CN106832510A - 一种汽车用pe保护膜阻燃改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料及其制备方法，按重量份数，组分包括：聚乙烯PE 100份，滑石粉30份，增塑剂5份，主阻燃剂6～14份，辅助阻燃剂3～7份，石墨烯微片0～1份。原料混合后在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒，得到阻燃改性后的PE粒料；将阻燃改性后的PE粒料熔融混合，然后成膜，再将胶粘剂涂到PE保护膜一侧，加热后直接复卷，裁切，即得。本发明材料具有优异的阻燃性能，且在拉伸强度、冲击韧性和光学透光率方面也能达到PE保护膜的要求；该制备操作简单且稳定性好，也为PE材料提供一种新的无卤环保的阻燃改性方法。

Description

一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于汽车用PE保护膜材料及其制备领域，特别涉及一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是结构最简单的高分子有机化合物，也是当今世界应用最广泛的高分子材料。PE保护膜以特殊聚乙烯(PE)塑料薄膜为基材，可用在汽车各种饰条材料表面，其最大的优点是被保护的饰条材料在生产加工、运输、贮存和使用过程中不受污染、腐蚀、划伤，保护原有的光洁亮泽的表面。为此，国内外高端汽车厂家零配件加工企业在制造过程中广泛使用PE保护膜以保护产品不产生污染、腐蚀和划伤，进而提高企业产品的生产质量及市场竞争力。但随着塑料工业的发展，人们对塑料产品的各种性能要求越来越高，特别是塑料制品的防火安全性能提出了更高的要求，不仅要求阻燃，而且还要求无卤和无公害。聚乙烯塑料属于易于燃烧的塑料，它的极限氧指数仅为17.4。因此，对汽车用PE保护膜材料进行阻燃改性是非常有必要的，也具有非常重要的意义。
目前，国内PE塑料阻燃改性都是使用的含卤阻燃剂。但含卤阻燃剂会降低被阻燃聚合物基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，因而使其应用受到了限制。二硫代环状磷酸酯是一种无卤环保型阻燃剂，不影响PE保护膜的透明性，且与基体塑料、其他助剂具有良好的相容性。硼酸锌和氧化锌是两种无毒和价廉的阻燃剂，复配使用具有良好的阻燃、成炭、抑阴燃和烟及防止熔滴等多重功能，且与二硫代环状磷酸酯具有良好的协同阻燃效果。石墨烯微片是一种石墨烯层状堆积体，它的层状结构可以阻止可燃气体逸出到火焰区、阻止能量回传且促进成炭，有望成为高效低添加量的新型阻燃剂。石墨烯微片的层状堆积体具有优异的机械强度、导电、导热性能，以及良好的润滑、耐高温、耐高温和抗腐蚀特性，且生产成本低，因此，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料及其制备方法，合理利用阻燃剂之间的协同效应，优选二硫代环状磷酸酯作为主阻燃剂、硼酸锌/氧化锌混合物作为辅助阻燃剂，结合石墨烯微片对PE阻燃和力学性能的协同作用，实现改善现有PE保护膜的阻燃性能。
本发明的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料，按重量份数，组分包括：聚乙烯PE100份，滑石粉30份，增塑剂5份，主阻燃剂6～14份，辅助阻燃剂3～7份，石墨烯微片0～1份。
所述聚乙烯PE为低密度聚乙烯LDPE和高密度聚乙烯HDPE共混物，且LDPE、HDPE的质量比例为6：4。
所述低密度聚乙烯LDPE的密度为0.920-0.922g/cm3；高密度聚乙烯HDPE的密度为0.949-0.953g/cm3。
所述增塑剂为癸二酸二丁酯DBS；主阻燃剂为二硫代环状磷酸酯。
所述辅助阻燃剂为硼酸锌和氧化锌的混合物。
所述硼酸锌和氧化锌的质量比例为2：1、1：1或1：2。
本发明的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料的制备方法，包括：
(1)将聚乙烯PE、滑石粉和增塑剂预混，再同阻燃剂、石墨烯微片混合，然后在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒，得到阻燃改性后的PE粒料；
(2)将阻燃改性后的PE粒料熔融混合，然后成膜，再将胶粘剂涂到PE保护膜一侧，加热后直接复卷，裁切，即得汽车用PE保护膜阻燃改性材料。
所述步骤(1)中聚乙烯PE、滑石粉和增塑剂预混具体为：先将聚乙烯PE预混5-10min，然后加入滑石粉和增塑剂预混5～10min；熔融挤出造粒为在双螺杆挤出机中进行。
所述步骤(2)中胶粘剂为交联型丙烯酸树酯胶粘剂。
所述步骤(2)中熔融混合为在双螺杆挤出机中，在温度80～170℃条件下熔融混合；加热为通过温度为80-100℃空气加热通道进行加热。
所述步骤(2)中成膜为送入拉伸成膜进行成膜。
本发明利用二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物以及石墨烯微片阻燃改性后的LDPE/HDPE保护膜显示出了优异的阻燃性能，且在拉伸强度、冲击韧性和光学透光率方面也能达到PE保护膜的要求，该制备操作简单且稳定性好，也为PE材料提供一种新的无卤环保的阻燃改性方法。
有益效果
