JP6848232B2

JP6848232B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP6848232B2
Application number: JP2016133500A
Authority: JP
Inventors: 健介土方
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: JP2018002931A

Description

本発明は、ゴム硬度および引張破断特性と、低粘度および耐スコーチ性とを兼備するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤには、ラベリング制度に代表されるように、タイヤの低燃費性能およびウェットグリップ性能の更なる向上が求められている。このためトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することによりトレッドゴムの損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質し、発熱を抑え転がり抵抗を低減して燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することが行われている。しかしシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集する傾向にあり、ジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散不良になり易く、低発熱性およびウェットグリップ性能の改良という所期の効果が得られないことがある。またシリカはカーボンブラックを配合したときと比べ補強効果が乏しいため、タイヤ用ゴム組成物中のカーボンブラックの一部をシリカに置き換えると、ゴム硬度や引張り破断強度および引張り破断伸びなどの引張破断特性が低下するという課題があった。

このため、シリカと共にメルカプト基を含有するシランカップリング剤を配合することにより、ゴム組成物におけるシリカの分散性を改良することが行われている（例えば特許文献１参照）。メルカプト基含有シランカップリング剤は、シリカとの親和性が高く分散性改良に優れ、転がり抵抗、ウェット性能を改良することが認められる。しかしメルカプト基含有シランカップリング剤を配合したゴム組成物は、粘度が高くなり、スコーチ（早期加硫）が起き易いという問題があり、特許文献１も粘度および作業性の改良を試みたが必ずしも十分には改良されていなかった。

特開２００９−１２６９０７号公報

本発明の目的は、ゴム硬度および引張破断特性を確保しながら、低粘度および耐スコーチ性を従来レベル以上に向上させるようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性ジエン系ゴムを３０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０〜２００質量部配合してなり、メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカの配合量に対し１〜２０質量％配合し、かつロジン樹脂を前記シランカップリング剤の配合量に対し５〜２００質量％配合すると共に、前記ロジン樹脂がエステル化しておらず、その酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、前記変性ジエン系ゴムが、前記ジエン系ゴムの末端および／または側鎖に、ヒドロキシル基、オルガノシロキサン構造を含むヒドロキシル基、アルコキシル基から選ばれる官能基を結合させたことを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０〜２００質量部配合し、このシリカ量に対しメルカプト基を有するシランカップリング剤を１〜２０質量％配合し、このシランカップリング剤の量に対し、エステル化しておらず、その酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるロジン樹脂を５〜２００質量％配合するようにしたので、ゴム硬度および引張破断特性を確保しながら、低粘度および耐スコーチ性を従来レベル以上に向上させることができる。

前記ロジン樹脂は酸変性されていないとよく、低粘度および耐スコーチ性を一層改良することができる。

前記シリカは、その窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇであるとよい。

上述したゴム硬度および引張破断特性を確保しながら、低粘度および耐スコーチ性を従来レベル以上に向上させるようにしたタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤは、成型加工性が良好で優れた品質の空気入りタイヤを安定的に生産することができると共に、空気入りタイヤの操縦安定性および耐久性を優れたものにすることができる。

タイヤ用ゴム組成物のゴム成分はジエン系ゴムであり、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは未変性、変性のいずれでもよく、また単独または複数のブレンドとして使用することができる。

変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの末端および／または側鎖に官能基を結合させたジエン系ゴムである。官能基としては、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）、アミノ基、アルコキシル基が好ましい。

変性ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％であるとよい。変性ジエン系ゴムの含有量を３０質量％以上にすることにより、シリカとの親和性が向上し、シリカの分散性を良好にすることができる。

タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０〜２００質量部配合する。シリカを配合することにより、ゴム組成物の低発熱性およびウェットグリップ性能を向上させることができる。シリカの配合量は、好ましくは１５〜１８０質量部、より好ましくは２０〜１６０質量部であるとよい。シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。

