CN109796748A - 一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用，该阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体由以下重量份原料组成：热塑性聚氨酯弹性体100份、阻燃剂1‑20份、抗静电剂1‑10份、增塑剂1‑20份和抗氧剂0.05‑0.2份；本发明制备得到的聚氨酯弹性体具有优异的阻燃、抗静电性能，其制备方法简单易行。

Description

一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化，化学结构上没有或很少有化学交联的聚氨酯，在宽广的硬度范围内具有高强度、高模量、较好的弹性、优良的耐磨性和良好的耐油性，因此，广泛应用于医学、工业、农业、军事等各大领域。

但是在未经任何处理时，聚氨酯弹性体的阻燃效果和抗静电效果都较差，其极限氧指数仅为18％左右，因此在空气中可燃。在电线电缆、电子电器等领域均需要阻燃剂的TPU材料，这大大限制了TPU材料的使用。并且，TPU材料的体积电阻率达10¹³-10¹⁵Ω.cm²，因此静电荷容易聚集在聚氨酯弹性体材料的表面，产生静电，静电的积累容易导致短路、火灾，严重时会发生爆炸。因此，功能性聚氨酯弹性体的一大研究方向是消除静电作用，这在国民经济各领域中有广泛的应用前景。目前比较有效的一项措施就是赋予材料一定的抗静电性，使其产生的静电荷可以尽快消散。抗静电剂一般会涂覆于材料的表面，或者直接添加到材料的内部，其作用机理主要是两个方面：一方面是抗静电剂在材料表面形成具有一定吸湿性与离子性的连续的导电性薄膜，从而使聚氨酯弹性体的表面电阻率和体积电阻率下降；另一方面是降低材料表面的摩擦系数，使材料表面的润滑性增强，从而抑制或者减少表面静电荷。

传统的改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法一般分为两种，一种是在聚合前将改性剂加入到中间体多元醇中，这种方法只适用于一些低熔点的改性剂，并且该改性剂的加入不能影响热塑性聚氨酯弹性体的合成反应，对于一些熔点较高的改性剂，由于不能在中间体多元醇中均匀的分散，不能采用此方法；另外一种是通过共混挤出的方法，将改性剂分散在TPU基材中，以赋予TPU材料某种特殊的性能，该方法适用范围较广，但是在共混挤出的过程中，会对热塑性聚氨酯弹性体的物理性能产生很大的影响。

CN103980695A介绍了一种阻燃抗静电TPU材料及其制备方法，通过添加烷基类次磷酸金属盐和由甘油单硬脂酰酯与乙氧化胺组成的复合抗静电剂，制备了阻燃抗静电TPU材料。但是，大量粉末阻燃剂和抗静电剂的加入，使得产品强度大大下降；并且，制备过程需要二次造粒，工艺复杂，生产成本高。

DE 3528597介绍了一种导电炭黑作为电导率改进剂的方法，该方法一个缺点为导电炭黑用量过大，产品着色为黑色并且机械性能降低严重。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用，其制备得到的聚氨酯弹性体具有优异的阻燃、抗静电性能，其制备方法简单易行。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，由以下重量份原料组成：热塑性聚氨酯弹性体100份、阻燃剂1-20份、抗静电剂1-10份、增塑剂1-20份和抗氧剂0.05-0.2份。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯一辛酯、磷酸甲苯二苯酯、叔丁基化磷酸三苯酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯与四苯基双酚A二磷酸酯中的一种或至少两种的混合物。

进一步，所述抗静电剂为己基磺酸钠、辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十一烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、3-溴丙烷磺酸钠、1,2-乙烷基二磺酸钠、三氟甲烷磺酰胺锂、2-萘基磷酸酯二钠盐、对硝基苯胺盐、三氟甲磺酸二苯胺盐、磷酸锂、钛酸锂、碘酸锂、碳酸锂、硝酸锂与硫酸锂中的一种或至少两种的混合物。

进一步，所述增塑剂为二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯与己二酸二辛酯中的一种或至少两种的混合物。

进一步，所述抗氧剂为四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、吩噻嗪、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)、四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或至少两种的混合物。

本发明提供一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将阻燃剂1-20重量份、抗静电剂1-10重量份与抗氧剂0.05-0.2重量份加入到增塑剂1-20重量份中，搅拌混匀，得到改性母液；

步骤2：将热塑性聚氨酯弹性体100重量份加入到温度为50-140℃的混合机中，搅拌30-60min；

步骤3：将步骤1得到改性母液的重量平分为5次加入到步骤2混合机中，每次间隔30min加入，待改性母液全部加入完成后，继续搅拌5h，即得阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体。

本发明还提供上述阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体在电子电器护套、无尘室结构组件、无尘室防护服、管材和/或织物涂层中的应用。

本发明的有益效果是：本发明制备得到的聚氨酯弹性体具有优异的阻燃、抗静电性能，其制备方法简单易行，本发明通过将阻燃剂和抗静电剂同时溶解在增塑剂中，然后通过热塑性聚氨酯弹性体材料对增塑剂的吸收作用，将阻燃剂和抗静电剂同时吸收，一方面形成了兼具阻燃和抗静电性能的热塑性聚氨酯弹性体材料；另一方面避免了传统共混挤出工艺对聚合物材料力学性能的影响，本发明提供的热塑性聚氨酯材料表面电阻可达10⁷-10¹⁰，垂直燃烧性能可达V0级。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