(1)本发明中的二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物以及石墨烯微片协同阻燃汽车用PE保护膜材料具有良好的阻燃效果，LOI高达32.6，垂直燃烧试验通过了UL94V0级；
(2)本发明中的石墨烯微片与二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物复配使用，具有很好的协同阻燃作用，不仅是PE保护膜材料具有优异的阻燃性能，也使其拉伸强度和冲击韧性都一定程度的改善。因此，经硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物以及石墨烯微片改性后的PE保护膜具有优异的综合性能；
(3)本发明也为PE材料提供一种新的无卤环保的阻燃改性方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
汽车用PE保护膜阻燃改性材料，按重量份数，其材料由下列组分组成：LDPE/HDPE(质量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代环状磷酸酯6份，硼酸锌和氧化锌的混合物(质量比1：1)3份。
制备方法如下：
按照配方比例称取各原料，先将LDPE(密度为0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度为0.949-0.953g/cm3)按6：4比例在高速混炼机中预混5～10分钟，然后加入滑石粉和增塑剂DBS再在高速混炼机中预混5～10分钟，再将混合好的原料和二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物放入双螺杆挤出机中，在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒。PE保护膜的制备步骤为：将改性后的PE粒料放入双螺杆挤出机中，在温度170℃条件下熔融混合，再送入拉伸成膜进行成膜，再将交联型丙烯酸树酯胶粘剂涂到PE保护膜一侧，然后保护膜通过较长的空气加热通道(80～100℃)，以确保水或溶剂被蒸发掉。然后直接复卷，裁切。
将实施例1中造粒得到的样品制样进行拉伸强度、冲击强度、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧试验测试，其测试结果如表1所示。对PE保护膜在光电雾度仪上进行透光率的测试，其测试结果如表1所示。
实施例2
汽车用PE保护膜阻燃改性材料，按重量份数，其材料由下列份数法的组分组成：LDPE/HDPE(质量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代环状磷酸酯6份，硼酸锌和氧化锌的混合物(质量比2：1)3份。
制备方法如下：
按照配方比例称取各原料，先将LDPE(密度为0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度为0.949-0.953g/cm3)按6：4质量比例在高速混炼机中预混5～10分钟，然后加入滑石粉和增塑剂DBS再在高速混炼机中预混5～10分钟，再将混合好的原料和二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物放入双螺杆挤出机中，在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒。PE保护膜的制备步骤为：将改性后的PE粒料放入双螺杆挤出机中，在温度170℃条件下熔融混合，再送入拉伸成膜进行成膜，再将交联型丙烯酸树酯胶粘剂涂到PE保护膜一侧，然后保护膜通过较长的空气加热通道(80～100℃)，以确保水或溶剂被蒸发掉。然后直接复卷，裁切。
将实施例2中造粒得到的样品制样进行拉伸强度、冲击强度、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧试验测试，其测试结果如表1所示。对PE保护膜在光电雾度仪上进行透光率的测试，其测试结果如表1所示。
实施例3
汽车用PE保护膜阻燃改性材料，按重量份数，其材料由下列份数法的组分组成：LDPE/HDPE(质量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代环状磷酸酯6份，硼酸锌和氧化锌的混合物(质量比1：2)3份。
制备方法如下：
按照配方比例称取各原料，先将LDPE(密度为0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度为0.949-0.953g/cm3)按6：4质量比例在高速混炼机中预混5～10分钟，然后加入滑石粉和增塑剂DBS再在高速混炼机中预混5～10分钟，再将混合好的原料和二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物放入双螺杆挤出机中，在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒。PE保护膜的制备步骤为：将改性后的PE粒料放入双螺杆挤出机中，在温度170℃条件下熔融混合，再送入拉伸成膜进行成膜，再将交联型丙烯酸树酯胶粘剂涂到PE保护膜一侧，然后保护膜通过较长的空气加热通道(80～100℃)，以确保水或溶剂被蒸发掉。然后直接复卷，裁切。
将实施例3中造粒得到的样品制样进行拉伸强度、冲击强度、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧试验测试，其测试结果如表1所示。对PE保护膜在光电雾度仪上进行透光率的测试，其测试结果如表1所示。
实施例4
汽车用PE保护膜阻燃改性材料，按重量份数，其材料由下列份数法的组分组成：LDPE/HDPE(质量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代环状磷酸酯10份，硼酸锌和氧化锌的混合物(质量比2：1)5份。
制备方法如下：
按照配方比例称取各原料，先LDPE(密度为0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度为0.949-0.953g/cm3)按6：4质量比例在高速混炼机中预混5～10分钟，然后加入滑石粉和增塑剂DBS再在高速混炼机中预混5～10分钟，再将混合好的原料和二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物放入双螺杆挤出机中，在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒。PE保护膜的制备步骤为：将改性后的PE粒料放入双螺杆挤出机中，在温度170℃条件下熔融混合，再送入拉伸成膜进行成膜，再将交联型丙烯酸树酯胶粘剂涂到PE保护膜一侧，然后保护膜通过较长的空气加热通道(80～100℃)，以确保水或溶剂被蒸发掉。然后直接复卷，裁切。
将实施例4中造粒得到的样品制样进行拉伸强度、冲击强度、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧试验测试，其测试结果如表1所示。对PE保护膜在光电雾度仪上进行透光率的测试，其测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例制备的汽车用PE保护膜阻燃改性材料，其材料由下列份数法的组分组成：LDPE/HDPE(质量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代环状磷酸酯14份，硼酸锌和氧化锌的混合物(质量比2：1)7份。
制备方法如下：
按照配方比例称取各原料，先LDPE(密度为0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度为0.949-0.953g/cm3)按6：4质量比例在高速混炼机中预混5～10分钟，然后加入滑石粉和增塑剂DBS再在高速混炼机中预混5～10分钟，再将混合好的原料和二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物放入双螺杆挤出机中，在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒。PE保护膜的制备步骤为：将改性后的PE粒料放入双螺杆挤出机中，在温度170℃条件下熔融混合，再送入拉伸成膜进行成膜，再将交联型丙烯酸树酯胶粘剂涂到PE保护膜一侧，然后保护膜通过较长的空气加热通道(80～100℃)，以确保水或溶剂被蒸发掉。然后直接复卷，裁切。
将实施例5中造粒得到的样品制样进行拉伸强度、冲击强度、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧试验测试，其测试结果如表1所示。对PE保护膜在光电雾度仪上进行透光率的测试，其测试结果如表1所示。
实施例6
汽车用PE保护膜阻燃改性材料，其材料由下列份数法的组分组成：LDPE/HDPE(质量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代环状磷酸酯14份，硼酸锌和氧化锌的混合物(质量比2：1)7份，石墨烯微片1份。
制备方法如下：
按照配方比例称取各原料，先将LDPE(密度为0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度为0.949-0.953g/cm3)按6：4质量比例在高速混炼机中预混5～10分钟，然后加入滑石粉和增塑剂DBS再在高速混炼机中预混5～10分钟，再将混合好的原料和二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物、石墨烯微片放入双螺杆挤出机中，在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒。PE保护膜的制备步骤为：将改性后的PE粒料放入双螺杆挤出机中，在温度170℃条件下熔融混合，再送入拉伸成膜进行成膜，再将交联型丙烯酸树酯胶粘剂涂到PE保护膜一侧，然后保护膜通过较长的空气加热通道(80～100℃)，以确保水或溶剂被蒸发掉。然后直接复卷，裁切。
将实施例6中造粒得到的样品制样进行拉伸强度、冲击强度、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧试验测试，其测试结果如表1所示。对PE保护膜在光电雾度仪上进行透光率的测试，其测试结果如表1所示。
对比例
本对比例不添主阻燃剂二硫代环状磷酸酯、辅助阻燃剂硼酸锌和氧化锌的混合物和石墨烯微片。其制备的汽车用PE保护膜材料，其材料由下列份数法的组分组成：LDPE/HDPE(质量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份。