またシリカの粒子性状は、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が好ましくは１５０〜３００ｍ²／ｇ、より好ましくは１６０〜２５０ｍ²／ｇであるとよい。なおシリカのＮ₂ＳＡはＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めるものとする。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１５０ｍ²／ｇ未満であると、引張り破断伸びが低下する虞がある。またシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３００ｍ²／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化して、引張り破断強度および引張り破断伸びが悪化する。また低発熱性およびウェットグリップ性能を改良する作用が十分に得られない虞がある。

本発明において、メルカプト基を有するシランカップリング剤を、シリカの配合量に対し１〜２０質量％配合する。シランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは２〜１８質量％、より好ましくは４〜１５質量％配合するとよい。メルカプト基を有するシランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１質量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０質量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、メルカプト基を有するシランカップリング剤（以下、「メルカプト系シランカップリング剤」ということがある。）をシリカと共に配合することにより、シリカの分散性を向上しシリカの性能を十分に発現させることができる。メルカプト系シランカップリング剤は、その化学構造にメルカプト基（−ＳＨ）を含むメルカプトシラン化合物である。

本発明において、メルカプト系シランカップリング剤としては、好ましくは下記式（１）で表わされるメルカプトシラン化合物、または下記式（２）および（３）の構造を有する共重合物であるとよい。

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基から選ばれると共に、少なくとも１つは前記アルコキシ基、少なくとも１つは前記直鎖ポリエーテル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基である。）

（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶で環構造を形成してもよく、Ｒ⁵は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｘは１以上の整数である。）

（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸で環構造を形成してもよく、Ｒ⁷は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ⁸は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｙは１以上の整数である。）

上記記一般式（１）で表されるメルカプト系シランカップリング剤において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基である。好ましくは水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、鎖長が１０〜２９の直鎖ポリエーテル基である。直鎖ポリエーテル基は、好ましくは式−Ｏ−（Ｒ¹¹−Ｏ）ｐ−Ｒ¹²で表される。ポリエーテル部分（Ｒ¹¹−Ｏ）ｐにおいて、Ｒ¹¹は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、トリメチレン基（―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―）、プロピレン基である。Ｒ¹¹は、一つの種類でも複数の種類でもよい。ｐは、エーテル部分の繰り返し数の平均値であり、２〜１５の数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８の数である。Ｒ¹²は炭素数１０〜１６、好ましくは１１〜１５のアルキル基である。アルキルポリエーテル基は複数種の混合物であってもよく、例えば―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₆−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₇−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃等が例示される。

式（１）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、少なくとも１つは鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基であり、式（１）で表されるメルカプト系シランカップリング剤は、アルコキシ基および直鎖ポリエーテル基を必ず有する。

またＲ⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。

本発明で好適に使用される上記式（１）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、等が例示される。なかでも［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨが好ましい。

上記一般式（２）及び（３）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物において、Ｒ⁵およびＲ⁶で環構造を形成してもよく、Ｒ⁷およびＲ⁸で環構造を形成してもよい。Ｒ⁵およびＲ⁷は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれる。上述したアルキル基、アルキニル基、アルキニレン基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。

Ｒ⁶およびＲ⁸は、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれる。上述したアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。

上記式（２）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。式（２）のセグメントの含有率が２０モル％未満では、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性のバランスをとることが困難になる。また、式（２）のセグメントの含有率が９９モル％を超えると、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性が悪化する。

上記式（３）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。式（３）で表わされるセグメントの含有率が１モル％未満では、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が十分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性が悪化する。式（３）で表わされるセグメントの含有率が８０モル％を超えると、加工性と低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性などの性能とのバランスをとることが困難になる。

本発明において、好適に使用される一般式（２）及び（３）で表わされるセグメントを有するメルカプト系シランカップリング剤としては、たとえば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（Ｒ⁵，Ｒ⁷：エチル基、Ｒ⁶，Ｒ⁸：エチレン基、式（２）で表わされるセグメントが７０モル％、式（３）で表わされるセグメントが３０モル％、メルカプト基の含有量：４％）、ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｒ⁵，Ｒ⁷：エチル基、Ｒ⁶，Ｒ⁸：エチレン基、式（２）で表わされるセグメントが５５モル％、式（３）で表わされるセグメントが４５モル％、メルカプト基の含有量：６％）、ＮＸＴ−Ｚ６０（Ｒ⁵，Ｒ⁷：エチル基、Ｒ⁶，Ｒ⁸：エチレン基、式（２）で表わされるセグメントが４０モル％、式（３）で表わされるセグメントが６０モル％、メルカプト基の含有量：９％）などがあげられる。