步骤1：将10kg磷酸三甲苯酯(TCP)，10kg十二烷基苯磺酸钠，0.5kg四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯和10kg二丙二醇二苯甲酸酯加入到高混机中加热并搅拌1小时，高混机保温温度设定为80℃，搅拌速度设定为100r/min，得到改性母液；

步骤2：将1000kg热塑性聚氨酯弹性体(mirathane E390C4)加入到双螺旋锥形混合机中搅拌60min，并加热至100℃；

步骤3：将步骤1中的改性母液平均分5次，每次间隔30min加入到步骤2的双螺旋锥形混合机中，待改性母液全部加入完成后，继续搅拌5小时，即得阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其测试结果如下表1所示。

实施例2

步骤1：将100kg磷酸三丁酯(TBP)，50kg三氟甲烷磺酰胺锂，1kg三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和100kg二乙二醇二苯甲酸酯加入到高混机中，加热并搅拌1小时，高混机保温温度设定为80℃，搅拌速度设定为100r/min，得到改性母液；

步骤2：将1000kg热塑性聚氨酯弹性体(mirathane M85A1)加入到双螺旋锥形混合机中搅拌60min，并加热至80℃；

步骤3：将步骤1中的改性母液平均分5次，每次间隔30min加入到步骤2双螺旋锥形混合机中，待改性母液全部加入完成后，继续搅拌5小时，即得阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其测试结果如下表1所示。

实施例3

步骤1：将200kg磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，100kg2-萘基磷酸酯二钠盐，2kg双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)和200kg二甘醇二苯甲酸酯加入到高混机中，加热并搅拌1小时，高混机保温温度设定为80℃，搅拌速度设定为100r/min，得到改性母液；

步骤2：将1000kg热塑性聚氨酯(mirathane E685C4)加入到双螺旋锥形混合机中搅拌均匀，并加热至120℃；

步骤3：将步骤1中的改性母液平均分5次，每次间隔30min加入到步骤2双螺旋锥形混合机中，待改性母液全部加入完成后，继续搅拌5小时，即得阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其测试结果如下表1所示。

对比例1

步骤1：将10kg十二烷基苯磺酸钠，0.5kg四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯和10kg二丙二醇二苯甲酸酯加入到高混机中加热并搅拌1小时，高混机保温温度设定为80℃，搅拌速度设定为100r/min，得到改性母液；

步骤2：将1000kg热塑性聚氨酯弹性体(mirathane E390C4)加入到双螺旋锥形混合机中搅拌60min，并加热至100℃；

步骤3：将步骤1中的改性母液平均分5次，每次间隔30min加入到步骤2双螺旋锥形混合机中，待改性母液全部加入完成后，继续搅拌5小时，即得阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其测试结果如下表1所示。

对比例2

步骤1：将100kg磷酸三丁酯(TBP)，1kg三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和100kg二乙二醇二苯甲酸酯加入到高混机中，加热并搅拌1小时，高混机保温温度设定为80℃，搅拌速度设定为100r/min，得到改性母液；

步骤2：将1000kg热塑性聚氨酯弹性体(mirathane M85A1)加入到双螺旋锥形混合机中搅拌60min，并加热至80℃；

步骤3：将步骤1中的改性母液平均分5次，每次间隔30min加入到步骤2双螺旋锥形混合机中，待改性母液全部加入完成后，继续搅拌5小时，即得阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其测试结果如下表1所示。

表1

由表1中数据可以看出，随着阻燃剂和抗静电剂的加入量的增加，热塑性聚氨酯弹性体材料表面电阻从10¹⁵降低到10⁷，阻燃等级从不阻燃逐渐变为V0等级。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，由以下重量份原料组成：热塑性聚氨酯弹性体100份、阻燃剂1-20份、抗静电剂1-10份、增塑剂1-20份和抗氧剂0.05-0.2份。

2.根据权利要求1所述一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯一辛酯、磷酸甲苯二苯酯、叔丁基化磷酸三苯酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯与四苯基双酚A二磷酸酯中的一种或至少两种的混合物。

3.根据权利要求1所述一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述抗静电剂为己基磺酸钠、辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十一烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、3-溴丙烷磺酸钠、1,2-乙烷基二磺酸钠、三氟甲烷磺酰胺锂、2-萘基磷酸酯二钠盐、对硝基苯胺盐、三氟甲磺酸二苯胺盐、磷酸锂、钛酸锂、碘酸锂、碳酸锂、硝酸锂与硫酸锂中的一种或至少两种的混合物。

4.根据权利要求1所述一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述增塑剂为二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯与己二酸二辛酯中的一种或至少两种的混合物。

5.根据权利要求1所述一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、吩噻嗪、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)、四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或至少两种的混合物。

6.一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将阻燃剂1-20重量份、抗静电剂1-10重量份与抗氧剂0.05-0.2重量份加入到增塑剂1-20重量份中，搅拌混匀，得到改性母液；

步骤2：将热塑性聚氨酯弹性体100重量份加入到温度为50-140℃的混合机中，搅拌30-60min；

步骤3：将步骤1得到改性母液的重量平分为5次加入到步骤2混合机中，每次间隔30min加入，待改性母液全部加入完成后，继续搅拌5h，即得阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体。

7.一种如权利要求1-5任一项所述一种阻燃抗静电热塑性聚氨酯弹性体在电子电器护套、无尘室结构组件、无尘室防护服、管材和/或织物涂层中的应用。