JP2016044271A - ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】氷上性能、低燃費性能および耐摩耗性能をバランス良く向上させることができるゴム組成物ならびにこれをトレッドの構成に用いたスタッドレスタイヤを提供すること。
【解決手段】天然ゴムおよびアルコキシシリル基を有する変性ブタジエンゴムを含むゴム成分、およびフィラーとしてのシリカを含有するゴム組成物であり、前記変性ブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率が９７％以上であり、ゴム成分中の天然ゴムおよび前記変性ブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５〜８０質量部であり、フィラー中のシリカの含有量が５０質量％以上であり、かつ前記変性ブタジエンゴムを前記シリカとのマスターバッチとして用いることにより得られるゴム組成物、ならびに上記ゴム組成物により形成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。

従来、氷雪路面走行用として、スパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、これによる粉塵問題等の環境問題への対応として、氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発されている。氷雪路面は、一般路面に比べて路面凹凸が大きく、材料面および設計面での工夫がなされている。たとえば低温特性に優れたジエン系ゴムを配合し、また軟化効果を高めるために軟化剤を多量に配合したゴム組成物が開発されてきた。このような組成物には、低温特性を追求するためにジエン系ゴムとしてハイシスタイプのブタジエンが用いられることが多い。

さらに近年では、氷上性能と燃費性能のバランスのためにシリカが配合されることが多いが、ハイシスタイプのブタジエンゴムを用いる場合には、シリカとの親和性が悪く、物性に改良の余地がある。

一方、ブタジエンゴムとして変性ブタジエンゴム（たとえば硫黄変性ブタジエンゴムやスズ変性ブタジエンゴムなど）を用いることにより、微粒子シリカとの親和性が向上し、氷上性能や低燃費性がバランスよく向上されることが報告されている（特許文献１）。

特開２０１２−０１３６５８１号公報

しかしながら、特許文献１では、ローシスタイプのブタジエンゴムを用いているため、耐摩耗性については改善の余地がある。

そこで、本発明は、氷上性能、低燃費性能および耐摩耗性能をバランス良く向上させることができるゴム組成物ならびにこれをトレッドの構成に用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定量の天然ゴムおよび所定のアルコキシシリル基を有する変性ブタジエンゴムを含むゴム成分に、所定量のフィラーとしてのシリカを含有させ、この所定のアルコキシシリル基を有する変性ブタジエンゴムをシリカとのマスターバッチとして使用してゴム組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］天然ゴムおよびアルコキシシリル基を有する変性ブタジエンゴムを含むゴム成分、およびフィラーとしてのシリカを含有するゴム組成物であり、
前記変性ブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率が９７％以上、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９９．０％以上、さらに好ましくは９９．２％以上であり、
ゴム成分中の天然ゴムおよび前記変性ブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％であり、
前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５〜８０質量部、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下であり、
フィラー中のシリカの含有量が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であり、かつ
前記変性ブタジエンゴムを前記シリカとのマスターバッチとして用いることにより得られるゴム組成物、
［２］前記変性ブタジエンゴムが、アルコキシシリル基以外の少なくとも１つの反応性基を有するアルコキシシラン化合物で変性された上記［１］記載のゴム組成物、
［３］前記変性ブタジエンゴムが、活性末端を有するシス１，４−結合含有量が９８．５％以上のブタジエンゴムを用い、このブタジエンゴムの活性末端に、アルコキシシリル基以外の少なくとも１つの反応性基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）、ならびに周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも１つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）を備え、前記ブタジエンゴムとして、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合したブタジエンゴムを用いるブタジエンゴムの製造方法により得られたものである上記［１］または［２］記載のゴム組成物
（ａ）成分：ランタノイドの少なくともいずれか１つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または前記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、および一般式（１）：ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ³は、Ｒ¹およびＲ²と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
（ｃ）成分：ヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物またはヨウ素、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物により形成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ
に関する。

本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに用いた場合にタイヤの氷上性能、低燃費性能および耐摩耗性能をバランス良く向上させることができる。また、このゴム組成物をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、これらの性能に優れたスタッドレスタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）およびアルコキシシリル基を有する変性ブタジエンゴム（以下、変性ＢＲともいう。）を含むゴム成分、およびフィラーとしてのシリカを含有し、変性ＢＲのシス１，４−結合含有率が９７％以上であり、ゴム成分中に、ＮＲおよび変性ＢＲを合計３０〜１００質量％含み、フィラーとしてのシリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して１５〜８０質量部であり、フィラー中のシリカの含有量が５０質量％以上であり、変性ＢＲをシリカとのマスターバッチとして用いることを特徴とするものである。変性ＢＲをシリカとのマスターバッチとして用いることにより、変性ＢＲと比べて極性が高くシリカとの親和性の高いＮＲに偏在しやすいシリカを変性ＢＲにも偏在させることができる。これにより、天然ゴムの優れた耐摩耗性能を損なうことなく、また変性ＢＲの優れた低発熱性を活かした低燃費性を実現し、さらにシリカによる氷上性能の改善を行うことができる。