本発明で使用するメルカプト系シランカップリング剤として、上記式（１）で表わされるメルカプトシラン化合物および式（２）および（３）の構造を有する共重合物以外のメルカプトシラン化合物を使用することができる。このようなメルカプト系シランカップリング剤として、例えば３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリブトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）等を例示することができる。なかでも３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）が好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤およびエステル化していないロジン樹脂を共に配合することが重要である。これらを配合することにより、ゴム硬度および引張破断特性を確保しながら、低粘度および耐スコーチ性を従来レベル以上に向上させることができる。シリカの分散性を改良するシランカップリング剤として、スルフィド基を有するシランカップリング剤が知られている。しかし、メルカプト基を有するシランカップリング剤の代わりにスルフィド基を有するシランカップリング剤を配合したのでは、そのゴム組成物の耐スコーチ性を、ロジン樹脂を配合しないゴム組成物のゴム硬度および低発熱性に対して、改良することができない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エステル化しておらず、その酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるロジン樹脂を、シランカップリング剤の配合量に対し５〜２００質量％配合する。このようなロジン樹脂を配合することにより、ゴム硬度および引張破断特性を確保しながら、低粘度および耐スコーチ性を改良することができる。ロジン樹脂の配合量は、シランカップリング剤の配合量に対し５〜２００質量％、好ましくは１０〜１８０質量％、より好ましくは１５〜１６０質量％である。ロジン樹脂の配合量が５質量％未満であると、引張り破断強度および引張り破断伸びを改良する作用が得られず、低粘度および耐スコーチ性を優れたものにすることができない。またロジン樹脂の配合量がシランカップリング剤の配合量に対し２００質量％を超えると、硬度および低発熱性を悪化させる。

本発明で使用するロジン樹脂は、生松油をろ過精製したものから水蒸気蒸留によりテレピン油を除いた数種の樹脂酸の混合物であり、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンのいずれからなる樹脂でもよい。ロジン樹脂の主成分は、下記一般式（４）で表されるアビエチン酸である。

ロジン樹脂の酸価は、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは１２０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ロジン樹脂の酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、硬度が低下する。本明細書において、ロジン樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ５９０２に準拠して測定することができる。

本発明において、ロジン樹脂はエステル化していないものを使用する。エステル化していないロジン樹脂とは、主成分である前記一般式（４）で表されるアビエチン酸のカキボキシ基がエステル化していないものをいう。なおエステル化したロジン樹脂は、例えば下記一般式（５）で表されるロジンエステルが挙げられる。このようなエステル化したロジン樹脂を配合すると、耐スコーチ性が却って悪化する。

ロジン樹脂は、エステル化していないものであれば、酸変性したロジン樹脂でもよい。酸変性したロジン樹脂は、下記一般式（６）で表されるように、主成分であるアビエチン酸に例えば無水マレイン酸が付加したロジン樹脂である。酸変性したロジン樹脂もゴム硬度および引張破断特性を確保しながら、低粘度および耐スコーチ性を改良することができる。なお酸変性されていないロジン樹脂を配合することにより、耐スコーチ性をより優れたものにすることができ、好ましい。

また、ロジン樹脂の軟化点は好ましくは２００℃以下にするとよい。ロジン樹脂の軟化点が２００℃より高いと、ゴム組成物を混練するのが困難となる。ロジン樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２に準拠して測定することができる。

