KR20070112822A - 변성 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성중합체, 및 그의 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무 조성물에 사용되었을 때의 저발열성이나 보강성을 더욱 높이고, 내마모성, 기계적 특성 및 가공성이 우수한 변성 중합체의 제조 방법과 이에 의해 얻어진 변성 중합체, 및 이를 이용한 고무 조성물을 제공한다. 본 발명은 비닐 함량이 10％ 미만이고, 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상이며, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 알콕시실란 화합물을 이용하여 변성 반응을 행하는 단계, 및 주기율표 4A족(Ti를 제외함), 2B족, 3B족 및 5B족 중 적어도 하나에 속하는 원소의 화합물을 포함하는 축합 촉진제의 존재하에서 축합 반응을 행하는 단계를 포함하는 변성 중합체의 제조 방법이다.
변성 중합체, 고무 조성물, 알콕시실란 화합물, 축합 촉진제

Description

변성 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 중합체, 및 그의 고무 조성물 {PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED POLYMER, MODIFIED POLYMER OBTAINED BY THE PROCESS, AND RUBBER COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 변성 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 중합체, 및 그의 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 저발열성(저연비성) 및 충전제와의 보강성이 우수한 변성 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 중합체, 및 그의 고무 조성물에 관한 것이다.
최근, 에너지 절약에 대한 사회적인 요청과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구가 보다 가혹해지고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 타이어 성능에 대해서도 타이어의 구름 저항(rolling resistance)의 추가적인 감소가 요구되고 있다. 타이어의 구름 저항을 감소시키는 수법으로서는, 타이어 구조의 최적화에 의한 수법에 대해서도 검토되어 왔지만, 고무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 재료를 이용하는 것이 가장 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻기 위해, 지금까지 실리카나 카본 블랙을 충전제로 사용하는 고무 조성물용 변성 고무의 기술 개발이 수없이 많이 이루어져 왔다. 그 중에서도 특히, 유기 리튬 화합물을 이용한 음이온 중합으로 얻어 지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단을, 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법이 특히 유효한 것으로서 제안되었다.
그러나, 이들 대부분은 중합체 말단의 리빙성이 용이하게 확보될 수 있는 중합체로의 적용이며, 타이어 사이드 월 고무나 타이어 트레드 고무 등에서 특히 중요한 시스-1,4-폴리부타디엔에 대한 변성 개량은 적다. 또한, 실리카나 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물에서의 변성 효과가 반드시 충분하지는 않았다. 특히, 시스-1,4-폴리부타디엔에 대해서는 카본 블랙 배합 고무에서의 변성 효과는 거의 얻어지지 않는다.
따라서, 상기 결점을 극복하기 위해, 희토류 촉매를 이용하여 얻어진 시스-함량이 높은 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을, 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체와 반응시킴으로써, 말단 변성된 공액 디엔계 중합체를 얻는 방법, 및 알콕시실란 변성에 있어서, 축합 촉진제를 첨가하는 방법도 제안되었지만(하기 특허 문헌 1 및 2 참조), 얻어지는 변성 중합체의 추가적인 성능 향상이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] WO 03/046020 A1
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-8870호 공보
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적으로 하는 바는 고무 조성물에 사용되었을 때의 저발열성이나 보강성을 더욱 높이고, 내마모성, 기계적 특성 및 가공성이 우수한 변성 중합체의 제조 방법; 이 방법에 의해 얻어진 변성 중합체, 및 이 변성 중합체를 이용한 고무 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 비닐 함량이 10％ 미만이고, 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상이며, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 알콕시실란 화합물을 이용하여 변성 반응을 행하는 단계, 및 주기율표 4A족(Ti를 제외함), 2B족, 3B족 및 5B족 중 적어도 하나에 속하는 원소의 화합물을 포함하는 축합 촉진제의 존재하에서 축합 반응을 행하는 단계를 포함하는 변성 중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기 축합 촉진제가 지르코늄(Zr), 비스무스(Bi) 또는 알루미늄(Al)을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 축합 촉진제를 구성하는 화합물이 상기 원소의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알콕시실란 화합물이 하기 (a) 내지 (c)에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.
(a) 에폭시기;
(b) 이소시아네이트기; 및
(c) 카르복실기.
또한, 상기 축합 촉진제가 구체적으로 하기 (d) 내지 (h)에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
(d) 비스무스의 카르복실산염;
(e) 지르코늄의 알콕시드;
(f) 지르코늄의 카르복실산염;
(g) 알루미늄의 알콕시드; 및
(h) 알루미늄의 카르복실산염.
본 발명의 제조 방법에서는 알콕시실란 화합물을 변성 반응에 의해 반응시킬 때, 추가로 하기 (i) 내지 (k)에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
(i) 아미노기;
(j) 이미노기; 및
(k) 머캅토기.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 변성 중합체를 구성하는 공액 디엔계 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔에서 선택되는 하나 이상의 공액 디엔계 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔계 화합물을 하기 (l) 내지 (n) 성분을 주성분으로 함유하는 촉매를 이용하여 중합시켜 얻어진 중합체인 것이 바람직하다.
(l) 성분; 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소 함유 화합물, 또는 이 화합물과 루이스 염기의 반응물
(m) 성분; 알룸옥산 및/또는 화학식 AlR1R2R3(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이되, 상기 R1 또는 R2와 동일 또는 상이할 수 있음)의 유기 알루미늄 화합물
(n) 성분; 할로겐 함유 화합물
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 변성 중합체가 제공되는 동시에, 이 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다. 이러한 고무 조성물은 상기 변성 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 실리카 및/또는 카본 블랙을 20 내지 120 질량부 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고무 조성물에 있어서, 상기 고무 성분이 상기 변성 중합체 20 내지 100 질량％, 및 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌/α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌/α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 다른 고무 80 내지 0 질량％[단, 변성 중합체의 양＋다른 고무의 양＝100 질량％]를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 실리카 배합 및 카본 블랙 배합을 행하는 어느 경우에 있어서도, 가공성이 우수한 동시에, 가황 처리를 실시하여 가황 고무로 했을 때에 파괴 특성, 저발열성, 저온 특성, 내마모성이 우수한 고무 조성물을 제공할 수 있는 우수한 효과를 발휘한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법은 비닐 함량이 10％ 미만이고, 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상이며, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단 상에, 알콕시실란 화합물을 이용하여 변성 반응을 행하는 단계, 및 주기율표 4A족(Ti를 제외함), 2B족, 3B족 및 5B족 중 적어도 하나에 속하는 원소의 화합물을 포함하는 축합 촉진제의 존재하에서 축합 반응을 행하는 단계를 포함한다.