制备方法如下：
按照配方比例称取各原料，先将LDPE(密度为0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度为0.949-0.953g/cm3)按6：4质量比例在高速混炼机中预混5～10分钟，然后加入滑石粉和DBP再在高速混炼机中预混5～10分钟，再将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒。PE保护膜的制备步骤为：将改性后的PE粒料放入双螺杆挤出机中，在温度170℃条件下熔融混合，再送入拉伸成膜进行成膜，再将交联型丙烯酸树酯胶粘剂涂到PE保护膜一侧，然后保护膜通过较长的空气加热通道(80～100℃)，以确保水或溶剂被蒸发掉。然后直接复卷，裁切。
将对比例中造粒得到的样品制样进行拉伸强度、冲击强度、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧试验测试，其测试结果如表1所示。对PE保护膜在光电雾度仪上进行透光率的测试，其测试结果如表1所示。
表1各实施例及对比例的测试性能
由表1可知，没有经过阻燃改性的PE保护膜的LOI只有17.9％，且在UL94垂直试验中没有燃烧级别。而本发明的PE保护膜随着阻燃剂含量的增加，LOI从17.9％迅速提高到32.6，在UL94垂直试验中已达到了V0。同时也证明了硼酸锌和氧化锌混合物的最佳比例为2：1。在力学性能方面，阻燃剂含量的增加使PE保护膜的拉升强度增大，但冲击韧性有一定程度地降低。这说明阻燃剂对PE保护膜强度有一定改善，但会使冲击韧性有一定程度的恶化。但石墨烯微片的添加，可使PE保护膜在拉伸强度、冲击韧性和阻燃性能方面都有明显的提高。在光学透光率方面，阻燃剂的影响不大，但石墨烯微片对其有较大的影响。综合来看，本发明中利用二硫代环状磷酸酯、硼酸锌和氧化锌的混合物以及石墨烯微片阻燃改性后的PE保护膜显示出了优异的阻燃性能，且在拉伸强度、冲击韧性和光学透光率方面也能达到PE保护膜的要求。
本发明拉伸强度测试所依据的测试标准为GB/T 1040-92，冲击韧性试验所依据的测试标准为GB/T 1943-2007，极限氧指数试验所依据的测试标准为GB/T 2406.2-2009，垂直燃烧试验所依据的测试标准为ASTM D6413，PE保护膜的透光率依据的测试标准为GB/T2410-2008。

Claims (10)

1.一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料，其特征在于：按重量份数，组分包括：聚乙烯PE100份，滑石粉30份，增塑剂5份，主阻燃剂6～14份，辅助阻燃剂3～7份，石墨烯微片0～1份。
2.根据权利要求1所述的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料，其特征在于：所述聚乙烯PE为低密度聚乙烯LDPE和高密度聚乙烯HDPE共混物，且LDPE、HDPE的质量比例为6：4。
3.根据权利要求2所述的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料，其特征在于：所述低密度聚乙烯LDPE的密度为0.920-0.922g/cm3；高密度聚乙烯HDPE的密度为0.949-0.953g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸二丁酯DBS；主阻燃剂为二硫代环状磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料，其特征在于：所述辅助阻燃剂为硼酸锌和氧化锌的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料，其特征在于：硼酸锌和氧化锌的质量比例为2：1、1：1或1：2。
7.一种如权利要求1-6任一所述的汽车用PE保护膜阻燃改性材料的制备方法，包括：
(1)将聚乙烯PE、滑石粉和增塑剂预混，再同阻燃剂、石墨烯微片混合，然后在温度80～170℃条件下熔融挤出造粒，得到阻燃改性后的PE粒料；
(2)将阻燃改性后的PE粒料熔融混合，然后成膜，再将胶粘剂涂到PE保护膜一侧，加热后直接复卷，裁切，即得汽车用PE保护膜阻燃改性材料。
8.根据权利要求7所述的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚乙烯PE、滑石粉和增塑剂预混具体为：先将聚乙烯PE预混5-10min，然后加入滑石粉和增塑剂预混5～10min；熔融挤出造粒为在双螺杆挤出机中进行。
9.根据权利要求7所述的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中胶粘剂为交联型丙烯酸树酯胶粘剂。
10.根据权利要求7所述的一种汽车用PE保护膜阻燃改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中熔融混合为在双螺杆挤出机中，在温度80～170℃条件下熔融混合；加热为通过温度为80-100℃空气加热通道进行加热。
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