本発明において、タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、ゴム硬度および引張破断特性を確保しながら、低粘度および耐スコーチ性を従来レベル以上に向上させるようにしたタイヤ用ゴム組成物からなるので、成型加工性が良好で優れた品質の空気入りタイヤを安定的に生産することができると共に、空気入りタイヤの操縦安定性および耐久性を優れたものにすることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表３に示す配合を共通成分の処方として、表１，２に示す配合からなる１７種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜７、標準例１，２、比較例１〜８）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練して、放出、冷却しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混合することにより、１７種類のタイヤ用ゴム組成物を調製した。また、表３の共通成分の配合量は、表１，２に示すジエン系ゴム１００質量部に対する質量部として記載した。

得られた１７種類のタイヤ用ゴム組成物を使用して、所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりムーニー粘度、耐スコーチ性および引張破断特性（引張り破断強度および引張り破断伸び）を測定した。

ムーニー粘度
得られたゴム組成物をＪＩＳＫ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、表１では標準例１の値を１００、表２では標準例２の値を１００とする指数として、表１，２の「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が小さく、成型加工性が優れることを意味する。

耐スコーチ性
得られたゴム組成物をＪＩＳＫ６３００に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。得られた結果は、表１では標準例１の値を１００、表２では標準例２の値を１００とする指数として、表１，２の「耐スコーチ性」の欄に示した。この指数が大きいほどスコーチ時間が長く耐スコーチ性が優れることを意味する。

引張破断特性（引張り破断強度および引張り破断伸び）
得られた試験片を使用し、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り破断強度および引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、表１では標準例１のそれぞれの値を１００、表２では標準例２のそれぞれの値を１００とする指数として、表１，２の「引張破断強度」および「引張破断伸び」の欄に示した。

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２
・変性ＳＢＲ−１：ヒドロキシル基を有する変性スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＳ６１６。
・変性ＳＢＲ−２：アルコキシル基を有する変性スチレン−ブタジエンゴム、ＪＳＲ社製ＨＰＲ３５５。
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚ１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１６１ｍ²／ｇ
・カップリング剤−１：一般式（１)で表わされるスルフィド基を有さず、メルカプト基を有するシランカップリング剤、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ３６３
・カップリング剤−２：スルフィド基を有するシランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・ロジン樹脂−１：エステル化してないロジン樹脂、荒川化学工業社製ガムロジン、酸価が１６４ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ロジン樹脂−２：エステル化してない無水マレイン酸変性ロジン樹脂、荒川化学工業社製ＫＲ−１２０、酸価が３２５ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ロジン樹脂−３：エステル化したロジン樹脂、荒川化学工業社製スーパーエステルＡ、酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ロジン樹脂−４：エステル化した無水マレイン酸変性ロジン樹脂、荒川化学工業社製マルキードＮｏ．８、酸価が３９ＫＯＨｍｇ／ｇ

なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日進理化社製ステアリン酸５０Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤−１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ-Ｇ
・加硫促進剤−２：住友化学社製ソクシノールＤ-Ｇ

表１から明らかなように実施例１〜７のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム硬度および引張破断特性を確保しながら、低粘度および耐スコーチ性を従来レベル以上に向上することが確認された。

比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、エステル化したロジン樹脂−３を配合したので、耐スコーチ性が劣る。

比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、エステル化した無水マレイン酸変性のロジン樹脂−４を配合したので、耐スコーチ性が劣る。

比較例３〜８のタイヤ用ゴム組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合せずに、スルフィド基を有するシランカップリング（カップリング剤−２）を配合したので、耐スコーチ性が劣る。

Claims

変性ジエン系ゴムを３０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０〜２００質量部配合してなり、メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカの配合量に対し１〜２０質量％配合し、かつロジン樹脂を前記シランカップリング剤の配合量に対し５〜２００質量％配合すると共に、前記ロジン樹脂がエステル化しておらず、その酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、前記変性ジエン系ゴムが、前記ジエン系ゴムの末端および／または側鎖に、ヒドロキシル基、オルガノシロキサン構造を含むヒドロキシル基、アルコキシル基から選ばれる官能基を結合させたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記ロジン樹脂が酸変性されていないことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記シリカの窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤ。