CN104513420B - 一种无卤无红磷热缩套管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无卤无红磷热缩套管及其制备方法，其组分按重量份数计为：乙烯‑醋酸共聚物45‑75份；乙烯‑辛烯共聚物弹性体2‑10份；无卤阻燃剂10‑50份；阻燃助剂1‑30份；填充材料1‑10份；相容剂0.1‑10份；其它助剂0.1‑9份。阻燃助剂为氢氧化镁/或氢氧化铝/或改性氢氧化镁/或三聚氰尿酸盐(MCA)，其它助剂为抗氧剂、润滑剂、着色剂或炭黑。本发明的无卤无磷的热缩套管，由于套管阻燃剂为无卤阻燃剂，阻燃助剂为氮系阻燃剂，不含卤阻燃剂和红磷，产品无卤环保，符合环保管制要求；应用范围广泛，可以使用在连接器端口，民用或军用等设施领域。

Description

一种无卤无红磷热缩套管及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种无卤无红磷热缩套管及其制备方法。
背景技术
2010年8月某知名公司的电冰箱发出了召回通告。此次召回原因解释是：“由于控制冷媒(制冷剂)的零部件(冷媒控制阀)中采用了红磷阻燃剂，高温高湿环境下，可能造成冷媒控制阀线圈断线，导致发生‘冷藏室不冷’或者‘冷藏室过冷’的不正常现象”。
普通红磷存在空气中易氧化、吸湿且与高分子材料相溶性差等诸多缺陷。红磷作为阻燃剂的应用和研究已有40多年的历史，自1965年以来，红磷阻燃剂具有用量少，阻燃效率高，不需要添加更多阻燃协效剂的优点。但红磷在燃烧时产生刺鼻的烟，特别是在潮湿的环境中与氧元素发生缓慢的化学反应，产生剧毒磷化氢(PH3)气体，另红磷粉尘在密闭的环境中易燃易爆，密室内红磷粉尘多会因局部高温自然，生产存在安全事故隐患。含红磷的热缩套管在燃烧过程中，会产生大量的刺激性气体污染环境。
目前，市场上无卤阻燃型热缩套管采用作为红磷阻燃剂。无卤环保指的是塑料制品中不含有卤素(氟、氯、溴、碘)，符合欧盟规章《化学品注册、评估、许可和限制》。以更好简单识别化学品成分，达到确保环境和人体安全的目的。随着社会科技迅猛发展，欧美国家在特殊工业或者民用设施上对热缩套管材料安全性要求越来越高。热缩套管不仅性能优良，而且在选用热缩套管时更加注重它对人类居住的环境友好和是否影响人类健康方面考虑。因此，生产一种对环境友好的无卤无红磷环保热缩套管，产品性能满足美国UL224VW-1阻燃等级要求的热缩套管，是企业实现社会价值、提高企业创新能力的体现。
发明内容
为了克服上述所指的现有技术中的不足之处，本发明提供一种无卤无红磷热缩套管及其制备方法，以使热缩套管具有较佳的热收缩、拉伸等物理性能，并且符合欧盟REACH环保控制要求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种无卤无红磷热缩套管，其组分按重量份数计为：
乙烯-醋酸共聚物45-75份；
乙烯-辛烯共聚物弹性体2-10份；
无卤阻燃剂10-50份；
阻燃助剂1-30份，阻燃助剂为氢氧化镁/或氢氧化铝/或改性氢氧化镁/或三聚氰尿酸盐(MCA)；
填充材料1-10份，填充材料为碳酸钙/或滑石粉/或改性碳酸钙；
相容剂0.1-10份；
助剂0.1-9份，助剂为抗氧剂、润滑剂、着色剂或炭黑；
其中无卤阻燃剂由85％-95％重量比例的二乙基次磷酸铝、3-10％重量比例的三聚氰胺焦磷酸盐、3％-10％重量比例的三嗪类成炭剂组成。
所述抗氧剂可为1010抗氧剂，润滑剂可为硬脂酸锌，着色剂为色母粒或色粉。
所述乙烯-醋酸共聚物包括40-60重量份数的作为基材的EVA U5110J或EVA 4110，及5-15重量份数的EVA 2803。
所述填充材料采用纳米级碳酸钙/或滑石粉/或改性碳酸钙。
所述相容剂采用马来酸酐共聚改性聚合物。
所述助剂包括0-2重量份数的润滑剂，0-5重量份数的着色剂或碳黑，0.1-2重量份数的抗氧剂。
所述乙烯-醋酸共聚物的醋酸乙烯脂的重量含量为17％-20％，熔融指数1-5g/10min(190℃)，抗张强度大于10MPa。
本发明还公开了一种无卤无红磷热缩套管的制备方法，包括以下步骤：
S1、将上述重量份数的组分加入密闭高速运转的密炼机中混炼，温度控制在100-130℃范围内；
S2、将步骤S1中得到的混合物用单螺杆挤出机挤出、切粒、风冷成型，温度控制在95-150℃范围内；
S3、将已经成型的料粒使用双螺杆造粒机进行第二次造粒，温度控制在95-150℃范围内；
S4、挤出成型，采用高能电子加速器进行辐照交联，通过加热对内径进行扩张。
在步骤S1中，密炼机混炼过程中的混合物翻身次数控制在3-10次。
在步骤S4中，辐照剂量5Mrad-20Mrad，热延伸值控制在100-300％范围内。
与现有技术相比，本发明的无卤无红磷环保热缩套管具有以下优势：
1.原料经过2次造粒，促进原料各组分之间分散均匀程度，保证了原料质量稳定性。
2.无卤无红磷环保热缩套管原料挤出成型后经过电子加速器辐照交联，不采用化学交联方法，避免操作过程中安全事故发生，产品环保废弃后对人类居住环境和人类健康影响小。
3.无卤无红磷环保热缩套管原阻燃效果好，套管阻燃等级达到美国军工UL224VW-1标准。套管符合卤素，欧盟ROHS 2.0，符合欧盟REACH环保控制要求。
4.无卤无红磷环保热缩套管不含有红磷，套管燃烧时不会产生磷化氢(HP3)气体,产品在潮湿或恶劣的环境中不会与空气发生缓慢的化学反应，不产生磷化氢(HP3)气体；不含有卤素，产品燃烧时不产生卤化氢气体和烟雾，对人类居住环境影响小。
5.NP2010A在热缩套管聚合物燃烧过程中产生膨胀炭层，达到隔热、隔氧、防止表面火焰进一步扩散的效果。NP2010A阻燃剂不水解，不析出，具有良好的成碳自熄性。
6.NP2010A阻燃剂无卤，不含红磷和三氧化二锑以及八大重金属等环保禁用物质，可以满足ROHS、REACH、SONNY等环保法规要求。
7.EVA U5110J或EVA 4110作为主基材，套管热收缩温度低(100℃，60秒)能完全收缩，常规热缩套管完全收缩温度(125℃，60秒)。
8.EVA 2803与EVA U5110J或EVA 4110混用可提高热缩套管力学性能，套管断裂拉伸率提高明显，另降低热缩套管收缩温度。
9.套管经过长模嘴进行扩张，套管拉伸控制范围0-5％，传统热缩套管拉伸控制范围±5％，长模嘴扩张生产效率高。
10.无卤无红磷环保热缩套管应用范围广泛，可以使用在连接器端口，民用或军用等设施领域。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例一
一种无卤无红磷热缩套管，其组分按重量份数计为：
作为基材的EVA U5110J(乙烯-醋酸共聚物)45份；
EVA 2803(乙烯-醋酸共聚物)10份；
乙烯-辛烯共聚物弹性体5份；
无卤阻燃剂30份；
氢氧化镁15份；
纳米级碳酸钙10份；
马来酸酐共聚改性聚合物1份；
抗氧剂1份；
其中无卤阻燃剂由85％重量比例的二乙基次磷酸铝ALDP、5％重量比例的三聚氰胺焦磷酸盐MPP、10％重量比例的三嗪类成炭剂组成。
所述乙烯-醋酸共聚物的醋酸乙烯脂的重量含量为17％-20％，熔融指数1-5g/10min(190℃)，抗张强度大于10MPa。
实施例二
一种无卤无红磷热缩套管，其组分按重量份数计为：
作为基材的EVA U5110J(乙烯-醋酸共聚物)40份；
EVA 2803(乙烯-醋酸共聚物)15份；
乙烯-辛烯共聚物弹性体2份；
无卤阻燃剂40份；
氢氧化镁30份；
纳米级碳酸钙5份；
马来酸酐共聚改性聚合物3份；
润滑剂1份；
着色剂4份；
抗氧剂0.5份；
其中无卤阻燃剂由95％重量比例的二乙基次磷酸铝、3％重量比例的三聚氰胺焦磷酸盐、2％重量比例的三嗪类成炭剂组成。
所述乙烯-醋酸共聚物的醋酸乙烯脂的重量含量为17％-20％，熔融指数1-5g/10min(190℃)，抗张强度大于10MPa。
实施例三
一种无卤无红磷热缩套管，其组分按重量份数计为：
作为基材的EVA 4110(乙烯-醋酸共聚物)40份；
EVA U5110J(乙烯-醋酸共聚物)5份；
乙烯-辛烯共聚物弹性体5份；
无卤阻燃剂30份；
氢氧化铝1份；
滑石粉1份；
马来酸酐共聚改性聚合物0.1份；
润滑剂1.5份；
碳黑3份；
抗氧剂0.1份；
其中无卤阻燃剂由90％重量比例的二乙基次磷酸铝、5％重量比例的三聚氰胺焦磷酸盐、5％重量比例的三嗪类成炭剂组成。
所述乙烯-醋酸共聚物的醋酸乙烯脂的重量含量为17％-20％，熔融指数1-5g/10min(190℃)，抗张强度大于10MPa。
实施例四
一种无卤无红磷热缩套管，其组分按重量份数计为：
作为基材的EVA 4110(乙烯-醋酸共聚物)50份；
EVA 2803(乙烯-醋酸共聚物)6份；
乙烯-辛烯共聚物弹性体4份；
无卤阻燃剂10份；
改性氢氧化镁15份；
改性碳酸钙5份；
马来酸酐共聚改性聚合物2份；
着色剂2份；
抗氧剂1份；
其中无卤阻燃剂由90％重量比例的二乙基次磷酸铝、5％重量比例的三聚氰胺焦磷酸盐、5％重量比例的三嗪类成炭剂组成。
