CN101805508A

CN101805508A - 一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101805508A
Application number: CN 201010136302
Authority: CN
Inventors: 李刚; 信春玲; 何亚东; 戴伍国; 李庆春; 闫宝瑞; 张伟; 袁文
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN101805508B

Abstract

本发明公开了一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法。其组合物包括如下组分：70-90重量份的聚苯醚树脂，10-30重量份的高抗冲聚苯乙烯树脂，3-8重量份的弹性体，5-10重量份的主阻燃剂，2-5重量份的辅助阻燃剂，0.1-1重量份的抗氧剂，0.05-0.5重量份的抗滴落剂。上述组分经过预混、双螺杆挤出机塑化、混炼后，制备成本发明的聚苯醚组合物。本发明的聚苯醚组合物具有阻燃、力学性能好、低温韧性好、高耐热性、高流动性、耐候性突出等优点，适用于电子电器、办公设备和汽车等领域。

Description

一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯醚组合物及其制备方法，特别是涉及一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法，属于高分子材料及其成型加工领域。

背景技术

聚苯醚(PP0)属于五大工程塑料之一，具有良好的力学性能、电学性能和较高的耐热性，但是其熔体粘度高、加工成型性差，实际应用受到限制。因此工业上常采用与其在宽组成范围内相容的聚苯乙烯(PS)，特别是高抗冲聚苯乙烯进行合金化，使其加工性能大为提高，基本保留了PPO的原有特性。此外，PPO树脂本身具有自熄性，但加入PS改性后其阻燃性能明显降低，燃烧等级可降至HB级，故必须加入适当的阻燃剂使其阻燃性达到UL94V0级的使用要求。

目前已知的无卤阻燃聚苯醚组合物多采用磷系阻燃剂或与其它无卤阻燃剂的复合物。专利CN 101130616A公开了一种低烟无卤阻燃聚苯醚电线电缆料及其制备方法，该复合物包括聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯、官能化聚苯醚、阻燃剂、消烟剂和抗氧剂等，所用阻燃剂为磷氮系复合阻燃剂，由磷系阻燃剂和三聚氰胺衍生物复配而成，消烟剂为碱金属氢氧化物、氧化物或金属硫化物等。但阻燃剂的用量过大，多达30份，而阻燃级别仅达到UL94V1等级。

专利CN 101245181A公开了一种高性能环保型聚苯醚复合材料及其制备方法，该复合物包括聚苯醚、聚苯乙烯、弹性体、主阻燃剂、助阻燃剂，其中主阻燃剂为有机磷酸酯类，助阻燃剂为氢氧化镁、云母、三氧化二锑或有机处理的纳米蒙脱土的一种。由于复合了无机阻燃剂，复合材料的冲击性能不可避免地下降。

专利CN 101570631A公开了高耐燃、无卤阻燃聚苯醚/聚苯乙烯复合物及其制备方法，该复合物包括聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、加工助剂及无卤阻燃剂；其中无卤阻燃剂为微胶囊化包覆红磷与磷酸酯或亚磷酸酯中的一种或多种，采用分别加料的方式进行复配使用。虽然该复合物解决了阻燃剂含卤、易析出且阻燃等级低等问题，制作的产品阻燃性高、表面光滑、环保。但是由于采用类无机磷系阻燃剂微胶囊化包覆红磷，其复合物的常温和低温韧性较差。

发明内容

本发明的目的在于克服由于磷酸酯类阻燃剂的增塑作用，导致阻燃聚苯醚复合物的冲击性能，尤其是低温冲击强度下降的不足，提供一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，具有阻燃、力学性能好、低温韧性好、高耐热性、高流动性、耐候性突出等优点。

一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，包括以下组分及其重量组成：聚苯醚树脂为70-90重量份、高抗冲聚苯乙烯树脂10-30重量份、弹性体3-10重量份、主阻燃剂5-10重量份、辅助阻燃剂2-5重量份、抗氧剂0.1-1重量份、抗滴落剂0.05-0.5重量份，其中聚苯醚树脂与高抗冲聚苯乙烯树脂之和为100重量份。

所述聚苯醚树脂在25℃氯仿中测定的特征粘度为0.3-0.5dL/g，可以选用其中一种或多种特征粘度的聚苯醚树脂。在此可以选用蓝星化工新材料股份公司有限公司芮城分公司生产的PPO 38、PPO 45和PPO 50的产品。

所述高抗冲聚苯乙烯树脂在200℃和5kg载荷下测量的的熔体流动速率为2-10g/10min。可选用韩国锦湖石油化学株式会社的HI425、奇美实业股份有限公司的PH-88、扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司的466F、北京燕山石化公司生产的牌号为514P、上海塞科石油化工有限责任公司的622中的一种或多种。

所述弹性体为马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。可以选用国产或美国Kraton的SEBS-g-MAH，中国石化巴陵石油化工有限责任公司的SEBS YH503、YH602或美国Kraton的SEBSG1651，美国Kraton的SIBS D1171、SEPS G1701M等的一种或多种。

所述主阻燃剂为有机磷酸酯阻燃剂，可以为磷酸三甲苯脂、磷酸三甲酚酯、间苯二酚-双磷酸二苯酯、液态四苯基双酚A二磷酸酯或固态的四苯基双酚A二磷酸酯中的一种或多种。聚苯醚燃烧时成炭指数OI高达29，同时分子含有大量氧元素，适合以脱水的方式形成炭层达到阻燃，而有机磷系类阻燃剂可以很有效的实现这一过程，故阻燃效果明显。

所述辅助阻燃剂为有机硅阻燃剂，可以为带苯基的支链型硅树脂或带有机反应性基团的硅树脂微粉中的一种或多种。有机硅与磷系阻燃剂具有协同阻燃作用，同时可以改善组合物的韧性，特别是低温韧性。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂的一种或多种。酚类抗氧剂可以选用四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，亚磷酸酯类抗氧剂可以选用亚磷酸酯(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)，硫酸酯类抗氧剂可以选用硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)，可以是上述抗氧剂的单独一种或几种的复合，还可以加入高效碳自由基捕获剂(抗氧剂136)等。

所述抗滴落剂为表面活化改性的聚四氟乙烯。表面改性可以提供与苯乙烯类塑料更好的相容性。

本发明还提供了上述具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物的制备方法，包括如下步骤：

按照上述比例，将10-30重量份的聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯和抗滴落剂在高速混合机中搅拌1-3分钟，然后加入剩余聚苯醚、弹性体、主阻燃剂、辅助阻燃剂和抗氧剂在高速混合机中搅拌3-5分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出；将双螺杆挤出机的挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。

本发明的无卤阻燃聚苯醚组合物，由于加入了辅助阻燃剂，在保证阻燃效果的同时，又保持了产品的耐热性能、力学性能等综合性能，解决了阻燃的同时聚苯醚组合物韧性变差的问题，尤其是低温冲击强度下降的问题。本发明的阻燃聚苯醚组合物还具有高耐热性、高流动性、耐候性突出等优点，适用于电子电器、办公设备和汽车等领域。

具体实施方式：

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。

聚苯醚树脂在此可以选用蓝星化工新材料股份公司有限公司芮城分公司生产的PPO 38、PPO45和PPO50的产品。高抗冲聚苯乙烯树脂可选用韩国锦湖石油化学株式会社的HI425、奇美实业股份有限公司的PH-88、扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司的466F、北京燕山石化公司生产的牌号为514P、上海塞科石油化工有限责任公司的622中的一种或多种。

对比例

将20重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.45dL/g)，20重量份的高抗冲聚苯乙烯树脂(熔体流动速率5g/10min)，0.2重量份的抗滴落剂在高速搅拌机中混合2分钟，然后加入60重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.45dL/g)，5重量份的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(国产SEBS-g-MAH)，8重量份的液态有机磷酸酯阻燃剂(四苯基双酚A二磷酸酯)，0.5重量份的抗氧剂1010，在高速混合机中搅拌3分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300rpm/min，喂料速度为280rpm/min，螺杆机筒各段温度为245-290℃，将挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。

实施例1

将20重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.45dL/g)，20重量份的高抗冲聚苯乙烯树脂(熔体流动速率5g/10min)，0.2重量份的抗滴落剂在高速搅拌机中混合2分钟，然后加入60重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.45dL/g)，5重量份的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(国产SEBS-g-MAH)，8重量份的液态有机磷酸酯阻燃剂(四苯基双酚A二磷酸酯)，3重量份的带苯基的支链型硅树脂，0.5重量份的抗氧剂1010，在高速混合机中搅拌4分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300rpm/min，喂料速度为280rpm/min，螺杆机筒各段温度为245-290℃，将挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。

实施例2

将10重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.5dL/g)，30重量份的高抗冲聚苯乙烯树脂(熔体流动速率2g/10min)，0.5重量份的抗滴落剂在高速搅拌机中混合3分钟，然后加入60重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.5dL/g)，3重量份的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS YH503)，10重量份的液态有机磷酸酯阻燃剂(四苯基双酚A二磷酸酯)，3重量份的带苯基的支链型硅树脂，0.7重量份的抗氧剂1010，0.3重量份的抗氧剂136，在高速混合机中搅拌5分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300rpm/min，喂料速度为280rpm/min，螺筒机筒各段温度为245-290℃，将挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。

实施例3

将25重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.38dL/g)，15重量份的高抗冲聚苯乙烯树脂(熔体流动速率4g/10min)，0.2重量份的抗滴落剂在高速搅拌机中混合2分钟，然后加入60重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.38dL/g)，5重量份的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(美国Kraton的SEBS-g-MAH)，8重量份的液态有机磷酸酯阻燃剂(四苯基双酚A二磷酸酯)，2重量份的带苯基的支链型硅树脂，0.5重量份的抗氧剂DLTP，在高速混合机中搅拌4分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300rpm/min，喂料速度为280rpm/min，螺筒机筒各段温度为245-290℃，将挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。

实施例4

将30重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.3dL/g)，10重量份的高抗冲聚苯乙烯树脂(熔体流动速率10g/10min)，0.05重量份的抗滴落剂在高速搅拌机中混合1分钟，然后加入60重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.3dL/g)，8重量份的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(国产SEBS-g-MAH)，8重量份的液态有机磷酸酯阻燃剂(四苯基双酚A二磷酸酯)，2重量份的带活性环氧基团的有机硅阻燃剂，0.1重量份的抗氧剂168，在高速混合机中搅拌3分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300rpm/min，喂料速度为280rpm/min，螺筒机筒各段温度为245-290℃，将挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。

实施例5

将15重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.45dL/g)，25重量份的高抗冲聚苯乙烯树脂(熔体流动速率5g/10min)，0.2重量份的抗滴落剂在高速搅拌机中混合2分钟，然后加入60重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.45dL/g)，5重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，8重量份的液态有机磷酸酯阻燃剂(间苯二酚-双磷酸二苯酯)，3重量份的带苯基的支链型硅树脂，0.5重量份的抗氧剂1010，在高速混合机中搅拌4分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300rpm/min，喂料速度为280rpm/min，螺筒机筒各段温度为245-290℃，将挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。

实施例6

将15重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.45dL/g)，25重量份的高抗冲聚苯乙烯树脂(熔体流动速率5g/10min)，0.2重量份的抗滴落剂在高速搅拌机中混合2分钟，然后加入60重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.45dL/g)，5重量份的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(美国Kraton的SEBS-g-MAH)，5重量份的固态有机磷酸酯阻燃剂(四苯基双酚A二磷酸酯)，5重量份的带苯基的支链型硅树脂，0.5重量份的抗氧剂168，在高速混合机中搅拌3分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300rpm/min，喂料速度为280rpm/min，螺筒机筒各段温度为245-290℃，将挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。

实施例7

将20重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.38dL/g)，20重量份的高抗冲聚苯乙烯树脂(熔体流动速率5g/10min)，0.2重量份的抗滴落剂在高速搅拌机中混合2分钟，然后加入60重量份的聚苯醚树脂(特征粘度0.45dL/g)，5重量份的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(国产SEBS-g-MAH)，7重量份的磷酸三苯酯，2重量份的带活性环氧基团的有机硅阻燃剂，0.5重量份的抗氧剂1010，在高速混合机中搅拌3分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300rpm/min，喂料速度为280rpm/min，螺筒机筒各段温度为245-290℃，将挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。

上述对比例和各实施例制备组合物的物理性能见表1，具体检测标准见表2。

表1

表2

Claims

1.一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，包括以下组分及其重量组成：聚苯醚树脂为70-90重量份、高抗冲聚苯乙烯树脂10-30重量份、弹性体3-10重量份、主阻燃剂5-10重量份、辅助阻燃剂2-5重量份、抗氧剂0.1-1重量份、抗滴落剂0.05-0.5重量份，其中聚苯醚树脂与高抗冲聚苯乙烯树脂之和为100重量份；

所述主阻燃剂为有机磷酸酯阻燃剂，所述辅助阻燃剂为有机硅阻燃剂。

2.按照权利要求1的一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂在25℃氯仿中测定的特征粘度为0.3-0.5dL/g。

3.按照权利要求1的一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，所述高抗冲聚苯乙烯树脂在200℃和5kg载荷下测量的的熔体流动速率为2-10g/10min。

4.按照权利要求1的一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，所述弹性体为马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。

5.按照权利要求1的一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂的一种或多种。

6.按照权利要求1的一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，所述抗滴落剂为表面活化改性的聚四氟乙烯。

7.按照权利要求1的一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，有机磷酸酯阻燃剂为磷酸三甲苯脂、磷酸三甲酚酯、间苯二酚-双磷酸二苯酯、液态四苯基双酚A二磷酸酯或固态的四苯基双酚A二磷酸酯中的一种或多种。

8.按照权利要求1的一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，所述有机硅阻燃剂为带苯基的支链型硅树脂或带有机反应性基团的硅树脂微粉中的一种或多种。

9.按照权利要求5的一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物，其特征在于，所述酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸酯(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)，硫酸酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)。

10.按照权利要求1的一种具有改善低温韧性的无卤阻燃聚苯醚组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将10-30重量份的聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯和抗滴落剂在高速混合机中搅拌1-3分钟，然后加入剩余聚苯醚、弹性体、主阻燃剂、辅助阻燃剂和抗氧剂在高速混合机中搅拌3-5分钟；将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机熔融挤出；将双螺杆挤出机的挤出料条经水槽传送至切粒机切粒。