haben, können
als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern
zugesetzt werden, wobei die Fasern ggf. mit Oberflächenmodifizierungen
wie z.B. Silanen oder Glasfaserschlichten versehen sein können. Geeignet
sind auch nadelförmige
mineralische Füllstoffe.
Unter nadelförmigen
mineralischen Füllstoffen
wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter
verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt.
Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von
2:1 bis 35:1, bevorzugt von 3:1 bis 19:1 am meisten bevorzugt von
4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadelförmigen Mineralien
liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm,
besonders bevorzugt bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei
kleiner 10 μm,
am meisten bevorzugt bei kleiner 5 μm, bestimmt mit einem CILAS
GRANULOMETER. Der mineralische Füllstoff
kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt
sein. Am meisten bevorzugt sind handelsübliche Glasfasern mit einem
Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 μm, die mit Oberflächenmodifizierungen,
wie z.B. Silanen oder Glasfaserschlichten, sowie mit nadelförmigen mineralischen
Füllstoffen,
insbesondere Wollastonit das ebenfalls mit einer Oberflächenmodifizierung
ausgestattet sein kann, versehen sein können.
In
einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können zusätzlich zu
den Komponenten A), B) und C), und D) oder anstelle von D) noch
- E) 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis
5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gew.-% weitere Additive in den thermoplastischen
Formmassen enthalten sein.
Übliche Additive
der Komponente E) sind z.B. Stabilisatoren (zum Beispiel UV-Stabilisatoren,
Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren), Antistatika,
Fließhilfsmittel,
weitere Entformungsmittel, weitere Flammschutzmittel, weitere Flammschutzsynergisten,
Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, weitere Gleitmittel,
Farbstoffe, Pigmente und Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.
Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben
in Gächter,
Müller,
Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien,
1989 und im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001.
Die Additive können
alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt
werden.
Als
Stabilisatoren können
zum Beispiel phosphororganische Verbindungen, Phosphite, sterisch
gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine
wie z.B. Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole
und Benzophenone, sowie verschiedene substituierte Vertreter dieser
Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden.
Es
können
anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid,
Zinksulfid und Ruß, weiterhin
organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene
sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel
sowie andere Farbmittel zugesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendung von Ruß bevorzugt.
Als
Nukleierungsmittel können
z.B. Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid
sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Als
Gleit- und Entformungsmittel können
z.B. Esterwachse, Pentaerytritoltetrastearat (PETS), langkettige
Fettsäuren
(z.B. Stearinsäure
oder Behensäure),
deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B.
Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen,
gesättigten
Carbonsäuren
mit Kettenlängen
von 28 bis 32 C-Atomen) eingesetzt werden. Erfindungsgemäß werden
bevorzugt Gleit- und/oder Entformungsmittel aus der Gruppe der Ester
oder Amide gesättigter
oder ungesättigter
aliphatischer Carbonsäuren
mit 8 bis 40 C-Atomen
mit aliphatischen gesättigten
Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen eingesetzt, wobei Ethylen-bis-stearylamid
oder Pentaerythrit-tetrastearat (PETS) ganz besonders bevorzugt
sind.
Als
Weichmacher können
zum Beispiel Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester,
Phthalsäurebutylbenzylester,
Kohlenwasserstofföle,
N-(n-Butyl)benzolsulfonamid eingesetzt werden.
Als
UV-Stabilisatoren seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate,
Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Im
Falle von Schlagzähmodifikatoren
(Elastomermodifikatoren, Modifikatoren) handelt es sich ganz allgemein
um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden
Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten,
Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl-
bzw. Methacrylsäureester
mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Als
Verarbeitungshilfsmittel können
zum Beispiel Copolymerisate aus mindestens einem α-Olefin mit mindestens
einem Methacrylsäurester
oder Acrylsäureester
eines aliphatischen Alkohols eingesetzt werden.
Als
weitere Flammschutzmittel kommen z.B. phosphorhaltige Flammschutzmittel
ausgewählt
aus den Gruppen der mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester,
Phosphonatamine, Phosphonate, Phosphinate, Phosphite, Hypophosphite,
Phosphinoxide und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren
Komponenten ausgewählt
aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum
Einsatz kommen können,
in Frage. Auch andere hier nicht speziell erwähnte vorzugsweise halogenfreie Phosphorverbindungen
können
alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen vorzugsweise
halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen auch
rein anorganische Phosphorverbindungen wie roter Phosphor und Borphosphathydrat.
Ferner können
auch Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren eingesetzt
werden. Weitere geeignete Flammschutzadditive sind Kohlebildner
wie Phenol-Formaldehydharze,
Polycarbonate, Polyphenylether, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone,
Polyphenylsulfide und Polyetherketone sowie Antitropfmittel wie
Tetrafluorethylenpolymerisate.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
nach üblichen
Verfahren, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion, zu Formteilen
oder Halbzeugen verarbeitet werden. Beispiele für Halbzeuge sind Folien und
Platten. Besonders bevorzugt ist die Spritzgießverarbeitung.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
werden hergestellt, indem die genannten Komponenten A), B) und C)
sowie gegebenenfalls die weiteren Komponenten der Reihe D) und/oder
E) bei Temperaturen von 150 bis 320 °C, vorzugsweise bei 200–290 °C, miteinander
vermischt werden. Zur Herstellung können bekannte Methoden, wie
beispielsweise Walzen, Kneten oder Extrudieren, verwendet werden.
Diese Methoden sind beispielsweise beschrieben in Gert Burkhardt,
Ulrich Hüsgen,
Matthias Kalwa, Gerhard Pötsch,
Claus Schwenzer: „Plastics,
Processing", Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7th ed.,
chap. 1 („Processing
of Thermoplastics"),
Wiley-VCH, Weinheim 2005. Das Herstellverfahren kann ansatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt
werden.
Aus
den erfindungsgemäßen Formmassen
können
durch bekannte Verarbeitungsverfahren z.B. Formkörper, Halbzeuge, Fasern oder
Filme hergestellt werden. Anwendungsbeispiele für Formkörper sind z.B. Stecker, Fassungen,
Schalter, Spulenkörper,
Gehäuse,
Verkleidungen, Halterungen, Kabelkanäle und Profile.
Anhand
der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne dass dadurch eine
Einschränkung
der Erfindung bewirkt werden soll.