한편, 축합 촉진제는 통상적으로 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물을 첨가하여 변성 반응시킨 후, 축합 반응 전에 가하지만, 알콕시실란 화합물을 첨가하여 변성 반응시킨 후, 축합 반응을 행하는 경우에는, 알콕시실란 화합물의 첨가 전(변성 반응 전)에 가할 수도 있다.
비닐 함량이 10％ 미만이고, 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상이며, 활성 말단을 갖는 상기 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 용매를 이용하거나 또는 무용매하에서 행할 수 있다. 중합 용매의 예로서는 불활성인 유기 용매, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 6 내지 20의 포화 지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
본 발명에서의 중합 반응의 온도는 통상 -30℃ 내지 ＋200℃, 바람직하게는 0 내지 ＋150℃이다. 또한, 중합 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 이용하여 행할 수도 있고, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다.
한편, 중합 용매를 이용하는 경우, 이 용매 중의 단량체 농도는 통상 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 7 내지 35 질량％이다.
또한, 중합체를 제조하기 위해, 및 활성 말단을 갖는 중합체를 실활시키지 않기 위해, 중합계 내에 산소, 물 또는 이산화탄소 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 최대한 없애는 처리가 필요하다.
본 발명에서 중합 단량체로서 사용되는 공액 디엔계 화합물의 예로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이다. 이들 공액 디엔계 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 공액 디엔계 화합물을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는 공중합체가 얻어진다.
상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있지만, 중합 촉매로서는 하기 (g), (h), (i)의 각 성분 각각에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
(g) 성분;
(g) 성분은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소 함유 화합물 또는 이들 화합물과 루이스 염기의 반응물이다.
바람직한 희토류 원소는 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 가돌리늄, 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 네오디뮴이다.
본 발명의 희토류 원소 함유 화합물은 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염이다.
희토류 원소의 카르복실산염은 화학식 (R4-CO2)3M(식 중, M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 바람직하게는 포화 또는 불포화 알킬기이면서, 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 카르복실기는 탄화수소기의 1급, 2급 또는 3급의 탄소 원자에 결합되어 있음)으로 표시된다. 구체적으로는, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 버사트산(Versatic Acid; 셸 가가꾸사 제조의 상품명으로서, 카르복실기가 3급 탄소 원자에 결합되어 있는 카르복실산임) 등의 염을 들 수 있고, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 버사트산의 염이 바람직하다.
희토류 원소의 알콕시드는 화학식 (R5O)3M(M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 바람직하게는 포화 또는 불포화 알킬기이면서, 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 카르복실기는 탄화수소기의 1급, 2급 또는 3급의 탄소 원자에 결합되어 있음)으로 표시된다. R5O로 표시되는 알콕시기의 예로서, 2-에틸헥실, 올레일, 스테아릴, 페닐, 벤질 등의 알콕시기를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은 2-에틸헥실, 벤질의 알콕시기이다.
희토류 원소의 β-디케톤 착체의 예로서는, 희토류 원소의 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오닐아세톤, 발레릴아세톤, 에틸아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은 아세틸아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체이다.
희토류 원소의 인산염 또는 아인산염의 예로서는, 희토류 원소의 인산 비스(2-에틸헥실), 인산 비스(1-메틸헵틸), 인산 비스(p-노닐페닐), 인산 비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산(1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산(2-에틸헥실)(p-노닐페닐), 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산 모노-p-노닐페닐, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산 등의 염을 들 수 있고, 바람직한 예로서는 인산 비스(2-에틸헥실), 인산 비스(1-메틸헵틸), 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실, 비스(2-에틸헥실)포스핀산의 염을 들 수 있다.
이상, 예시한 것 중에서도 특히 바람직한 것은 네오디뮴의 인산염 및 네오디뮴의 카르복실산염이고, 특히 네오디뮴의 2-에틸헥산산염, 네오디뮴의 버사트산염 등의 카르복실산염이 가장 바람직하다.
상기한 희토류 원소 함유 화합물을 용제에 용이하게 가용화시키기 위해 이용되는 루이스 염기는 희토류 원소의 금속 화합물 1몰당 0 내지 30몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 양으로, 양자의 혼합물로서, 또는 미리 양자를 반응시킨 생성물로서 이용된다.
여기서, 사용되는 루이스 염기로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 1가 또는 2가의 알코올을 들 수 있다.
이상의 (g) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(h) 성분;
(h) 성분은 알룸옥산 및/또는 화학식 AlR1R2R3(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이되, 상기 R1 또는 R2와 동일 또는 상이할 수 있음)의 유기 알루미늄 화합물이며, 복수를 동시에 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매로서 사용되는 알룸옥산은 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다. 또한, 문헌 [파인 케미컬, 23(9), 5(1994); J. Am. Chem. Soc., 115, 4971(1993); 및 J. Am. Chem. Soc., 117, 6465(1995)]에 개시된 알룸옥산의 회합체일 수 있다.
Figure 112007069256122-PCT00001
(식 중, R6은 각각 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 2 이상의 정수임)
화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 알룸옥산에 있어서, R6으로 표시되는 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸, t-부틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 또한, n은 2 이상, 바람직하게는 4 내지 100의 정수이다.
알룸옥산의 구체예로서는, 메틸알룸옥산, 에틸알룸옥산, n-프로필알룸옥산, n-부틸알룸옥산, 이소부틸알룸옥산, t-부틸알룸옥산, 헥실알룸옥산, 이소헥실알룸옥산 등을 들 수 있다.
알룸옥산은 공지된 임의의 기술을 이용하여 제조될 수 있고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매 중에 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄모노클로라이드를 가하고, 추가로 물, 수증기, 수증기 함유 질소 가스, 또는 황산구리 5수화물 염이나 황산알루미늄 16수화물 염 등의 결정수를 갖는 염을 가함으로써 제조할 수 있다.
알룸옥산은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매로서 사용되는 다른 (h) 성분인 AlR1R2R3(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이되, 상기 R1 또는 R2와 동일 또는 상이할 수 있음)의 예로서는, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디-n-프로필알루미늄, 수소화 디-n-부틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 디헥실알루미늄, 수소화 디이소헥실알루미늄, 수소화 디옥틸알루미늄, 수소화 디이소옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄이다.
본 발명의 (h) 성분인 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(i) 성분;
본 발명의 촉매로서 사용되는 (i) 성분은 할로겐 함유 화합물이고, 바람직하게는 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 반응물이나, 디에틸알루미늄클로라이드, 사염화규소, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 사염화주석, 삼염화주석, 삼염화인, 벤조일클로라이드, t-부틸클로라이드 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 금속 할로겐화물로서는, 염화 베릴륨, 브롬화 베릴륨, 요오드화 베릴륨, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘, 염화 칼슘, 브롬화 칼슘, 요오드화 칼슘, 염화 바륨, 브롬화 바륨, 요오드화 바륨, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 카드뮴, 브롬화 카드뮴, 요오드화 카드뮴, 염화 수은, 브롬화 수은, 요오드화 수은, 염화 망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염화 레늄, 브롬화 레늄, 요오드화 레늄, 염화 구리, 요오드화 구리, 염화 은, 브롬화 은, 요오드화 은, 염화 금, 요오드화 금, 브롬화 금 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 바륨, 염화 망간, 염화 아연, 염화 구리이고, 특히 바람직하게는 염화 마그네슘, 염화 망간, 염화 아연, 염화 구리이다.
또한, 상기 금속 할로겐화물과의 반응물을 생성시키기 위해 반응시키는 루이스 염기로서는, 인 화합물, 카르보닐 화합물, 질소 화합물, 에테르 화합물, 알코올 등이 바람직하다. 구체적으로는, 인산 트리부틸, 인산 트리-2-에틸헥실, 인산 트리페닐, 인산 트리크레실, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디에틸포스피노에탄, 디페닐포스피노에탄, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오니트릴아세톤, 발레릴아세톤, 에틸아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산페닐, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디페닐, 아세트산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 버사트산(셸 가가꾸사 제조의 상품명으로서, 카르복실기가 3급 탄소 원자에 결합되어 있는 카르복실산임), 트리에틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 2-에틸헥실알코올, 올레일알코올, 스테아릴알코올, 페놀, 벤질알코올, 1-데칸올, 라우릴알코올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인산 트리-2-에틸헥실, 인산 트리크레실, 아세틸아세톤, 2-에틸헥산산, 버사트산, 2-에틸헥실알코올, 1-데칸올, 라우릴알코올이다.
상기 루이스 염기는 상기 금속 할로겐화물 1몰당 0.01 내지 30몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰의 비율로 반응시킨다. 이 루이스 염기와의 반응물을 사용하면, 중합체 중에 잔존하는 금속을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매의 각 성분의 양 또는 조성비는 그의 목적 또는 필요성에 따라 여러 값으로 설정된다.
이 중, (g) 성분은 100 g의 공액 디엔계 화합물에 대하여 0.00001 내지 1.0 밀리몰의 양을 이용하는 것이 바람직하다. 0.00001 밀리몰 미만이면, 중합 활성이 낮아져 바람직하지 않고, 한편, 1.0 밀리몰을 초과하면, 촉매 농도가 높아져 탈촉매 공정이 필요하게 될 수 있어 바람직하지 않다. 특히, 0.0001 내지 0.5 밀리몰의 양의 (g) 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로 (h) 성분의 사용량은 (g) 성분에 대한 Al의 몰비로 나타낼 수 있고, (g) 성분:(h) 성분이 1:1 내지 1:500, 바람직하게는 1:3 내지 1:250, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:200이다.
또한, (i) 성분에 대한 (g) 성분의 비율은 몰비로 1:0.1 내지 1:30, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:15이다.
이러한 촉매량 또는 구성 성분비의 범위 외에서는 고활성인 촉매로서 작용하지 않거나 또는 탈촉매 공정이 필요하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 (g) 내지 (i) 성분 이외에, 중합체의 분자량을 조절할 목적으로 중합 반응에서 수소 가스를 사용할 수 있다.
상기 (g) 내지 (i) 성분 이외에, 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물을, (g) 성분의 화합물 1몰당 0 내지 1,000몰의 비율로 사용할 수 있다. 촉매 제조용으로 사용되는 공액 디엔계 화합물은 중합용 단량체와 동일한 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 사용할 수 있다. 또한, 비공액 디엔계 화합물로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, 1,4-비닐헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다. 촉매 성분으로서의 공액 디엔계 화합물은 필수적은 아니지만, 이것을 첨가하면, 촉매 활성이 한층 더 향상되는 이점이 있다.
본 발명에서의 촉매 제조 방법은, 예를 들면 용매에 용해시킨 (g) 내지 (i) 성분, 및 추가로 필요에 따라 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 이 때, 각 성분의 첨가 순서는 임의일 수 있다. 이들 각 성분은 미리 혼합, 반응시키고, 숙성시키는 것이, 중합 활성의 향상, 중합 개시 유도 기간의 단축의 의미에서 바람직하다. 여기서, 숙성 온도는 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 온도가 0℃ 미만이면, 충분히 숙성이 행해지지 않고, 한편, 100℃를 초과하면, 촉매 활성의 저하나, 분자량 분포가 넓어져 바람직하지 않다. 숙성 시간은 특별히 제한은 없고, 중합 반응조에 첨가하기 전에 성분을 서로 접촉시킬 수도 있고, 통상적으로는 0.5분 이상이면 충분하여, 혼합물을 수일 동안은 안정적으로 유지할 수 있다.
상기한 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는 비닐 함량이 10％ 미만, 바람직하게는 5％ 미만, 더욱 바람직하게는 2％ 미만이고, 또한 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.9％이다. 또한, 이 공액 디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.01 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 4이다.
공액 디엔계 중합체의 비닐 함량이 10％ 이상, 또는 시스-1,4-결합 함량이 75％ 미만이면, 가황 후의 기계 특성, 내마모성이 떨어진다. 또한, Mw/Mn이 5를 초과하여도 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저발열성이 떨어진다.
여기서, 비닐 함량 및 시스-1,4-결합 함량은 중합 온도를 컨트롤함으로써, 또한 Mw/Mn은 상기 (g) 내지 (i) 성분의 몰비를 컨트롤함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
상기한 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1 ＋4, 100℃)는 5 내지 50의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 40이다. 무니 점도가 5 미만이면, 가황 후의 기계 특성, 내마모성 등이 떨어지고, 한편, 50을 초과하면, 변성 및 축합 반응을 행한 후의 변성 공액 디엔계 중합체의 혼련시의 가공성이 떨어진다.
이 무니 점도는 상기 (g) 내지 (i) 성분의 몰비를 컨트롤함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명에서는 우선, 상기와 같이 하여 얻어진, 비닐 함량이 10％ 미만이고, 또한 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상인 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 변성 반응에 의해 알콕시실란 화합물과 반응시킨다. 변성 반응에 이용하는 알콕시실란 화합물(이하, "변성제"라고도 함)로서는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, (a) 에폭시기, (b) 이소시아네이트기 및 (c) 카르복실기에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 알콕시실란 화합물은 부분 축합물일 수도 있고, 상기 알콕시실란 화합물과 부분 축합물의 혼합물일 수도 있다.
여기서, 부분 축합물이란 알콕시실란 화합물의 SiOR의 일부(전부는 아님)가 축합에 의해 SiOSi 결합된 것을 말한다.
상기 변성 반응에서는 사용하는 중합체는 적어도 10％의 중합체쇄가 리빙성을 갖는 것이 바람직하다.
중합체의 활성 말단과의 반응에 이용되는 알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물로서, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란을 바람직하게 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 적합하다.
또한, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 3-이소시아네이트프로필트리이소프로폭시실란이다.
또한, 카르복실기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이다.
이들 알콕시실란 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기한 알콕시실란 화합물의 부분 축합물도 사용할 수 있다.
상기 변성제에 의한 변성 반응에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물의 사용량은 상기 (g) 성분에 대하여 몰비로 0.01 내지 200이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 150이다. 상기 사용량이 0.01 미만이면, 변성 반응의 진행이 충분하지 않아서 충전제의 분산성이 충분히 개량되지 않아, 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저발열성이 떨어진다. 한편, 200을 초과하여 사용하더라도 변성 반응은 포화되어 있기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.
한편, 상기 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 예로 들 수 있지만, 일괄적으로 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서의 변성 반응은 용액 반응(중합 반응에서 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액일 수 있음)으로 행하는 것이 바람직하다.
변성 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 이용하여 행할 수 있거나, 또는 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수 있다. 또한, 상기 변성 반응은 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수 처리, 열 처리, 중합체 단리에 필요한 여러 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 중요하다.
변성 반응의 온도는 공액 디엔계 중합체의 제조에서의 중합 온도와 동일한 온도를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 20 ℃ 내지 100℃를 바람직한 범위로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 40 내지 90℃이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 변성 반응 시간은 통상 5분 내지 5 시간, 바람직하게는 15분 내지 1 시간이다.
본 발명에서는, 원한다면 공지된 노화 방지제나 반응 정지제를, 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물 잔기를 도입한 후의 단계에서 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 관능기를 갖는 화합물(이하 "관능기 도입제"라고도 함)을 추가로 첨가할 수 있다. 관능기 도입제는 상기한 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물 잔기를 도입한 후의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 관능기 도입제는 중합시에 관능기를 도입할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 양호한 내마모성을 확보한다는 측면에서 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물이 바람직하다.
관능기 도입제는 특별히 제한되지 않지만, 축합 반응 개시 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 축합 반응 개시 후에 첨가한 경우, 관능기 도입제가 균일하게 분산되지 않아 촉매 성능이 저하되는 경우가 있다. 관능기 도입제는 축합 반응 개시 5분 내지 5 시간 후, 특히 15분 내지 1 시간 후에 첨가되는 것이 바람직하다.
여기서, 관능기 도입제는 통상, 활성 말단과의 직접 반응은 실질적으로 발생하지 않고, 반응계에 미반응으로서 잔존한다. 이는, 축합 반응 단계에서, 활성 말단에 도입된 알콕시실란 화합물 잔기와의 축합 반응에 소비된다.
추가로 첨가되는 관능기 도입제로서는 (d) 아미노기, (e) 이미노기 및 (f) 머캅토기에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 한편, 관능기 도입제로서 이용되는 알콕시실란 화합물은 부분 축합물일 수도 있고, 상기 알콕시실란 화합물과 부분 축합물의 혼합물일 수도 있다.
추가로 첨가되는 관능기 도입제의 구체예로서는, 아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서, 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리에톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리메톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(디에톡시)메틸실란, 3-디부틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
또한, 이미노기 함유 알콕시실란 화합물로서, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리에톡시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리에톡시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리메톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리메톡시)실란, 3-(1-헵타메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)메틸실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)에틸실란, 또한, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디에톡시실릴 화합물, 메틸디메톡시실릴 화합물, 및 에틸디메톡시실릴 화합물, 또한, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 3-[10-(트리에톡시실릴)데실]-4-옥사졸린, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들 중에서 특히, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸이 바람직하다.
또한, 머캅토기 함유 알콕시실란 화합물로서, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필(디에톡시)메틸실란, 3-머캅토프로필(모노에톡시)디메틸실란, 머캅토페닐트리메톡시실란, 머캅토페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 3-머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
이들 관능기 도입제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 변성 방법에서는 관능기 도입제로서 관능기 함유 알콕시실란 화합물을 이용하는 경우, 활성 말단을 갖는 중합체와, 반응계에 가해진 실질상 화학 양론적 양의 알콕시실란 화합물이 반응하여, 실질적으로 상기 말단 모두에 알콕시실릴기가 도입되고(변성 반응), 이후 추가로 알콕시실란 화합물을 첨가함으로써, 상기 활성 말단의 당량보다 많은 양으로 알콕시실란 화합물 잔기가 도입될 수 있다.
알콕시실릴기 간의 축합 반응은 (잔존 또는 추가로 가해진) 유리 알콕시실란과 중합체 말단의 알콕시실릴기 사이에서 발생하는 반응, 또는 경우에 따라서는 중합체 말단의 알콕시실릴기 간에서 발생하는 반응이 바람직하고, 유리 알콕시실란 간의 반응은 불필요하다. 따라서, 알콕시실란 화합물을 추가로 가하는 경우에는, 그 알콕시실릴기의 가수분해성이 중합체 말단의 알콕시실릴기의 가수분해성을 능가하지 않도록 하는 것이 효율 면에서 바람직하다. 예를 들면, 중합체의 활성 말단과의 반응에 이용되는 알콕시실란 화합물로서 가수분해성이 큰 트리메톡시실릴기 함유 화합물을 사용하고, 추가로 첨가하는 알콕시실란 화합물로서 이보다 가수분해성이 떨어지는 알콕시실릴기(예를 들면, 트리에톡시실릴기)를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 반대로, 중합체의 활성 말단과의 반응에 이용되는 알콕시실란 화합물로서 트리에톡시실릴기 함유 화합물을 사용하고, 또한 추가로 첨가하는 알콕시실란 화합물로서 트리메톡시실릴기 함유 화합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위에 포함되지만, 반응 효율 측면에서는 바람직하지 않다.
관능기 도입제로서 이용되는 상기 관능기 함유 알콕시실란 화합물의 사용량은 상기 (g) 성분에 대하여 몰비로 0.01 내지 200이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 150이다. 몰비가 0.01 미만이면, 축합 반응의 진행이 충분하지 않아서 충전제의 분산성이 충분히 개량되지 않아, 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저발열성이 떨어진다. 한편, 200을 초과하여 사용하더라도, 축합 반응은 포화되어 있기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기한 변성제로서 사용하는 상기 알콕시실란 화합물(및 관능기 도입제로서 사용될 수 있는 관능기 함유 알콕시실란 화합물)의 축합 반응을 촉진하기 위해 특정 축합 촉진제를 이용한다.
여기서 사용하는 축합 촉진제는 상기 변성 반응 전에 첨가할 수도 있지만, 변성 반응 후, 및 축합 반응 개시 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 변성 반응 전에 첨가한 경우, 축합 촉진제가 활성 말단과의 직접 반응할 수 있어, 활성 말단에 알콕시실릴기가 도입되지 않는 경우가 있다. 또한, 축합 반응 개시 후에 첨가한 경우, 축합 촉진제가 균일하게 분산되지 않아 촉매 성능이 저하되는 경우가 있다. 축합 촉진제는 통상, 변성 반응 개시 5분 내지 5 시간 후, 바람직하게는 15분 내지 1 시간 후에 첨가된다.
본 발명에서 사용하는 축합 촉진제는 주기율표 4A족(Ti를 제외함), 2B족, 3B족 및 5B족 중 적어도 하나에 속하는 원소의 화합물을 포함하는 것이다. 구체적으로 말하면, 상기 축합 촉진제는 지르코늄(Zr), 비스무스(Bi) 또는 알루미늄(Al)의 화합물을 포함하는 화합물이며, 이 화합물이 상기 원소의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 하기 (d) 내지 (h)에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
(d) 비스무스의 카르복실산염;
(e) 지르코늄의 알콕시드;
(f) 지르코늄의 카르복실산염;
(g) 알루미늄의 알콕시드; 및
(h) 알루미늄의 카르복실산염.
구체적인 축합 촉진제로서는, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스, 트리스(라우레이트)비스무스, 트리스(나프테이트)비스무스, 트리스(스테아레이트)비스무스, 트리스(올레에이트)비스무스, 트리스(리놀레이트)비스무스, 테트라에톡시지르코늄, 테트라 n-프로폭시지르코늄, 테트라 i-프로폭시지르코늄, 테트라 n-부톡시지르코늄, 테트라 sec-부톡시지르코늄, 테트라 tert-부톡시지르코늄, 테트라(2-에틸헥실)지르코늄, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드, 비스(라우레이트)지르코늄옥시드, 비스(나프테이트)지르코늄옥시드, 비스(스테아레이트)지르코늄옥시드, 비스(올레에이트)지르코늄옥시드, 비스(리놀레이트)지르코늄옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄, 테트라키스(라우레이트)지르코늄, 테트라키스(나프테이트)지르코늄, 테트라키스(스테아레이트)지르코늄, 테트라키스(올레에이트)지르코늄, 테트라키스(리놀레이트)지르코늄, 트리에톡시알루미늄, 트리 n-프로폭시알루미늄, 트리 i-프로폭시알루미늄, 트리 n-부톡시알루미늄, 트리 sec-부톡시알루미늄, 트리 tert-부톡시알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, 알루미늄디부톡시스테아레이트, 알루미늄디부톡시아세틸아세토네이트, 알루미늄부톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(라우레이트)알루미늄, 트리스(나프테이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 트리스(올레에이트)알루미늄, 트리스(리놀레이트)알루미늄 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스, 테트라 n-프로폭시지르코늄, 테트라 n-부톡시지르코늄, 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드, 비스(올레에이트)지르코늄옥시드, 트리 i-프로폭시알루미늄, 트리 sec-부톡시알루미늄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트)가 바람직하다.
이 축합 촉진제의 사용량으로서는, 상기 화합물의 몰수의 반응계 내에 존재하는 알콕시실릴기 총량에 대한 몰비로서 0.1 내지 10이 되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5가 특히 바람직하다. 몰비가 0.1 미만이면, 축합 반응이 충분히 진행되지 않고, 한편 10을 초과하여 사용하더라도, 축합 촉진제로서의 효과는 포화되어 있기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명에서의 축합 반응은 수용액 중에서 행하고, 축합 반응시의 온도는 85 내지 180℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃, 특히 바람직하게는 110 내지 150℃이며, 수용액의 pH는 9 내지 14가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 12이다.
축합 반응시의 온도가 85℃ 미만인 경우에는 축합 반응의 진행이 느려 축합 반응을 완결할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 특성에 경시 변화가 발생하여 품질상 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 온도가 180℃를 초과하면, 중합체의 노화 반응이 진행되어 물성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 축합 반응시의 수용액의 pH가 9 미만인 경우에도, 마찬가지로 축합 반응의 진행이 느려 축합 반응을 완결할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 경시 변화가 발생하여 품질상 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 축합 반응시의 수용액의 pH가 14를 초과하는 경우, 단리 후에 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 중에 다량의 알칼리 화합물 유래 성분이 잔류하고, 그 제거가 곤란해질 수 있다.
한편, 축합 반응 시간은 통상 5분 내지 10 시간, 바람직하게는 15분 내지 5 시간 정도이다. 반응 시간이 5분 미만이면, 축합 반응이 완결되지 않고, 한편 10 시간을 초과하더라도 축합 반응이 포화되어 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 축합 반응시의 반응계의 압력은 통상 0.01 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.05 내지 10 MPa이다.
축합 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 이용할 수도 있고, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 축합 반응과 탈용매를 동시에 행할 수 있다.
상기와 같이 축합 처리한 후, 종래 공지된 후처리를 행하여 목적하는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1 ＋4, 100℃)는 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 15 내지 100이다. 무니 점도가 낮아지면 파괴 특성을 비롯한 고무 물성이 저하되는 경향이 있고, 한편 무니 점도가 높아지면 작업성이 나빠져, 다른 조성물과 중합체를 함께 혼련하는 것이 곤란하다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 성분으로서 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이 양이 20 질량％ 미만이면, 원하는 물성을 갖는 고무 조성물이 얻어지기 어렵고, 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 경우가 있다. 고무 성분 중의 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 보다 바람직한 함유량은 30 질량％ 이상이고, 특히 40 질량％ 이상이 바람직하다.
이 변성 공액 디엔계 중합체는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이 변성 공액 디엔계 중합체와 조합하여 사용될 수 있는 다른 고무 성분으로서는, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌/α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌/α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화부틸 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 고무 성분의 일부가 다관능형, 예를 들면 사염화주석 또는 사염화규소와 같은 변성제를 이용함으로써 분지 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 충전제로서 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
실리카로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 내파괴 특성의 개량 효과, 웨트 그립성 및 낮은 구름 저항성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다.
카본 블랙으로서도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등이 이용되고, 요오드 흡착량(IA)이 60 mg/g 이상이면서, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 ml/100 g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 이용함으로써, 그립 성능 및 내파괴 특성은 증가하지만, 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다.
실리카 및/또는 카본 블랙은 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
실리카 및/또는 카본 블랙은 고무 성분 100 질량부에 대하여 20 내지 120 질량부 배합되는 것이 바람직하고, 보강성과 이에 따른 여러 물성의 개량 효과 측면에서 25 내지 100 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 양이 지나치게 적으면 내파괴 특성 등의 향상 효과가 충분하지 않고, 지나치게 많으면 고무 조성물의 가공성이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 포함한다. 통상, 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 고무 성분, 및 그 고무 성분 100 질량부당 실리카 및/또는 카본 블랙을 20 내지 120 질량부 포함하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 100 질량부를 포함한다.
본 발명의 고무 조성물에서는 보강용 충전제로서 실리카를 이용하는 경우, 그의 보강성을 더욱 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 이 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 면에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드가 바람직하다.
이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물에서는 고무 성분으로서, 분자 말단에 도입된 실리카와의 친화성이 높은 관능기를 함유하는 변성 중합체가 이용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 적을 수 있다. 바람직한 실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르지만, 실리카에 대하여 통상 1 내지 20 질량％ 범위에서 선정된다. 이 양이 지나치게 적으면 실란 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어렵고, 또한 지나치게 많으면 고무 성분의 겔화를 야기할 우려가 있다. 커플링제로서의 효과 및 겔화 방지 등의 면에서, 이 실란 커플링제의 바람직한 배합량은 3 내지 15 질량％ 범위이다.
본 발명의 고무 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 통상 고무 공업계에서 이용되는 각종 약품, 예를 들면 가황제, 가황 촉진제, 프로세스 오일, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화 아연, 스테아르산 등을 임의로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은 롤 등의 개방식 혼련기, 또는 벤버리 믹서 등의 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 이용하여 상기 성분들을 혼련함으로써 얻어질 수 있으며, 성형 가공 후에 성형된 고무 조성물에 가황을 행하여 각종 고무 제품을 얻을 수 있다. 예를 들면, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스(carcass), 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도를 비롯하여, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스 등의 그 밖의 공업품 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 타이어 트레드용 고무로서 적합하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 아무런 제약도 되지 않는다.
한편, 실시예 중, 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
또한, 실시예 중의 각종 특성은 하기 방법에 따라 측정하였다.
무니 점도( ML 1 ＋4 , 100℃):
예열 1분, 측정 시간 4분, 온도 100℃에서 측정하였다.
분자량 분포( Mw / Mn ):
도소사 제조의 HLC-8120GPC를 이용하고, 검지기로서 시차 굴절계를 이용하여 다음 조건으로 측정하였다.
컬럼; 도소사 제조의 컬럼 GMHHXL
이동상; 테트라히드로푸란
마이크로 구조( 시스 1,4-결합 함량, 1,2-비닐 결합 함량):
적외법(모렐로법)에 의해 구하였다.
수용액의 pH :
pH 미터에 의해 구하였다.
인장 강도( T B ):
JIS K6301에 따라 측정하였다.
저발열성 (3％ tan δ)
미국 레오메트릭스사 제조의 동적 분광계를 사용하여, 인장 동적 변형 3％, 주파수 15 Hz, 50℃의 조건으로 측정하였다. 결과를 지수로 표시하였다. 지수가 클수록 발열성이 작고 양호하다.
저온 특성(-20℃ G' ):
미국 레오메트릭스사 제조의 동적 분광계를 사용하여, 인장 동적 변형 0.1％, 주파수 15 Hz, -20 ℃의 조건하에 측정하였다. 결과를 지수로 표시하였다. 지수가 클수록 저온 특성(설상, 빙상 노면에서의 그립 성능)이 크다.
내마모성:
램본형 마모 시험기(시마다 기켄사 제조)를 이용하여 슬립비 60％, 실온(약 22℃)하에서 측정하였다. 지수가 클수록 내마모성은 양호하다.
실시예 1(변성 중합체 A의 제조)
내부 분위기가 질소 치환된 5 L 오토클레이브에, 시클로헥산 2.4 kg, 1,3-부타디엔 300 g을 넣었다. 여기에, 버사트산 네오디뮴(0.09 mmol)의 시클로헥산 용액, 메틸알룸옥산(이하 "MAO"라고도 함)(1.8 mmol)의 톨루엔 용액, 수소화 디이소부틸알루미늄(이하 "DIBAH"라고도 함)(5.0 mmol) 및 디에틸알루미늄클로라이드(0.18 mmol)의 톨루엔 용액과 1,3-부타디엔(4.5 mmol)을 50℃에서 30분간 반응 숙성시킨 촉매를 넣고, 80℃에서 60분간 중합을 행하였다. 1,3-부타디엔의 반응 전환율은 거의 100％였다. 이 중합체 용액 200 g을 추출하고, 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5 g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하여 중합 정지시킨 후, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매하고, 고무를 110℃의 롤로 건조하여 변성전 중합체를 얻었다. 중합 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 나머지 중합체 용액을 온도 60℃로 유지하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(이하, "GPMOS"라고도 함)(4.5 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하여 30분간 반응시켰다. 계속해서, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스(이하, "EHABi"라고도 함)(13.5 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하여 30분간 혼합시켰다. 그 후, 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5 g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하여 변성 중합체 용액 2.5 kg을 얻었다.
다음으로, 수산화나트륨에 의해 pH 10으로 조정한 수용액 20 L에 상기 변성 중합체 용액을 첨가하고, 110 ℃에서 2 시간 탈용매와 함께 축합 반응을 행하고, 롤로 건조하여 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2(변성 중합체 B의 제조)
실시예 1에서, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스를 테트라 n-프로폭시지르코늄(이하, "NPOZr"이라고도 함)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3(변성 중합체 C의 제조)
실시예 1에서, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스를 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드(이하, "EHAZrO"라고도 함)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4(변성 중합체 D의 제조)
실시예 1에서, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스를 트리 sec-부톡시알루미늄(이하, "SBOAl"이라고도 함)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5(변성 중합체 E의 제조)
실시예 1에서, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스를 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄(이하, "EHAAl"이라고도 함)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6(변성 중합체 F의 제조)
실시예 1에서, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스를 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트)(이하, "ZrAC"라고도 함)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7(변성 중합체 G의 제조)
실시예 1에서, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스를 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트)(이하, "AlAC"라고도 함)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8(변성 중합체 H의 제조)
내부 분위기가 질소 치환된 5 L 오토클레이브에, 시클로헥산 2.4 kg, 1,3-부타디엔 300 g을 넣었다. 여기에, 버사트산 네오디뮴(0.09 mmol)의 시클로헥산 용액, MAO(1.8 mmol)의 톨루엔 용액, DIBAH(5.0 mmol) 및 디에틸알루미늄클로라이드(0.18 mmol)의 톨루엔 용액과 1,3-부타디엔(4.5 mmol)을 50 ℃에서 30분간 반응 숙성시킨 촉매를 넣고, 80℃에서 60분간 중합을 행하였다. 1,3-부타디엔의 반응 전환율은 거의 100％였다. 이 중합체 용액 200 g을 추출하고, 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5 g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하여 중합 정지시킨 후, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매하고, 고무를 110℃의 롤로 건조하여 변성전 중합체를 얻었다. 중합 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 나머지 중합체 용액을 온도 60℃로 유지하고, GPMOS(4.5 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하여 30분간 반응시켰다. 계속해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(이하, "APEOS"라고도 함)(13.5 mmol)을 첨가하여 30분간 혼합시켰다. 또한, NPOZr(13.5 mmol)의 톨루엔 용액을 추가로 첨가하여 30분간 혼합시켰다. 그 후, 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5 g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하여 변성 중합체 용액 2.5 kg을 얻었다.
다음으로, 수산화나트륨에 의해 pH 10으로 조정한 수용액 20 L에 상기 변성 중합체 용액을 첨가하고, 110℃에서 2 시간 탈용매와 함께 축합 반응을 행하고, 롤로 건조하여 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9(변성 중합체 I의 제조)
실시예 8에서, APEOS의 톨루엔 용액을 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸(이하, "EOSDI"라고도 함)의 톨루엔 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1(변성 중합체 J의 제조)
실시예 1에서, EHABi를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2(변성 중합체 K의 제조)
실시예 1에서, EHABi를 비스(2-에틸헥사노에이트)주석(이하, "EHASn"이라고도 함)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3(변성 중합체 L의 제조)
실시예 1에서, NPOZr을 EHASn으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 성분, 중합 방법으로 변성 중합체를 얻었다. 변성과 축합 조건 및 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4(중합체 M)
시판되는 폴리부타디엔 고무(JSR사 제조, 폴리부타디엔 고무 BR01)의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10 내지 18 및 비교예 5 내지 8
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 중합체 A 내지 M을 이용하여, 하기 표 2에 기재된 실리카 배합 고무 조성물(배합 1), 및 카본 블랙 배합 고무 조성물(배합 2)을 제조하였다.
이들 미가황 고무 조성물에 대하여 무니 점도를 측정하는 동시에, 배합 1의 고무 조성물에 대해서는 150℃, 12분의 조건으로, 배합 2의 고무 조성물에 대해서는 45℃, 30분의 조건으로 가황하여, 가황 고무의 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 10 내지 18과 비교예 5 내지 8의 실리카 배합의 결과로부터, 축합 촉진제로서 EHABi, NPOZr, EHAZrO, SBOAl, EHAAl, ZrAC 및 AlAC를 첨가함으로써, 저발열성, 저온 특성, 내마모성이 크게 개량되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 17, 18과 비교예 7, 8의 카본 블랙 배합의 결과로부터, 축합 촉진제로서 NPOZr을 첨가함으로써, 카본 블랙 배합으로도 저발열성, 저온 특성, 내마모성이 크게 개량되었음을 알 수 있다.
Figure 112007069256122-PCT00002
Figure 112007069256122-PCT00003
Figure 112007069256122-PCT00004
표 1에 있어서, *1 내지 *3은 다음과 같다.
*1 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비
*2 GPMOS; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
APEOS; 3-아미노프로필트리에톡시실란
EOSDI; N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸
EHABi; 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스
NPOZr; 디부틸주석디라우레이트 테트라 n-프로폭시지르코늄
EHAZrO; 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드
SBOAl; 트리 sec-부톡시알루미늄
EHAAl; 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄
ZrAC; 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트)
AlAC; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트)
EHASn; 비스(2-에틸헥사노에이트)주석
*3 JSR사 제조의 시판되는 BR(JSR BR01)
표 2에 있어서, *1 내지 *8은 다음과 같다.
*1 도소 실리카 코퍼레이션(이전의 닛본 실리카 고교사) 제조의 상품명: 닙실 AQ
*2 도카이 카본사 제조의 상품명: 시스트 KH
*3 후지 고산사 제조의 상품명: 푸콜 아로막스 #3
*4 데구사 재팬사 제조의 상품명: Si69
물질명: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드
*5 오우치 신코 가가꾸 고교사 제조의 노크락 6C
물질명: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민
*6 오우치 신코 가가꾸 고교사 제조의 노크셀라 D
물질명: 1,3-디페닐구아니딘
*7 오우치 신코 가가꾸 고교사 제조의 노크셀라 DM
물질명: 디-2-벤조티아졸릴디술피드
*8 오우치 신코 가가꾸 고교사 제조의 노크셀라 NS-F
물질명: N-t-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드
표 3에 있어서, *1은 다음과 같다.
*1 비교예 8의 값(100)에 대한 상대치, 수치가 클수록 특성이 양호
본 발명에 따르면, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 실리카 배합 또는 카본 블랙 배합을 행하는 어느 경우에 있어서도, 가공성이 우수한 동시에, 가황 처리를 실시하여 가황 고무로 했을 때, 파괴 특성, 저발열성, 저온 특성, 내마모성이 우수한 고무 조성물이 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명에서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도를 비롯하여, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스 등의 그 밖의 공업품 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 타이어 트레드용 고무로서 바람직하게 사용된다.

Claims (12)

  1. 비닐 함량이 10％ 미만이고, 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상이며, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 알콕시실란 화합물을 이용하여 변성 반응을 행하는 단계, 및
    주기율표 4A족(Ti를 제외함), 2B족, 3B족 및 5B족 중 적어도 하나에 속하는 원소의 화합물을 포함하는 축합 촉진제의 존재하에서 축합 반응을 행하는 단계
    를 포함하는 변성 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 축합 촉진제가 지르코늄(Zr), 비스무스(Bi) 또는 알루미늄(Al)을 함유하는 화합물을 포함하는 변성 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축합 촉진제를 구성하는 화합물이 상기 원소의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염인 변성 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물이 하기 (a) 내지 (c)에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 것인 변성 중합체의 제조 방법.
    (a) 에폭시기;
    (b) 이소시아네이트기; 및
    (c) 카르복실기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 촉진제가 하기 (d) 내지 (h)에서 선택된 1종 이상의 화합물인 변성 중합체의 제조 방법.
    (d) 비스무스의 카르복실산염;
    (e) 지르코늄의 알콕시드;
    (f) 지르코늄의 카르복실산염;
    (g) 알루미늄의 알콕시드; 및
    (h) 알루미늄의 카르복실산염.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (i) 내지 (k)에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 변성 중합체의 제조 방법.
    (i) 아미노기;
    (j) 이미노기; 및
    (k) 머캅토기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔에서 선택되는 1종 이상의 화합물 인 변성 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔계 화합물을 하기 (l) 내지 (n) 성분을 주성분으로 함유하는 촉매를 이용하여 중합시킴으로써 얻어지는 중합체인 변성 중합체의 제조 방법.
    (l) 성분; 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소 함유 화합물, 또는 이 화합물과 루이스 염기의 반응물
    (m) 성분; 알룸옥산 및/또는 화학식 AlR1R2R3(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이되, 상기 R1 또는 R2와 동일 또는 상이할 수 있음)의 유기 알루미늄 화합물
    (n) 성분; 할로겐 함유 화합물
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 변성 중합체.
  10. 제9항에 기재된 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  11. 제9항에 기재된 변성 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 실리카 및/또는 카본 블랙을 20 내지 120 질량부 포함하는 고무 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 고무 성분이 변성 중합체 20 내지 100 질량％, 및 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌/α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌/α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 다른 고무 80 내지 0 질량％[단, 변성 중합체의 양＋다른 고무(들)의 양＝100 질량％]를 포함하는 고무 조성물.
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