所述乙烯-醋酸共聚物的醋酸乙烯脂的重量含量为17％-20％，熔融指数1-5g/10min(190℃)，抗张强度大于10MPa。
实施例五
一种无卤无红磷热缩套管，其组分按重量份数计为：
作为基材的EVA U5110J(乙烯-醋酸共聚物)60份；
EVA 2803(乙烯-醋酸共聚物)15份；
乙烯-辛烯共聚物弹性体10份；
无卤阻燃剂50份；
三聚氰尿酸盐(MCA)10份；
改性碳酸钙5份；
马来酸酐共聚改性聚合物10份；
润滑剂2份；
碳黑5份；
抗氧剂2份；
其中无卤阻燃剂由90％重量比例的二乙基次磷酸铝ALDP、5％重量比例的三聚氰胺焦磷酸盐MPP、5％重量比例的三嗪类成炭剂组成。
所述乙烯-醋酸共聚物的醋酸乙烯脂的重量含量为17％-20％，熔融指数1-5g/10min(190℃)，抗张强度大于10MPa。
为了进一步体现本发明的无卤无红磷热缩套管的产品收缩速度和力学性能，提供以下比较数据，其中，
1.热收缩温度,EVA U5110J或EVA 4110作为基材的套管热收缩温度低(100℃，60秒)，常规热缩套管的完全收缩温度(125℃，60秒)。
2.力学性能(EVA 2803与EVA U5110J或EVA 4110混用可提高热缩套管力学性能)。
本发明还提供了上述无卤无红磷热缩套管的制备方法，包括以下步骤：
S1、将上述实施例中的重量份数的组分加入密闭高速运转的密炼机中混炼，造粒温度控制在100-130℃范围内，造粒过程中连团翻身次数控制在3-10次；
S2、将步骤S1中得到的混合物用单螺杆挤出机挤出、切粒、风冷成型，温度控制在95-150℃范围内；
S3、将已经成型的料粒使用双螺杆造粒机进行第二次造粒，温度控制在95-150℃范围内，确保无卤无红磷环保热缩套管原料各组分之间分散均匀性；
S4、最后挤出成型，采用高能电子加速器进行辐照交联，辐照剂量5Mrad-20Mrad，通过加热对内径进行扩张，经过模具定径扩张1-3倍得到无卤无红磷环保热缩套管。
以上内容是结合具体的优选方式对本发明所作的进一步详细说明，不应认定本发明的具体实施只局限于以上说明。对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，均应视为由本发明所提交的权利要求确定的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种无卤无红磷热缩套管，其组分按重量份数计为：
乙烯-醋酸共聚物 45-75份；乙烯-辛烯共聚物弹性体 2-10份；无卤阻燃剂 10-50份；氢氧化镁/或氢氧化铝/或改性氢氧化镁/或三聚氰尿酸盐(MCA) 1-30份；填充材料 1-10份；相容剂 0.1-10份；助剂 0.1-9份，助剂为抗氧剂、润滑剂、着色剂或炭黑；
其中，无卤阻燃剂由85%-95%重量比例的二乙基次磷酸铝、3-10%重量比例的三聚氰胺焦磷酸盐、3%-10%重量比例的三嗪类成炭剂组成
所述乙烯-醋酸共聚物包括40-60重量份数的作为基材的EVA U5110J或EVA 4110，及5-15重量份数的EVA 2803；
所述填充材料采用纳米级碳酸钙/或滑石粉/或改性碳酸钙；
所述相容剂采用马来酸酐共聚改性聚合物；
所述助剂包括0-2重量份数的润滑剂，0-5重量份数的着色剂或碳黑，0.1-2重量份数的抗氧剂；
所述乙烯-醋酸共聚物的醋酸乙烯酯 的重量含量为17%-20%，熔融指数1-5g/10min(190℃)，抗张强度大于10MPa；
所述的无卤无红磷热缩套管的制备方法包括以下步骤：
S1、将上述重量份数的组分加入密闭高速运转的密炼机中混炼，温度控制在100-130℃范围内；
S2、将步骤S1中得到的混合物用单螺杆挤出机挤出、切粒、风冷成型，温度控制在95-150℃范围内；
S3、将已经成型的料粒使用双螺杆造粒机进行第二次造粒，温度控制在95-150℃范围内；
S4、挤出成型，采用高能电子加速器进行辐照交联，通过加热对内径进行扩张；
在步骤S1中，密炼机混炼过程中的混合物翻身次数控制在3-10次；
在步骤S4中，辐照剂量5Mrad-20Mrad，热延伸值控制在100-300%范围内。
CN201410664686.4A 2014-11-20 2014-11-20 一种无卤无红磷热缩套管及其制备方法 Active CN104513420B (zh)

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