本発明に用いる変性ＢＲは、シス１，４−結合含有率が９７％以上のブタジエンゴム（ＢＲ）（ハイシスＢＲ）に変性基としてアルコキシシリル基を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。導入されるアルコキシシリル基としては、特に限定されるものではないが、たとえば、一般式（２）：−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して、Ｃ_1~3のアルコキシ基またはＣ_1~3のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つがＣ_1~3のアルコキシ基である）で表されるものがあげられる。具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、メチルジメトキシ基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基などがあげられる。

本発明に用いる変性ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１２５℃））は、１０〜１５０であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１２５℃））が１０未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１２５℃））が１５０を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤と共に混練りすることが困難になるおそれがある。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性などのゴム物性が低下する傾向がある。

また、コールドフロー値（ｍｇ／分）は、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。コールドフロー値が１．０を超えるものであると、貯蔵時におけるポリマーの形状安定性が悪化するおそれがある。なお、本明細書において、コールドフロー値（ｍｇ／分）は、後述する測定方法により算出される値である。

さらに、経時安定性の評価値は、０〜５であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。この評価値が５を超えるものであると、貯蔵時にポリマーが経時変化するおそれがある。なお、本明細書において、経時安定性は、後述する測定方法により算出される値である。

このような変性ＢＲは、シス１，４−結合含有率が９７％以上であり、活性末端を有するＢＲに、アルコキシシリル基以外にも少なくとも１つ反応性基を有するアルコキシシラン化合物を反応させることにより得ることができる。アルコキシシリル基以外の反応性基としては、とくにその種類を限定するものではないが、たとえば、（ｄ）：エポキシ基、（ｅ）：イソシアネート基、（ｆ）：カルボニル基および（ｇ）：シアノ基から選択された少なくとも１種の官能基が好ましい。つまり、アルコキシシリル基以外にも少なくとも１つ反応性基を有するアルコキシシラン化合物としては、（ｄ）：エポキシ基、（ｅ）：イソシアネート基、（ｆ）：カルボニル基および（ｇ）：シアノ基から選択された少なくとも一種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。アルコキシシラン化合物は、ＳｉＯＲの一部（すなわち、全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合した部分縮合物であってもよく、アルコキシシラン化合物と部分縮合物との混合物であってもよい。

アルコキシシラン化合物の具体例としては、（ｄ）：エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランがあげられ、なかでも３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく；（ｅ）：イソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物として、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどがあげられ、なかでも３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましく；（ｆ）：カルボニル基を含有するアルコキシシラン化合物として、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどがあげられ、なかでも３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく；（ｇ）：シアノ基を含有するアルコキシシラン化合物として、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルトリイソプロポキシシランなどがあげられ、なかでも３−シアノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記のように、アルコキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。

使用するＢＲは、シス１，４−結合含有率が９７％以上であり、活性末端を有するＢＲである。ＢＲのシス１，４−結合含有率は、９８．５％以上が好ましく、９９．０％以上がより好ましく、９９．２％以上がさらに好ましい。ＢＲのシス１，４−結合含有率が９７％未満であると、変性ＢＲを含有する未加硫ゴム組成物に加硫処理を施して加硫ゴムとした場合に、この加硫ゴムは十分な低発熱性および耐摩耗性が得られなく恐れがある。なお、本明細書において、シス１，４−結合含有率は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。

またＢＲは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性をはじめとするゴム物性が低下する傾向にある。

また、ＢＲの１，２−ビニル結合の含量が、０．５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。０．５％以下を超えるものであると、破壊特性などのゴム物性が低下する傾向にある。本明細書において、１，２−ビニル結合含量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。

ＢＲの１，２−ビニル含有率、シス１，４−結合含有率、またはこれらの両方は、製造過程における重合温度をコントロールすることによって、容易に調整することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎは、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。

ＢＲの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、５〜５０の範囲が好ましく、１０〜４０がより好ましい。５未満では加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下することがある。一方、５０を超えると、変性反応を行った後の変性ＢＲの混練り時の加工性が低下することがある。このムーニー粘度は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。

このようなＢＲは、１，３−ブタジエンを重合して得ることができ、重合は、溶媒を用いて行ってもよいし、または無溶媒下で行ってもよい。重合に用いる溶媒（重合溶媒）としては、不活性な有機溶媒があげられ、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素をあげることができる。

ＢＲを製造する際における重合反応の温度は、−３０〜＋２００℃が好ましく、０〜＋１５０℃がより好ましい。また、重合反応の形式は、特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。重合に溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度は５〜５０質量％が好ましく、７〜３５質量％がより好ましい。また、重合系内に、酸素、水または炭酸ガスなどの失活作用のある化合物を極力混入させない配慮をすることが、ＢＲの活性末端を失活させないためには好ましい。

ＢＲとしては、つぎの（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンを重合したＢＲを用いることが好ましい。
（ａ）成分：ランタノイドの少なくともいずれか１つの元素を含有するランタノイド含有化合物、またはこのランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、および一般式（１）：ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ³は、Ｒ¹およびＲ²と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも一種
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物

このような触媒組成物を用いることにより、シス１，４−結合含有率が９８．５％以上であるＢＲを得ることができる。また、この触媒は、極低温で重合反応を行う必要がなく、操作が簡便であり、工業的生産工程として有用である。

（ａ）成分について、以下に説明する。（ａ）成分は、ランタノイドの少なくともいずれか１つの元素を含有するランタノイド含有化合物またはこのランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイドのなかでも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムまたはサマリウムが好ましく、ネオジムがより好ましい。これらのランタノイドは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ランタノイド含有化合物の具体例としては、ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩などをあげることができ、なかでもカルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩がより好ましい。

ランタノイドのカルボン酸塩の具体例としては、一般式（３）：（Ｒ⁷−ＣＯ₂）₃Ｍ（式中、Ｍはランタノイドであり、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表されるカルボン酸の塩をあげることができる。Ｒ⁷は、飽和または不飽和の炭化水素基であることが好ましく、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であることがより好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級または三級のいずれかの炭素原子に結合しており、より具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）などの塩をあげることができる。なかでも、バーサチック酸、２−エチルヘキサン酸またはナフテン酸の塩が好ましい。

ランタノイドのアルコキサイドの具体例としては、一般式（４）：（Ｒ⁸Ｏ）₃Ｍ（式中、Ｍはランタノイドであり、Ｒ⁸は、炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表されるものをあげることができる。Ｒ⁸の具体例としては、２−エチルヘキシル基、オレイル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基などをあげることができ、なかでも２−エチル−ヘキシル基またはベンジルアルコキシ基が好ましい。

ランタノイドのβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体などをあげることができ、なかでもアセチルアセトン錯体またはエチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

ランタノイドのリン酸塩または亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩をあげることができ、なかでもリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルまたはビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。

これまで例示したもののうち、ランタノイド含有化合物としては、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩がより好ましく、ネオジムのバーサチック酸塩またはネオジムの２−エチルヘキサン酸塩などのカルボン酸塩がさらに好ましい。

上記ランタノイド含有化合物を溶剤に可溶化させるため、または長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド含有化合物とルイス塩基を混合すること、またはランタノイド含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、ランタノイド１モルに対して、０〜３０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価または二価のアルコールなどをあげることができる。（ａ）成分は、これらの化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ｂ）成分について、以下に説明する。（ｂ）成分は、アルミノオキサンおよび一般式（１）：ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ³は、Ｒ¹およびＲ²と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。

アルミノオキサン（以下、アルモキサンとも称す）は、その構造が、下記一般式（５）または（６）で表される化合物である。また、月刊「ファインケミカル」、２３（９）、５（１９９４）；J. Am. Chem. Soc., 115, 4971(1993) および J. Am. Chem. Soc., 117, 6465(1995) で開示されているアルモキサンの会合体であってもよい。

上記一般式（５）および（６）中、Ｒ⁹は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは２以上の整数である。前記一般式（５）および（６）中、Ｒ⁹の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などをあげることができ、なかでもメチル、エチル、イソブチルまたはｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、上記一般式（５）および（６）中、ｋは４〜１００の整数であることが好ましい。

アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどをあげることができ、なかでも、メチルアルモキサンが好ましい。アルモキサンは、公知の方法によって製造することができる。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、または硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。アルモキサンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどがあげられ、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムなどが好ましい。有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ｃ）成分について、以下に説明する。（ｃ）成分は、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。ヨウ素含有化合物を用いることにより、シス１，４−結合含有率が９８．５％以上であるＢＲを容易に得ることができるという利点がある。ヨウ素含有化合物は、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有すれば特に制限はなく、たとえば、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金などをあげることができる。

ただし、上記ヨウ素含有化合物としては、一般式（７）：Ｒ¹⁰ _mＳｉＩ_4-m（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０〜３の整数である）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（８）：Ｒ¹¹ _nＩ_4-n（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）で表されるヨウ化炭化水素化合物またはヨウ素であることが好ましい。これらのヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、またはヨウ素は有機溶剤への溶解性が良好であるため、操作が簡便であり、工業的生産工程として有用である。

一般式（７）で表されるヨウ化ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨードなどをあげることができ、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。また、一般式（８）で表されるヨウ化炭化水素化合物の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイドなどをあげることができ、なかでもメチルアイオダイド、ヨードホルムまたはジヨードメタンが好ましい。上記ヨウ素含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記各成分（ａ）〜（ｃ）の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。（ａ）成分は、１００ｇの１，３−ブタジエンに対して、０．００００１〜１．０ミリモル用いることが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いることがより好ましい。０．００００１ミリモル未満であると、重合活性が低下する傾向がある。一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合がある。

（ｂ）成分がアルモキサンである場合、触媒に含有されるアルモキサンの好ましい量は、（ａ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができる。すなわち、「（ａ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）＝１：１〜１：５００が好ましく、１：３〜１：２５０がより好ましく、１：５〜１：２００がさらに好ましい。１：１〜１：５００の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、または触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

また、（ｂ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、触媒に含有される有機アルミニウム化合物の好ましい量は、（ａ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができる。すなわち、「（ａ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）＝１：１〜１：７００が好ましく、１：３〜１：５００がより好ましい。１：１〜１：７００の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、または触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

（ｃ）成分の好ましい量は、（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ａ）成分とのモル比で表すことができる。すなわち、（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）（モル比）＝０．５〜３が好ましく、１．０〜２．５がより好ましく、１．２〜１．８がさらに好ましい。（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が０．５未満であると、重合触媒活性が低下する傾向にある。一方、（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が３を超えると、触媒毒となる傾向にある。

触媒には、（ａ）〜（ｃ）成分以外に、触媒活性を一段と向上させるため、必要に応じて１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物およびジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を、（ａ）成分１モルに対して、１０００モル以上含有させることが好ましく、１５０〜１０００モル含有させることがより好ましく、３〜３００モル含有させることがさらに好ましい。

ＢＲの製造に用いる触媒組成物は、たとえば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｃ）成分、さらに必要に応じて添加される共役ジエン系化合物および非共役ジエン系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を反応させることにより、調製することができる。各成分の添加順序は任意でよいが、各成分をあらかじめ混合および反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、および重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じやすくなる傾向にある。熟成時間には、特に限定はなく、重合反応漕に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよい。熟成時間は、０．５分以上であれば十分である。また、調製した触媒は、数日間は安定である。

具体的な好ましい変性ＢＲの製造方法としては、上述のシス１，４−結合含有率が、９７％以上であるＢＲの活性末端に、アルコキシシラン化合物を用いてアルコキシシリル基を導入させる変性反応（変性工程（Ａ））を行い、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族に含有される元素の内の少なくとも１つを含む縮合触媒の存在下で、この活性末端に導入されたアルコキシシリル基を縮合反応（縮合工程（Ｂ））させることによって、低発熱性（すなわち、低燃費性）および耐摩耗性に優れた変性ＢＲを得ることができる。このような変性ＢＲは、カーボンブラックやシリカを配合してゴム組成物とした場合に、極めて加工性が良好なゴム組成物を得ることができ、また、この未加硫ゴム組成物に加硫処理を施して加硫ゴム組成物とした場合、低発熱性および耐摩耗性に優れた加硫ゴム組成物を得ることができる。

変性工程（Ａ）に用いるアルコキシシラン化合物としては、上述したアルコキシシリル基以外の少なくとも１つの反応性基を有するものを使用することができる。

変性工程（Ａ）における、アルコキシシラン化合物の使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルが好ましく、０．１〜１５０モルがより好ましい。アルコキシシラン化合物の使用量が０．０１モル未満では、変性反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が十分に改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が十分に得られなくなる。一方、アルコキシシラン化合物を、（ａ）成分１モルに対して２００モルを超えて使用しても、変性反応は飽和しており、使用した分のコストが余計にかかってしまう。アルコキシシラン化合物の添加方法は、特に限定されるものではなく、一括して添加する方法、分割して添加する方法、または、連続的に添加する方法などがあげられ、一括して添加する方法が好ましい。

変性工程（Ａ）の変性反応は、溶液中で行うことが好ましく、この溶液としては、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液をそのまま使用することができる。変性反応の形式については、特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。またこの変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などの前に行うことが好ましい。

変性反応の温度は、ＢＲの重合温度をそのまま用いることができる。具体的には、２０〜１００℃が好ましい範囲としてあげられ、４０〜９０℃がより好ましい。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。

また、変性工程（Ａ）における変性反応時間は、５分間〜５時間であることが好ましく、１５分間〜１時間であることがさらに好ましい。変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後の縮合工程（Ｂ）において、添加することができる。

変性ＢＲの製造においては、上記アルコキシシラン化合物の他に、縮合工程（Ｂ）において、活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物残基と縮合反応し、消費されるものをさらに添加することが好ましい。具体的には、官能基導入剤を添加することが好ましい。この官能基導入剤により、変性共ＢＲの耐摩耗性を向上させることができる。

官能基導入剤は、活性末端との直接反応を実質的に起こさず、反応系に未反応として残存するものであれば特に制限はないが、たとえば、上記アルコキシシラン化合物とは異なるアルコキシシラン化合物、すなわち、（ｈ）：アミノ基、（ｉ）：イミノ基、および（ｊ）：メルカプト基から選択された少なくとも一種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。この官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよく、官能基導入剤として用いるアルコキシシラン化合物とその部分縮合物との混合物であってもよい。

官能基導入剤の具体例としては、（ｈ）：アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどがあげられ、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、（ｉ）：イミノ基を含有するアルコキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、またＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、およびこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、またはエチルジメトキシシリル化合物、また、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどがあげられ、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールまたはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましく、（ｊ）：メルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどがあげられ、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。

これらの官能基導入剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

官能基導入剤として、アルコキシシラン化合物を用いる場合、その使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルが好ましく、０．１〜１５０モルがより好ましい。０．０１モル未満では、縮合反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が十分に改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。一方、（ａ）成分１モルに対して２００モルを超えて使用しても、縮合反応は飽和しており、経済上好ましくない。

官能基導入剤の添加時期は、変性工程（Ａ）の後の縮合工程（Ｂ）であって、縮合反応開始前が好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず、触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期は、具体的には変性反応開始５分〜５時間後が好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後がより好ましい。

官能基導入剤として、上記（ｈ）〜（ｊ）の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有するＢＲと、反応系に加えられた実質上化学量論的量の上記（ｄ）〜（ｇ）の官能基を含有するアルコキシシラン化合物とが変性反応を起こし、実質的に活性末端のすべてにアルコキシシリル基が導入され、さらに上記官能基導入剤を添加することにより、このＢＲの活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物が導入されることになる。

アルコキシシリル基どうしの縮合反応は、遊離のアルコキシシラン化合物とＢＲ末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によってはＢＲ末端のアルコキシシリル基どうしで起こることが、反応効率の観点から好ましく、遊離のアルコキシシラン化合物どうしの反応は好ましくない。したがって、官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を新たに加える場合には、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、ＢＲ末端に導入したアルコキシシリル基の加水分解性に比べて低いことが好ましい。

たとえば、ＢＲの活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には、加水分解性の高いトリメトキシシリル基を含有する物を用い、官能性導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物には、トリメトキシシリル基含有化合物よりも加水分解性が低いアルコキシシリル基（たとえば、トリエトキシシリル基）を含有する物を用いる組み合わせが好ましい。

縮合工程（Ｂ）においては、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族に含まれる元素の少なくとも１つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、上記ＢＲの活性末端に導入されたアルコキシシリル基を縮合反応させる。

縮合触媒としては、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも１つの元素を含有するものであれば、特に制限されるものではなく、なかでもチタン（Ｔｉ）（３Ｂ族）、スズ（Ｓｎ）（４Ｂ族）、ジルコニウム（Ｚｒ）（４Ａ族）、ビスマス（Ｂｉ）（５Ｂ族）およびアルミニウム（Ａｌ）（３Ｂ族）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。

縮合触媒は、スズ（Ｓｎ）を含む縮合触媒として、たとえば、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）などがあげられる。

ジルコニウム（Ｚｒ）を含む縮合触媒として、たとえば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどがあげられる。

ビスマス（Ｂｉ）を含む縮合触媒としては、たとえば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどがあげられる。

アルミニウム（Ａｌ）を含む縮合触媒としては、たとえば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどがあげられる。

チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒としては、たとえば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウムなどをあげることができる。

これらのなかでも、縮合触媒としては、チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒がより好ましく、また、チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒のなかでも、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩またはアセチルアセトナート錯塩が好ましい。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒を用いることにより、変性反応に用いる変性剤としてのアルコキシシラン化合物および官能基導入剤としてのアルコキシシラン化合物の残基の縮合反応をより効果的に促進させることができ、加工性、低温特性および耐摩耗性に優れた変性ＢＲを得ることが可能となる。

縮合触媒の使用量としては、縮合触媒として用いる上記の化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜５モルがより好ましい。縮合触媒の使用量が０．１モル未満では、縮合反応が十分に進行せず、一方、１０モルを超えて使用しても縮合触媒としての効果は飽和しており、経済上好ましくない。

縮合触媒は、変性工程（Ａ）前に添加することもできるが、変性反応後、かつ縮合反応前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合触媒が均一に分散せず、触媒性能が低下する場合がある。縮合触媒の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分〜５時間後が好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後がより好ましい。

縮合工程（Ｂ）は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましく、１１０〜１５０℃がさらに好ましい。縮合反応時の温度が８５℃未満の場合は、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができないため、得られる変性ＢＲに経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し、物性を低下させるおそれがある。

水溶液のｐＨは９〜１４が好ましく、１０〜１２がより好ましい。このような範囲とすることにより、縮合反応が促進され、変性ＢＲの経時安定性を改善するという利点がある。ｐＨが９未満であると、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができないため、得られる変性ＢＲに経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、縮合反応時の水溶液のｐＨが１４を超えると、単離後の変性ＢＲ中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となるおそれがある。

縮合反応時間は、５分〜１０時間が好ましく、１５分〜５時間程度がより好ましい。反応時間が５分未満では、縮合反応が完結しないおそれがある。一方、反応時間が１０時間を超えても縮合反応が飽和しているおそれがある。また、縮合反応時の反応系内の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａがより好ましい。

