CN115536994A - 一种高耐热高流动性的阻燃pbt组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐热高流动性的阻燃PBT组合物。所述阻燃PBT组合物包括如下按照重量份计算的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯40～60份；增韧剂2～5份；阻燃剂8～15份；阻燃协效剂2～3份；玻璃纤维25～35份；润滑剂0.5～1份；其他助剂0.5～1份；阻燃剂为封端溴化环氧树脂和/或未封端溴化环氧树脂，所述阻燃剂为封端溴化环氧树脂或封端溴化环氧树脂与未封端溴化环氧树脂的混合物，所述封端溴化环氧树脂的数均分子量为3500～15000；封端溴化环氧树脂与未封端溴化环氧树脂的混合物中封端溴化环氧树脂质量分数不低于15％。通过调整封端溴化环氧树脂和未封端环氧树脂比例，可以实现阻燃PBT组合物的流动性调控，同时，制得的阻燃PBT组合物具有较好的耐热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种高耐热高流动性的阻燃PBT组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，作为五大通用工程塑料之一，具有优异的机械性能、耐候性、耐老化性能、耐热性能和耐溶剂性能。另外，PBT具有结晶速度快、成型周期短、吸水率较低、尺寸稳定性好等优点，使其广泛应用于电子电气、家电、马达及线圈骨架等领域。然而，对于阻燃增强PBT组合物，通常会存在耐热性能不好而发生黄变现象；注塑是一种工业产品常用的生产方法，制得的产品质量稳定，自动化水平高，生产效率高，但是当阻燃PBT组合物的流动性欠佳，影响其加工性能；当PBT组合物的流动性过大时，容易在注塑过程中产生流延现象并导致制件产生飞边；通常当熔体流动速率在15.0～30.0g/10min时的组合物其具有相对最佳的加工流动性，适用于注塑。
现有技术CN 106147153A中公开了一种高流动性低熔点玻璃纤维增强阻燃PBT组合物，其采用低熔点PET树脂加入PBT树脂中来改善并调整阻燃PBT组合物的流动性。但是采用低熔点的PET对PBT的流动性改善时，体系会存在酯交换反应，对阻燃PBT组合物的性能和耐热性能造成一定影响。因此，本领域还需要开发一种高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，同时兼具良好的力学性能和耐热性能，并且流动性可以调控。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中存在的缺陷而提供一种高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，所述组合物具有优异的阻燃性能和耐热性能，同时具有可调控的流动性能。
本发明的另一目的在于，提供所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物在电子元器件、家用电器、马达及线圈骨架、新能源汽车中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，包括如下按照重量份计算的组分：
所述阻燃剂为封端溴化环氧树脂或封端溴化环氧树脂与未封端溴化环氧树脂的混合物，所述封端溴化环氧树脂的数均分子量为3500～15000。
本发明提供一种高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物选用特定分子量的封端溴化环氧树脂和/或未封端溴化环氧树脂作为阻燃剂，特定分子量的封端溴化环氧树脂，不与聚对苯二甲酸丁二醇酯中的端羧基反应，且黏度较低；而未封端的溴化环氧树脂末端的环氧基团会与聚对苯二甲酸丁二醇酯中的端羧基反应使体系黏度增大，流动性降低。因此，选用特定分子量封端溴化环氧树脂和未封端溴化环氧树脂进行复配，制得的阻燃PBT组合物具有较好的耐热稳定性；同时通过调整封端溴化环氧树脂和未封端环氧树脂比例，可以实现阻燃PBT组合物的流动性调控。
优选地，所述封端溴化环氧树脂的数均分子量为4000～10000。
更优选地，所述封端溴化环氧树脂的数均分子量为5000～7000。
通过进一步调整阻燃剂中封端溴化环氧树脂的用量可以提高阻燃PBT组合物的流动性，且耐热稳定性不下降。优选地，所述阻燃剂中封端溴化环氧树脂占阻燃剂总质量的50％以上。
更优选地，所述阻燃剂为封端溴化环氧树脂。
具体地，所述封端溴化环氧树脂为三溴苯酚封端溴化环氧树脂。
所述未封端溴化环氧树脂为F-2100、EP-25K或CR-225K中的一种或几种。
优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.58～0.85dL/g。
更优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.70～0.85dL/g。聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度可以进一步改善阻燃PBT组合物的力学性能和加工性能。
优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度按照ISO 1628-5-2015标准方法测试。
优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度的测定温度为25℃。
优选地，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯或乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯中的一种或几种。
更优选地，所述乙烯-丙烯酸酯为乙烯-丙烯酸甲酯或乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或几种。
更优选地，所述乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述阻燃协效剂为三氧化二锑。
优选地，所述玻璃纤维包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、R-玻璃纤维，玻璃纤维截面形状为圆形、椭圆形或方形中的一种。
更优选地，所述玻璃纤维为短切原丝E-玻璃纤维。
优选地，所述玻璃纤维的直径为9～17μm。当玻璃纤维的直径为9～17μm时，制得的PBT组合物的耐热性能更好，T1％不低于347℃，阻燃等级达V-0级，且熔体流动速率较好，同时不明显降低阻燃PBT组合物的力学性能。
本发明中，可以根据现有技术选用常用的润滑剂，包括酯类润滑脂、酰胺类润滑剂、聚乙烯类润滑剂或硬脂酸类润滑剂。优选地，所述润滑剂为酯类润滑剂。
具体地，所述酯类润滑剂为脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的高级醇酯、多元醇酯或聚乙二醇酯中的一种或几种。
优选地，所述其他助剂为抗滴落剂、抗氧剂或成核剂中的一种或几种。
本发明中，可以选用常用的抗滴落剂，包括但不限于SAN包覆聚四氟乙烯微粉、丙烯酸酯包覆聚四氟乙烯微粉或硅氧烷包覆聚四氟乙烯微粉中的至少一种。
本发明中，可以选用常用的成核剂，包括但不限于金属盐类成核剂、有机磷酸酯盐类成核剂或山梨醇类成核剂中的至少一种。
具体地，所述金属盐成核剂为苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、对苯酚磺酸钠、对苯酚磺酸钙或苯酚钠中的一种或几种。
具体地，所述有机磷酸酯盐类成核剂为2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或/和2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝。
具体地，所述山梨醇类成核剂为二苄叉醇、二(对氯苯叉)山梨醇、对甲基苄叉山梨醇或二(对乙基苄叉山梨醇)中的一种或几种。
本发明中，可以选用常用的抗氧剂，包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、铜盐类抗氧剂或硫醚类抗氧剂。优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
具体地，所述受阻酚类抗氧剂为β(3，5二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八醇酯或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、四[β(3,5二叔丁基4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二缩二乙二醇双[3(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酸甲酯]中的一种或几种。
本发明保护上述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将阻燃剂、阻燃协效剂混合得到第一混合料；
S2.将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、润滑剂和其他助剂混合得第二混合料；
S3.将第一混合料、第二混合料和玻璃纤维经熔融共混、挤出造粒得阻燃PBT组合物。
优选地，步骤S1.中，所述混合的转速为700～900转/分。
优选地，步骤S1.中，所述混合的时间为2～4分钟。
优选地，步骤S2.中，所述混合的转速为600～800转/分。
优选地，步骤S2.中，所述混合的时间为2～4分钟。
优选地，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述双螺杆挤出机的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450转/分钟。
本发明保护上述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物在电子元器件(继电器、连接器、电容器等)、家用电器、马达及线圈骨架、新能源汽车等的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，所述组合物选用封端溴化环氧树脂或封端溴化环氧树脂与未封端溴化环氧树脂的混合物作为阻燃剂，制得的阻燃PBT组合物的耐热稳定较好，T1％不低于347℃(T1％为材料在热失重测试中质量损失1％时的温度)，阻燃等级达V-0级，拉伸强度不低于125MPa；同时，在不加入流动改性剂的条件下，仅通过调整封端溴化环氧树脂和未封端环氧树脂比例，可以实现阻燃PBT组合物的流动性调控，熔体流动速率在250℃，2.16kg条件下可控制在15.5～28.6g/10min，使其具备最佳的加工流动性，在注塑过程中不会因流动性过低而产生缺胶，也不会因流动性过高而产生流延和注塑制件产生飞边等现象。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明各实施例和对比例中使用的原料：
PBT树脂1：PBT 1200-211M，特性粘度为0.83dL/g，长春化工(江苏)有限公司；
PBT树脂2：PBT GX111，特性粘度为0.7dL/g江苏仪征化纤有限责任公司；
增韧剂：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物，杜邦PTW；
阻燃剂：
封端溴化环氧树脂1：CR-100K，分子量为6000，苏州博瑞达高分子材料有限公司；
封端溴化环氧树脂2：CR-100H，分子量为3500，苏州博瑞达高分子材料有限公司；
封端溴化环氧树脂3：F-3100，分子量15000，上海凯因化工有限公司；
封端溴化环氧树脂4：F-3014，分子量1400，上海凯因化工有限公司；
封端溴化环氧树脂5：CR-2360，分子量为30000～35000，苏州博瑞达高分子材料有限公司；
未封端溴化环氧树脂：F-2100，分子量为20000，上海凯因化工有限公司；
其他溴系阻燃剂：溴化聚苯阻燃剂，SAYTEX 621，美国雅宝；
阻燃协效剂：三氧化二锑，佛山市辰锑经贸有限公司；
玻璃纤维：HMG436S-10-4.0，直径为10μm，泰山玻璃纤维有限公司；润滑剂：脂类润滑剂，脂肪酸脂类润滑剂；
其他助剂：抗氧剂，受阻酚类抗氧剂β(3，5二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八醇酯；抗滴落剂，聚四氟乙烯类抗滴落剂，润滑剂、抗氧剂和抗滴落剂均为市售，实施例1～14和对比例1～5的平行试验均采用相同的润滑剂和其他助剂。
实施例1～14和对比例1～5
按照表1～2中的配方，按照如下制备方法制备高耐热高流动性的阻燃PBT组合物：
S1.将阻燃剂、阻燃协效剂放入高速混合机中混合2～4分钟，转速700～900转/分，得到第一混合料；
S2.将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、润滑剂和其他助剂放入高速混合机中混合2～4分钟，转速600～800转/分，得第二混合料；
S3.将第一混合料、第二混合料和玻璃纤维放入双螺杆挤出机中经熔融共混、挤出造粒得阻燃PBT组合物；所述双螺杆挤出机的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450转/分钟。
表1实施例1～8中的阻燃PBT组合物中各组分用量(重量份)
表2实施例9～14和对比例1～5中的阻燃PBT组合物中各组分用量(重量份)
性能测试
1、测试方法
将上述制备的高耐热高流动性的阻燃PBT组合物进行性能测试：
(1)拉伸强度测试：将上述制备的高耐热高流动性的阻燃PBT组合物按照标准ISO527-2012进行测试；
(2)阻燃性能测试：将上述制备的高耐热高流动性的阻燃PBT组合物按照UL94-2009垂直燃烧标准进行测试；
(3)熔体流动速率测试：将上述制备的高耐热高流动性的阻燃PBT组合物按照标准ISO 1133-2011进行测试，其中测试条件为250℃/2.16kg；
(4)耐热性测试：将上述制备的高耐热高流动性的阻燃PBT组合物进行热重分析，用质量损失百分比达到1％时的温度(T1％)来表示材料的耐热性，T1％越高，代表材料的耐热性越好；将上述制备的高耐热高流动性的阻燃PBT组合物在290℃熔指仪中滞留10min，通过观察颜色变化并记录。
2、测试结果上述方法制备的高耐热高流动性的阻燃PBT组合物的性能测试结果如表3所示。
表3各实施例和对比例性能测试结果
从表3中可以看出，本发明各实施例制备得到的阻燃PBT组合物的阻燃等级均达V-0级，且T1％不低于347℃，同时具有较好的力学性能和较宽的熔体流动速率，使其适用于注塑工艺，且制品不易飞边。
从实施例1～4可以看出，随着封端环氧树脂用量的增加，制得的阻燃PBT组合物的耐热稳定性逐渐增加，可在更高的温度下使用，在成型挤出过程中可以有更宽的范围，熔体流动速率逐渐下降。
从实施例3和实施例5～6可以看出，随着增韧剂用量的增加，制得的阻燃PBT组合物的耐热稳定性几乎不发生变化，熔体流动速率逐渐降低。
从实施例3和实施例7～8可以看出，随着PBT树脂用量的增加，制得的阻燃PBT组合物的耐热稳定性逐渐下降，熔体流动速率逐渐增加。
从实施例3和实施例9～11可以看出，通过阻燃剂采用低分子量封端溴化环氧树脂和未封端溴化环氧树脂进行复配时，制得的阻燃PBT组合物的熔体流动速率为15.5～28.6g/10min，同时阻燃PBT组合物的耐热稳定性不低于T1％不低于347℃，且随着阻燃剂中封端溴化环氧树脂用量的增加，制得的阻燃PBT组合物的耐热稳定性增加，流动性进一步提升。当阻燃剂中封端溴化环氧树脂占阻燃剂总质量的50％以上时，制得的阻燃PBT组合物的耐热稳定性进一步增强，阻燃PBT组合物完全未黄变，T1％不低于350℃，适用于更宽的加工温度。
从对比例1可以看出，当选用的封端溴化环氧树脂的分子量低于3500时，制得的阻燃PBT组合物的阻燃等级为V-2，阻燃性能较差，T1％仅为312℃，耐热稳定性差，且易产生黄变。
从对比例2可以看出，当选用的封端溴化环氧树脂的分子量过高时，制得的阻燃PBT组合物的熔体流动速率仅为10.2g/10min，流动性较差，注塑过程中会出现缺胶等现象。
从对比例3可以看出，当选用未封端溴化环氧树脂时，制得的阻燃PBT组合物熔体流动速率为14.5g/10min，往往由于流动性较差而造成制件表面严重的浮纤，影响材料外观及注塑加工性能；T1％为343℃，相对于实施例耐热性更差，且制件黄变相对严重。
从对比例4可以看出，即使阻燃剂采用封端溴化环氧树脂和未封端溴化环氧树脂的混合物，但是当其中的封端溴化环氧树脂质量分数过低时，制得的阻燃PBT组合物流动性没有明显改善，且黄变严重。
从对比例5可以看出，当采用溴化聚苯阻燃剂作为阻燃剂时，制得的阻燃PBT组合物的力学性能较差，且黄变严重。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，其特征在于，包括如下按照重量份计算的组分：
所述阻燃剂为封端溴化环氧树脂或封端溴化环氧树脂与未封端溴化环氧树脂的混合物，所述封端溴化环氧树脂的数均分子量为3500～15000；所述封端溴化环氧树脂与未封端溴化环氧树脂的混合物中封端溴化环氧树脂质量分数不低于15％。
2.根据权利要求1所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，其特征在于，所述阻燃剂中封端溴化环氧树脂占阻燃剂总质量的50％以上。
3.根据权利要求1所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，其特征在于，所述阻燃剂为封端溴化环氧树脂。
4.根据权利要求1所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.58～0.85dL/g。
5.根据权利要求1所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯或乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，其特征在于，所述阻燃协效剂为三氧化二锑。
7.根据权利要求1所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，其特征在于，所述润滑剂为酯类润滑剂。
8.根据权利要求1所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物，其特征在于，所述其他助剂为抗滴落剂、抗氧剂或成核剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1～8任一项所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将阻燃剂、阻燃协效剂混合得到第一混合料；
S2.将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、润滑剂和其他助剂混合得第二混合料；
S3.将第一混合料、第二混合料和玻璃纤维经熔融共混、挤出造粒得阻燃PBT组合物。
10.权利要求1～8任一项所述高耐热高流动性的阻燃PBT组合物在电子元器件、家用电器、马达及线圈骨架、新能源汽车中的应用。
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