縮合反応の形式については、特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってよい。そして、縮合反応後、従来公知の後処理を行い、変性ＢＲを得ることができる。

本発明のゴム組成物における、全ゴム成分中の上述の変性ＢＲとＮＲとの合計含有量は、３０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。変性ＢＲとＮＲとの合計含有量が高いほど低温特性に優れ、必要な氷上性能を発揮することができる。

上記変性ＢＲの含有量は、ゴム成分中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。変性ＢＲの含有量は、ゴム成分中、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。変性ＢＲの含有量が、１０質量％未満であると、十分な氷上性能を発揮し難い傾向があり、９０質量％を超えると、ＮＲの含有量を確保することができず、耐摩耗性能を確保し難い傾向がある。

本発明において使用するＮＲは特に限定されるものではなく、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などがあげられる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述の変性ＢＲおよびＮＲ以外にも、その他のゴム成分を含むことができ、具体的には、改質天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムから選択される１種以上のゴム成分があげられる。

さらに、本発明のゴム組成物におけるシリカの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。シリカの配合量が２０質量部未満である場合、変性ＢＲの効果が発揮できないおそれがある。また、本発明のゴム組成物におけるシリカの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が８０質量部を超える場合、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。

シリカは、特に限定されるものではなく、たとえば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが８０ｍ²／ｇ未満の場合は、十分な補強性が得られず、トレッドに必要とされる、破壊強度、耐摩耗性能が確保し難い傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは、２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが２００ｍ²／ｇを超える場合は、低温特性を確保し難い傾向がある。ここで、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム成分およびシリカ以外に、シリカ以外のフィラーとしてカーボンブラックなど、シランカップリング剤、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの、ゴム組成物に一般的に使用される他の材料を適宜配合することができる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどがあげられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、１５ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。

カーボンブラックを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満の場合は、十分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。６０質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向、低燃費性が低下する傾向、および耐摩耗性が低下する傾向がある。

フィラーの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上であり、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。フィラーの含有量が１５質量部未満の場合は、破壊特性の向上効果が不十分となる傾向がある。また、フィラーの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下であり、７５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。フィラーの含有量が８０質量部を超える場合は、加工性が低下する傾向がある。フィラー中のシリカの含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましい。フィラー中のシリカの含有量が５０質量％未満であると、燃費性能が悪化する傾向がある。

シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を併用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという点から、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が３質量部未満では、破壊強度が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超える場合は、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

オイルとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。なかでも、低温でのタイヤ性能が良好であるという点からミネラルオイルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

オイルを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、１２質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。オイルの含有量が１２質量部未満の場合は、低温での硬度を柔らかく保つなどの低温特性が悪化する傾向がある。また、オイルの含有量は６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。オイルの含有量が６０質量部を超える場合は、加硫ゴムの引張強度および低発熱性が悪化する傾向、加工性が悪化する傾向がある。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性を顕著に改善でき、破壊特性に優れるという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

老化防止剤を含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。老化防止剤の含有量が０．５質量部未満の場合は、十分な耐オゾン性が得られない傾向や、破壊特性を向上し難い傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量が６質量部を超える場合は、変色が生じる傾向がある。

ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、ゴム工業において一般的に用いられるものを好適に用いることができる。

本発明のゴム組成物には、その他、硫黄、含硫黄化合物などの加硫剤、加硫促進剤などを含有させることができる。

加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。

加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。

本発明のゴム組成物は、（１）変性ＢＲおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、（２）（１）で得られたマスターバッチにＮＲを混練りする工程、および（３）（２）で得られた混練物を加硫する工程により製造することができる。（１）工程では、変性ＢＲとシリカの他、シランカップリング剤やオイルを添加し、バンバリーミキサーなどで混練りすることにより変性ＢＲのマスターバッチを得ることができ、（２）工程では、ＮＲとその他の添加成分を加えてバンバリーミキサーなどで混練りする。（３）工程では、加硫剤および加硫促進剤を添加したのち、一般的な方法で加硫することができる。

つまり、本発明のゴム組成物は、変性ＢＲおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程を設ける以外は、本技術分野における一般的な方法で製造することができ、混練りにはバンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどを適宜用いることができる。変性ＢＲとシリカとのマスターバッチは、たとえばバンバリーミキサーを用いて、変性ＢＲとシリカを添加し、適切な排出温度、たとえば１５０℃で、適切な時間、たとえば５分間混練することにより製造することができる。

たとえば、バンバリーミキサーで混練する場合、上記変性ＢＲをシリカとのマスターバッチとして用いないで、変性ＢＲ、ＮＲおよびシリカを混練すると、シリカはＮＲ相に偏在する。このため、ゴム組成物中のシリカの分散に限界があり、十分な低温特性、耐摩耗性能を得ることができない。一方、上記変性ＢＲとシリカとのマスターバッチを使用することにより、ＮＲ相へのシリカの偏在を抑制し、シリカの分散を向上させることができる。このようにシリカの分散が向上し、分散状態が安定化することにより、歪みを加えた際の組成物中の応力集中を緩和し、低温特性の向上、耐摩耗性能の向上が得られる。

本発明のゴム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以下が好ましく、−４３℃以下がより好ましく、−４６℃以下がさらに好ましく、−５０℃以下が最も好ましい。Ｔｇが−４０℃より高くなるとスタッドレスタイヤに必要な低温特性が確保できないおそれがある。

本発明のゴム組成物のゴム硬度（０℃）は、４０以上が好ましく、４５以上がより好ましく、４８以上がさらに好ましい。ゴム硬度が４０未満の場合、ブロック剛性が確保し難いおそれがあり、ドライ性能が大幅に悪化する傾向がある。また、ゴム組成物のゴム硬度は、７０以下が好ましく、６８以下がより好ましく、６５以下がさらに好ましい。ゴム硬度が７０を超えると、低温特性が不足し、必要な氷上性能を確保できないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材、たとえばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビードに使用することができ、なかでも、トレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。

本発明のスタッドレスタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、本発明のゴム組成物を未加硫の段階で所望の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合せ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、スタッドレスタイヤを製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

製造例１：変性ブタジエンゴムの製造
（１）ＢＲの合成
まず、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを窒素置換された５Ｌオートクレーブに投入した。続いて、あらかじめ０．１８ｍｍｏｌのバーサチック酸ネオジウム（（ａ）成分）を含有するシクロヘキサン溶液、３．６ｍｍｏｌのメチルアルモキサン（（ｂ）成分）を含有するトルエン溶液、６．７ｍｍｏｌの水素化ジイソブチルアルミニウム（（ｂ）成分）を含有するトルエン溶液、および０．３６ｍｍｏｌのトリメチルシリルアイオダイド（（ｃ）成分）を含有するトルエン溶液と、１，３−ブタジエン０．９０ｍｍｏｌを３０℃で６０分間反応熟成させて得られる触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド含有化合物（モル比）＝２．０）を得ておき、この触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、３０℃で２時間、重合反応させて、ＢＲ溶液を得た。このＢＲ溶液を次の（２）変性ＢＲの合成に用いた。なお、投入した１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。

得られたＢＲ溶液の一部２００ｇについて、ＢＲの各物性値を測定するため、取り出し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を呈しさせた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ＢＲを得た。このＢＲを、以下の方法にしたがって各種物性値を測定した。

ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００にしたがって、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム ；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」、２本（東ソー（株）製）、
カラム温度 ；４０℃
移動相 ；テトラヒドロフラン
流速 ；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度 ；１０ｍｇ／２０ｍｌ

シス１，４−結合含有率および１，２−ビニル結合含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により測定を行った。ＮＭＲ分析には、日本電子（株）製の商品名「ＥＸ−２７０」を使用した。具体的には、¹Ｈ−ＮＭＲ分析としては、５．３０−５．５０ｐｐｍ（１，４−結合）、および４．８０−５．０１ｐｐｍ（１，２−結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した。さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析としては、２７．５ｐｐｍ（シス１，４−結合）および３２．８ｐｐｍ（トランス−１，４−結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス１，４−結合とトランス−１，４−結合の比を算出した。これらの算出した値の比率を算出し、シス１，４−結合含有率（％）および１，２−ビニル結合含有率（％）とした。

得られたＢＲは、ムーニー粘度（１００℃）が１２、分子量分布が１．６、シス１，４−結合含有率が９９．２％、１，２−ビニル結合含有率が０．２１％であった。

（２）変性ＢＲの合成
上記（１）で得られたＢＲの溶液に次の処理を行った。温度３０℃に保持した重合体溶液に、１．７１ｍｍｏｌの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて反応溶液を得た。続いてこの反応溶液に、１．７１ｍｍｏｌの３−アミノプロピルトリエトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、次いで１．２８ｍｍｏｌのテトライソプロピルチタネートを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間攪拌した。その後、縮合反応を停止させるため、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした（収量は、２．５ｋｇであった）。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を変性ＢＲとした。

得られた変性ＢＲについて、以下の方法にしたがって各種物性値を測定した。なお、分子量分布については、（１）のＢＲと同様の条件で測定した。

ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１２５℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００にしたがって、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。

コールドフロー値は、圧力３．５１ｂ／ｉｎ２、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするため、１０分間放置後、押出し速度を測定し、その測定値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／分）で表示した。

経時安定性は、９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１２５℃）を測定し、次の式により算出した値である。なお、値が小さいほど経時安定性が良好である。
式：［９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１２５℃）］
−［合成直後に測定したムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１２５℃）］

得られた変性ＢＲは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１２５℃）が４６、分子量分布が２．４、コールドフロー値が０．３、経時安定性が２であった。

以下、実施例および比較例において用いた各種材料をまとめて示す。
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０（シス１，４−含有率９６％）
変性ＢＲ：製造例１にて製造したもの
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（登録商標）Ｎ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ）
シリカ：エボニック・デグザ（Evonik Degussa）社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１６７ｍ²／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニック・デグザ社製のＳｉ７５
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜３および比較例１〜６
表１の工程（Ｉ）に示す配合処方にしたがい、ゴム成分、シリカおよびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて排出温度約１５０℃で５分間混練りすることによりマスターバッチを得た。

次に、得られたマスターバッチと、表１の工程（II）に示す配合処方にしたがい、その他の材料を添加し、排出温度約１５０℃で５分間混練りした。その後、工程（II）で得られた混練り物に対して、表２の工程（III）に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。

得られた各未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、試験用の加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合せて１７０℃で１５分間加硫することにより、スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、ＤＳ−２パターン）を製造した。

得られた試験用の加硫ゴム組成物とスタッドレスタイヤについて下記試験により評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じ、タイプＡ硬さ計にて０℃における試験用加硫ゴム組成物の硬度を測定した。下記の式により比較例１を１００とする指数で示した。指数が小さいほど、硬度が低く低温特性に優れることを示す。結果を表１に示す。なお、１００以下を性能目標値とする。
（硬度指数）＝（測定硬度）／（比較例１の硬度）×１００

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
試験用加硫ゴム組成物を、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度−１００〜１００℃、動歪み０．５％の条件下で、ｔａｎδを測定し、得られたｔａｎδ曲線のピーク値をＴｇとした。

＜ＢＲ相へのシリカ分配率＞
試験用加硫ゴム組成物から、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて観察した。各相モルホロジーは、コントラストの比較により確認することが可能であった。その結果、実施例、比較例では、ＢＲとＮＲとの二相は互いに非相溶であることが確認された。

シリカは粒状の形態として観察可能である。シリカ分散は、各相の単位面積当たりシリカ面積を１サンプルについて十ヵ所で測定した平均値とした。その値より、ＢＲが含まれる相のシリカ偏在を求め、全ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量（質量部）を用いて、下記式１のシリカ偏在率を求めた。

比較例１のシリカ偏在率を１００として、下記式２により指数表示した。指数が大きいほどＢＲ相にシリカが偏在していることを示す。なお、１０５以上を性能目標値とする。

（シリカの偏在率）＝
（ＢＲを含む相中のシリカ存在量）／（シリカ配合量（質量部））×１００ （式１）

（シリカ分散指数）＝
（シリカ偏在率）／（比較例１のシリカ偏在率）×１００ （式２）

＜氷上性能＞
実験例・比較例の冬用空気入りタイヤを用いて、下記の条件において氷上で実車性能を評価した。住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースを試験場所とした。氷上気温は−１℃〜−６℃であった。実施例および比較例のタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。そして比較例１を基準として、下記式から算出した。なお、１００以上を性能目標値とする。
（氷上性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（測定停止距離）×１００

＜耐摩耗性＞
ＬＡＴ試験機（Laboratory Abration and Skid Tester）を用い、温度１０℃、荷重４０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル１０°、試験距離１０００ｍの条件にて、各試験用加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。耐摩耗性能指数は、基準比較例の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。なお、１００以上を性能目標値とする。

＜低燃費性能＞
シート状の加硫ゴム試験片を粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％の条件下で各配合のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗性が優れることを示す。なお、１００以下を性能目標値とする。
（低燃費性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００

表１の結果より、所定の変性ＢＲとシリカとのマスターバッチを用いたゴム組成物では、シリカの分散性に優れ、氷上性能、低燃費性能および耐摩耗性能をバランス良く向上できることがわかる。

Claims (4)

1. 天然ゴムおよびアルコキシシリル基を有する変性ブタジエンゴムを含むゴム成分、およびフィラーとしてのシリカを含有するゴム組成物であり、
   前記変性ブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率が９７％以上であり、
   ゴム成分中の天然ゴムおよび前記変性ブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、
   前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５〜８０質量部であり、
   フィラー中のシリカの含有量が５０質量％以上であり、かつ
   前記変性ブタジエンゴムを前記シリカとのマスターバッチとして用いることにより得られるゴム組成物。
2. 前記変性ブタジエンゴムが、アルコキシシリル基以外の少なくとも１つの反応性基を有するアルコキシシラン化合物で変性されたものである請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記変性ブタジエンゴムが、活性末端を有するシス１，４−結合含有量が９８．５％以上のブタジエンゴムを用い、このブタジエンゴムの活性末端に、アルコキシシリル基以外の少なくとも１つの反応性基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、
   周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも１つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）と、
   を備え、前記ブタジエンゴムとして、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で、重合したブタジエンゴムを用いるブタジエンゴムの製造方法により得られたものである請求項１または２記載のゴム組成物。
   （ａ）成分：ランタノイドの少なくともいずれか１つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または前記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
   （ｂ）成分：アルミノオキサンン、および一般式（１）：ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ³は、Ｒ¹およびＲ²と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
   （ｃ）成分：ヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物またはヨウ素
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物により形成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。