CN114341249A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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CN114341249A CN202080060775.1A CN202080060775A CN114341249A CN 114341249 A CN114341249 A CN 114341249A CN 202080060775 A CN202080060775 A CN 202080060775A CN 114341249 A CN114341249 A CN 114341249A
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Abstract

本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其在用于轮胎时，展示良好的燃油效率且可以改善耐磨耗性和耐切割性。为了实现前述目的，本发明的特征是包括：含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2‑聚丁二烯。所述间规1,2‑聚丁二烯的结晶量为7～40J/g且数均分子量为6.5×104以上。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本公开涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
通常，要求用于生产如轮胎等橡胶制品的橡胶组合物具有高的耐久性，例如高的耐切割性。然而，已频繁地用于橡胶工业中的如丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等二烯系橡胶具有如下的问题：它们在高应变输入下不具有充分的耐破坏性，特别是耐切割性。在此状况下，已经开发各种橡胶组分和橡胶组合物。
为了改善橡胶组合物的耐久性，例如，如WO/2003/093337(PTL 1)中所记载，已经开发半互穿网络水凝胶(semi-interpenetrating network hydrogel)或互穿网络水凝胶，即双网络凝胶的高强度凝胶，其中第二单体组分引入通过使第一单体组分聚合并交联形成的网络结构中，并且使第二单体组分聚合并任选地交联以获得半互穿网络水凝胶或互穿网络水凝胶，并且在半互穿网络水凝胶或互穿网络水凝胶中，10mol％以上的第一单体组分为具有电荷的不饱和单体，60mol％以上的第二单体组分为电中性的不饱和单体，第一单体组分含量:第二单体组分含量的摩尔比为1:2～1:100，并且当第二单体组分聚合并交联时，交联度小于在第一单体组分聚合并交联时的交联度。
引用列表
专利文献
PTL 1：WO 2003/093337
发明内容
发明要解决的问题
因而可有助的是提供在应用于轮胎时可以改善耐磨耗性和耐切割性同时具有良好的燃油效率的橡胶组合物。进一步，可有助的是提供具有优异的燃油效率、耐磨耗性和耐切割性的轮胎。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人已经反复研究包括含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯的橡胶组合物。结果，本发明人提出了以下构思：橡胶组合物的耐切割性通过将双网络的概念应用于橡胶组合物而显著地改善。作为进一步勤奋的研究的结果，本发明人发现的是，通过使间规1,2-聚丁二烯的结晶量和分子量最优化，可以改善耐磨耗性和耐切割性，同时保持良好的燃油效率，由此完成了本公开。
此外，发现的是，即使在该过程中没有形成双网络的情况下，含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分的耐切割性可以通过添加间规1,2-聚丁二烯而改善。
因而，本发明人提供了以下。
本公开的橡胶组合物包括含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯，其中间规1,2-聚丁二烯的结晶量为7J/g～40J/g且数均分子量为6.5×104以上。
通过具有上述构成，在应用于轮胎时，可以改善耐磨耗性和耐切割性，同时具有良好的燃油效率。
对于本公开的橡胶组合物，间规1,2-聚丁二烯优选的结晶量为15J/g～40J/g且数均分子量为8.9×104以上，更优选的结晶量为17J/g～40J/g且数均分子量为17.9×104以上，并且特别优选的结晶量为17J/g～31J/g且数均分子量为17.9×104～34.7×104。在此情况下，可以以更高的水平同时实现在应用于轮胎时的燃油效率以及耐磨耗性和耐切割性。
对于本公开的橡胶组合物，相对于100质量份橡胶组分，间规1,2-聚丁二烯的含量优选地为10质量份～30质量份。在此情况下，可以以更高的水平同时实现在应用于轮胎时的燃油效率以及耐磨耗性和耐切割性。
对于本公开的橡胶组合物，间规1,2-聚丁二烯的熔点优选地为100℃～180℃。在此情况下，可以以更高的水平同时实现在应用于轮胎时的燃油效率以及耐磨耗性和耐切割性。
对于本公开的橡胶组合物，间规1,2-聚丁二烯的1,2-键含量优选地为80质量％以上。在此情况下，可以以更高的水平同时实现在应用于轮胎时的燃油效率以及耐磨耗性和耐切割性。
本公开的橡胶组合物优选地进一步包括填料，其中填料更优选地至少包含炭黑，并且相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量又更优选地为10质量份～70质量份。在此情况下，可以进一步改善橡胶组合物的耐磨耗性和耐切割性。
其可以为包含炭黑但不包含二氧化硅的橡胶组合物。
对于本公开的橡胶组合物，在硫化之后，25％伸长时的模量值(M25)、300％伸长时的模量值(M300)和400％伸长时的模量值(M400)优选地满足以下的关系式(1)和(2)并且更优选地满足以下的关系式(3)。
M400-M300≤5.80 (1)
M25×M300/(M400-M300)2＞0.39 (2)
M25/(M400-M300)2＞0.04 (3)
本公开的轮胎使用了上述本公开的橡胶组合物。
通过具有上述构成，可以改善燃油效率、耐磨耗性和耐切割性。
进一步，在本公开的轮胎中，橡胶组合物优选地至少用作胎面部的与路面接触的构件。在此情况下，可以进一步改善燃油效率、耐磨耗性和耐切割性。
发明的效果
根据本公开，可以提供在应用于轮胎时，可以改善耐磨耗性和耐切割性同时具有良好的燃油效率的橡胶组合物。进一步，根据本公开，可以提供具有优异的燃油效率、耐磨耗性和耐切割性的轮胎。
具体实施方式
以下说明本公开的橡胶组合物和轮胎的实施方案。
<橡胶组合物>
本公开的橡胶组合物包括：含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯，其中
间规1,2-聚丁二烯的结晶量为7J/g～40J/g且数均分子量为6.5×104以上。
本公开的橡胶组合物优选地具有以下结构：间规1,2-聚丁二烯(下文中，其可以称为“sPB”)在硫化之后在天然橡胶或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分基质中形成三维网状网络，即所谓的双网络结构。sPB为结晶性高分子：其中结晶在高应变下被牺牲并破坏以获得使输入能量消散的效果，并且sPB与天然橡胶和合成异戊二烯橡胶相容。因此，可以使sPB部分地固定于含有天然橡胶和合成异戊二烯橡胶的橡胶组分中并且可以在硫化橡胶中形成包含sPB结晶部分和橡胶组分/sPB相容部分的三维网络(双网络)。
因为双网络结构，可以获得由sPB结晶部分导致的高能量消散效果以及由橡胶组分/sPB相容部分导致的柔软性。因此，本公开的橡胶组合物可以实现优异的耐磨耗性和耐切割性。进一步，在本公开的橡胶组合物中，sPB具的结晶性且高分子量大，以致结晶崩坏(crystal collapse)在输入低应变时不发生，这有助于滚动阻力。此外，本公开的橡胶组合物与其它通用树脂相比具有更大的分子量和更小的末端链移动，以致可以抑制燃油效率的劣化。
(橡胶组分)
本公开的橡胶组合物包括作为橡胶组分的天然橡胶(NR)和/或合成异戊二烯橡胶(IR)。当橡胶组分包含天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中的一种以时，上述sPB的双网络形成于硫化后的橡胶组合物中。结果，当橡胶组分应用于轮胎时，可以改善耐磨耗性和耐切割性，同时获得良好的燃油效率。
天然橡胶(NR)和合成异戊二烯橡胶(IR)使用异戊二烯作为单体并且使用顺式-1,4-聚异戊二烯结构作为主要组分。天然橡胶可以源自橡胶树或其它植物资源。用于合成异戊二烯橡胶合成中的异戊二烯单体可以为源自石油或生物质的异戊二烯。
在本公开的橡胶组合物中，天然橡胶和合成异戊二烯橡胶通常占橡胶组分的100％，但其它橡胶可以以小量包含，只要本公开的效果不受损害即可。
(间规1,2-聚丁二烯)
本公开的橡胶组合物包括结晶量为7J/g～40J/g且数均分子量为6.5×104以上的间规1,2-聚丁二烯(sPB)。通过与天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶一起包含sPB，上述双网络可以形成于硫化之后的橡胶组合物中，并且在应用于轮胎时，可以改善耐磨耗性和耐切割性，同时获得良好的燃油效率。
间规1,2-聚丁二烯的结晶量为7J/g～40J/g。这是因为，通过将sPB的结晶量设定为7J/g以上，上述双网络可以更可靠地形成于硫化之后的橡胶组合物中，并且可以进一步改善在应用于轮胎时的燃油效率、耐磨耗性和耐切割性。从相同的观点，sPB的结晶量优选地为15J/g以上并且更优选地为17J/g以上。另一方面，当sPB的结晶量太大时，sPB的熔点会变得太高，使得难以达到可以形成双网络的硫化温度，或者当结晶量太大时，橡胶的断裂伸长率可能趋于下降，这是因为结晶用作破坏核。从该观点，其为40J/g，优选地为36J/g以下，并且更优选地为31J/g以下。
sPB的结晶量为熔融热的量，并且其为表示多少sPB结晶的指标。其可以由差示扫描量热仪测量的熔融峰推导出。
从在硫化之后的橡胶组合物中更可靠地形成上述双网络并且进一步改善在应用于轮胎时的燃油效率、耐磨耗性和耐切割性的观点，间规1,2-聚丁二烯的数均分子量需要为6.5×104以上。
从相同的观点，sPB的数均分子量可以为8.9×104以上、10.0×104以上、11.0×104以上、12.0×104以上、13.0×104以上、14.0×104以上、15.0×104以上、16.0×104以上、17.0×104以上、17.9×104以上、18.0×104以上、19.0×104以上或20.0×104以上。另一方面，从耐裂纹生长性和防止在应用于轮胎时的乘坐品质的劣化的观点，sPB的数均分子量优选地为50.0×104以下。从相同的观点，sPB的数均分子量可以为40.0×104以下、39.0×104以下、38.0×104以下、37.0×104以下、36.0×104以下、35.0×104以下、34.7×104以下、34.0×104以下、33.0×104以下、32.0×104以下、31.0×104以下或30.0×104以下。
在间规1,2-聚丁二烯中，sPB的1,2-键的量(sPB的微结构中的1,2-键的量)优选地为80质量％以上并且更优选地为85质量％以上。这是因为，以此方式，上述双网络可以更可靠地形成于硫化之后的橡胶组合物中，并且可以进一步改善在应用于轮胎时的燃油效率、耐磨耗性和耐切割性。从相同的观点，sPB的1,2-键的量可以为90质量％以上、91质量％以上、92质量％以上、93质量％以上、94质量％以上或95质量％以上。
在本公开中，sPB的1,2-键的量可以通过1H和13C核磁共振(NMR)分析来确定。
进一步，在间规1,2-聚丁二烯中，sPB的1,2-键中的间规度优选地为60％以上并且更优选地为65％以上。这是因为，以此方式，上述双网络可以更可靠地形成于硫化之后的橡胶组合物中，并且可以进一步改善在应用于轮胎时的燃油效率、耐磨耗性和耐切割性。从相同的观点，sPB的1,2-键中的间规度可以为70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上或100％。
在本公开中，sPB的1,2-键中的间规度可以通过1H和13C核磁共振(NMR)分析来确定。
间规1,2-聚丁二烯可以为通过共聚小量的如1,3-戊二烯和1-戊基-1,3-丁二烯等除1,3-丁二烯以外的共轭二烯获得的共聚物，或可以为1,3-丁二烯的均聚物。
当sPB包含源自除了1,3-丁二烯以外的共轭二烯的单元时，在一个实施方案中，sPB的全部重复单元中源自1,3-丁二烯的单元的比例可以为80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、98％以上或99％以上。
尽管间规1,2-聚丁二烯的熔点没有特别限制，但从进一步改善橡胶组合物的耐磨耗性和耐切割性的观点，其优选地为100℃～180℃。当sPB的熔点为180℃以下时，sPB的结晶易于在橡胶组合物的硫化期间进展，并且上述双网络可以更可靠地形成于硫化之后的橡胶组合物中。从相同的观点，sPB的熔点可以为170℃以下或160℃以下。另一方面，当sPB的熔点为100℃以上时，可以抑制硫化橡胶的耐热性和强度的劣化。从相同的观点，sPB的熔点可以为110℃以上或120℃以上。
本公开的橡胶组合物中的间规1,2-聚丁二烯的含量没有特别限制，并且其可以根据所要求的耐切割性和其它性能而适当地改变。例如，从进一步改善在橡胶组合物应用于轮胎时的燃油效率、耐磨耗性和耐切割性的观点，相对于100质量份橡胶组分，sPB的含量优选地为10质量份～30质量份。当相对于100质量份橡胶组分，sPB的含量为10质量份以上时，能量消散效果提高，并且可以获得更好的耐磨耗性和耐切割性。从相同的观点，相对于100质量份橡胶组分，sPB的含量可以为15质量份以上和20质量份以上。另一方面，当相对于100质量份橡胶组分，sPB的含量为30质量份以下时，可以抑制燃油效率的劣化。
sPB的获得方法没有特别限制。可以自己生产sPB，或使用商业可购得的sPB。
例如，sPB可以通过使1,3-丁二烯单体在含有脂肪族溶剂的有机溶剂中使用铁系催化剂组合物、铬系催化剂组合物或钴系催化剂组合物等聚合来获得。具体地，其可以采用记载于JP 2006-063183 A、JP 2000-119324 A、JP2004-528410A、JP 2005-518467 A、JP2005-527641 A、JP 2009-108330 A、JP H07-25212 A、JP H06-306207A、JP H06-199103A、JP H06-92108 A、或JP H06-87975 A等中的聚合方法来制备。
从可以更可靠地控制sPB的结晶量在7J/g～40J/g的范围内且数均分子量在6.5×104以上的范围内的观点，优选的是使用上述催化剂组合物当中的铁系催化剂组合物。
铁系催化剂组合物的实例包括：通过混合(a)含铁化合物、(b)α-酰基磷酸二酯和(c)有机铝化合物获得的催化剂组合物；通过混合(a)含铁化合物、(b)α-酰基磷酸二酯、(c)有机铝化合物和其它有机金属化合物或路易斯碱获得的催化剂组合物；和含有(a)含铁化合物、(b)二烃基氢亚磷酸酯和(c)有机铝化合物的催化剂组合物。
(a)含铁化合物没有特别限制，并且其适合的实例包括羧酸铁、有机磷酸铁、有机膦酸铁、有机亚膦酸铁、氨基甲酸铁、二硫代氨基甲酸铁、黄原酸铁、α-二酮酸铁、烷氧基铁或芳氧基铁、以及有机铁化合物。
这些化合物当中，从可以更可靠地控制sPB的结晶量在7J/g～40J/g的范围内且数均分子量在6.5×104以上的范围内的观点，铁系催化剂组合物更优选地包含三(2-乙基己酸)铁(III)、双(2-乙基己基)亚磷酸酯、三异丁基铝、三正丁基铝和三正辛基铝。
铬系催化剂组合物的实例包括含有(a)含铬化合物、(b)氢化烷基铝化合物和(c)氢亚磷酸酯(hydrogen phosphite ester)的三组分催化剂体系。本公开的铬系催化剂组合物的组分(a)可以为各种含铬化合物。通常，有利的是使用可溶解于如芳香族烃、脂肪族烃或脂环族烃等烃系溶剂中的含铬化合物。然而，简单地分散于聚合介质中的不溶性含铬化合物也可以产生催化活性物种。因此，不应为了确保溶解性而对含铬化合物进行限制。
(a)含铬化合物中的铬的实例包括而不限于，羧酸铬、β-二酮酸铬、烷氧基铬或烯丙氧基铬、卤化铬、拟卤化铬和有机铬化合物。
钴系催化剂组合物的实例包括含有如辛酸钴、1-萘酸钴和苯甲酸钴等可溶性钴，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝和三苯基铝等有机铝化合物，和二硫化碳的催化剂体系。
商业可购的sPB可以为例如，JSR Corporation的JSR
Figure BDA0003522613910000081
(注册商标)系列，例如JSR
Figure BDA0003522613910000082
(注册商标)810、820、830、840等。
(填料)
除了上述橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯以外，本公开的橡胶组合物优选地进一步包含填料。
通过包含填料，可以以更高水平同时实现橡胶组合物的耐磨耗性和耐切割性。
填料没有特别限制，并且其实例包括炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。优选的是在上述填料当中至少包含炭黑。这些填料可以单独地使用或以两种以上的组合使用。例如，橡胶组合物可以仅包含炭黑作为填料。
相对于100质量份橡胶组分，填料的含量例如，优选地为10质量份～160质量份，更优选地为15质量份～140质量份，进一步为15质量份～120质量份，并且特别优选地为20质量份～120质量份。填料的含量可以为45份以上且55份以下。
炭黑没有特别限制，并且其实例包括SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF和GPF等级的炭黑。炭黑的氮吸附比表面积(依照JIS K 6217-2:2001测量，N2SA)优选地为20m2/g～160m2/g，更优选地为25m2/g～160m2/g，又更优选地为25m2/g～150m2/g，并且特别优选地为30m2/g～150m2/g。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(依照JIS K 6217-4:2008测量，DBP)优选地为40ml/100g～160ml/100g，更优选地为40ml/100g～150ml/100g，又更优选地为50ml/100g～150ml/100g，进一步优选地为60ml/100g～150ml/100g，并且特别优选地为60ml/100g～140ml/100g。炭黑可以单独地使用或以两种以上的组合使用。
从提高橡胶组合物的增强性能的观点，相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选地为10质量份以上，更优选地为20质量份以上，并且特别优选地为30质量份以上。另一方面，从抑制低损耗性的劣化和燃油效率的劣化的观点，相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选地为70质量份以下并且更优选地为60质量份以下。
二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝，其中，优选地使用湿式二氧化硅。
湿式二氧化硅的BET比表面积(根据ISO 5794/1测量)优选地为40m2/g～350m2/g。BET比表面积在此范围内的二氧化硅的优点在于，其可以同时实现橡胶增强性能和在橡胶组分中的分散性。从该观点，BET比表面积在80m2/g～300m2/g范围内的二氧化硅是更优选的。商业可购产品，例如由Tosoh Silica Corporation制造的“Nipsil AQ”和“Nipsil KQ”以及由Evonik Industries AG制造的“Ultrasil VN3”等，可以用作二氧化硅。二氧化硅可以单独地使用或以两种以上的组合使用。
虽然含有炭黑作为填料，但可以在没有二氧化硅的情况下共混。这种情况是优选的，原因在于可以进一步改善降低滚动阻力的效果。
在其中二氧化硅用作填料的情况下，硫化之前的橡胶组合物优选地进一步包含硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。硫化之前的橡胶组合物中的硅烷偶联剂的共混量根据硅烷偶联剂的种类等而变化，但其优选地在相对于100质量份二氧化硅为2质量份～20质量份的范围内选择。
(其它组分)
除了上述橡胶组分、间规1,2-聚丁二烯和填料以外，根据所需的性能，本公开的橡胶组合物可以适当地包含通常用于橡胶工业的其它组分。
其它组分的实例包括硫化剂(交联剂)、硫化促进剂、硫化延迟剂、防老剂、增强剂、软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线防护剂、抗静电剂、着色防护剂、和油，其可以包含于硫化之前的橡胶组合物中。这些组分可以单独地使用或以两种以上的组合使用。
在硫交联的情况下，硫化剂的实例包括含硫交联剂，例如硫磺(粉末硫磺等)、吗啉/二硫化物、和高分子量多硫化物等。在非硫交联的情况下，其实例包括过氧化物交联，例如叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二异丙基苯过氧化氢、过氧化叔丁基枯基等。
硫化促进剂的实例包括次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂和黄原酸盐系硫化促进剂。
过氧化物交联中的共交联剂的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸锌和甲基丙烯酸镁。
硫化之前的橡胶组合物的制备方法没有特别限制，并且可以使用已知方法。例如，其可以通过同时或以任意顺序添加各组分，并且将组分使用如班伯里混合机、辊、或密炼机等混炼机混炼而得到。
<硫化橡胶组合物的制造方法>
本公开的硫化橡胶组合物的制造方法没有特别限制。
例如，从在硫化橡胶组合物中可靠地形成上述双网络的观点，可接受的是使用包括如下的制造方法：在制备未硫化橡胶组合物期间，在混炼间规1,2-聚丁二烯和天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶(混炼母料期间的混炼)时的温度设定为比sPB的熔点高10℃～100℃的温度的情况下，混炼各组分的工序，以及将所获得的未硫化橡胶组合物在等于或高于sPB的熔点的温度下硫化的工序。
在制造方法中，限定在sPB与天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的混炼期间的温度的原因是，通过将混炼期间的温度设定至比sPB的熔点高10℃～100℃，优选地10℃～50℃，且更优选地12℃～50℃，并且在此温度下进行混炼，sPB可以与橡胶组分相容。
接下来，在制造方法中，认为重要的是在等于或高于sPB的熔点的温度下进行硫化以形成双网络。原因认为如下。通过在等于或高于sPB的熔点的温度下硫化所获得的未硫化橡胶组合物，sPB部分可溶于橡胶组分中并且在橡胶组分中作为网络而固定，由此在硫化橡胶组合物中形成上述双网络。然而，这不意味着当硫化在小于sPB的熔点的温度下进行时完全不形成双网络。这是因为，即使当硫化在小于sPB的熔点的温度下进行时，sPB的一部分可以熔融而形成双网络的至少一部分。例如，认为的是，即使是温度为离熔点-15℃的温度以上但低于熔点，也可以形成双网络的至少一部分。
结果，所获得的硫化橡胶组合物获得优异的耐切割性，而不使低发热性劣化。
确认上述双网络已经形成于硫化橡胶组合物中的方法没有特别限制。例如，通过从原子力显微镜(AFM)的相位图像确认sPB已经在作为基质聚合物的天然橡胶和/或异戊二烯橡胶中形成共连续的网络结构，可以确认双网络的形成。
当sPB和天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶在制造方法中混炼(混炼母料期间的混炼)时，如果混炼期间的温度达到比sPB的熔点高10℃的温度，则sPB可以更可靠地与天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶相容。
另一方面，当sPB和天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶在制造方法中混炼(混炼母料期间的混炼)时，如果混炼期间的温度为比sPB的熔点高100℃以下，优选地比该熔点高50℃以下，则可以适合地防止橡胶组分和sPB的热劣化。结果，可以有助于改善所获得的硫化橡胶组合物的耐切割性。
当sPB和天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶在制造方法中混炼时，可以使用如班伯里混合机、辊、或密炼机等混炼机。
制造方法中的混炼期间的温度意指在将未硫化橡胶组合物的母料从混炼机中排出时的母料的温度。具体地，其为通过在母料的混炼期间采用温度传感器等测量在从混炼机中排出后即刻的母料的内部温度获得的温度。然而，如果在混炼机中存在未硫化橡胶组合物的温度测量手段，可接受的是测量在排出时的母料的温度。
如本文中所使用，母料为在其中橡胶组分和sPB混炼，但不共混交联剂和硫化促进剂的工序中获得的橡胶组合物。
制造方法中的硫化温度优选地为等于或高于sPB的熔点的温度。这是因为，当硫化温度等于或高于sPB的熔点时，热力学上难以形成其中橡胶组分中的sPB为结晶状态的域结构，以致上述双网络可以更可靠地形成。
制造方法中硫化期间的温度为随着硫化开始和进展而实现的最高温度(通常，其为硫化设备的设定温度)。
进一步，制造方法中的硫化可以使用已知的硫化体系，其可以为硫硫化体系或非硫硫化体系。
上述双网络形成于硫化之后的橡胶组合物中，并且耐久性改善。另外，对于硫化之后的橡胶组合物优选的是，25％伸长时的模量值(M25)、300％伸长时的模量值(M300)和400％伸长时的模量值(M400)满足以下的关系式(1)和(2)。
M400-M300≤5.80 (1)
M25×M300/(M400-M300)2＞0.39 (2)
还存在以下问题：难以仅通过硫化橡胶组合物的组成或结构的简单观察来确定是否已经形成上述双网络结构。因此，可以确认的是，当硫化橡胶组合物包含天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶和sPB并且满足关系式(1)和(2)时，已经形成双网络结构。
原因如下。当如sPB等结晶性材料包含于结构中时，M25(MPa)趋于增加。进一步，当sPB的一部分与橡胶组分相容时，抑制橡胶组分的伸长结晶性(elongationcrystallinity)，以致高应变区域(300％以上)中的应力升高速率下降，这减小了M400(MPa)-M300(MPa)的值。结果，当双网络结构形成于硫化橡胶组合物中时，M25×M300/(M400-M300)2的值增加。
因此，当硫化橡胶组合物包含含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分和sPB并且满足关系式(1)和(2)时，如耐切割性等耐久性可以改善而不使低发热性劣化。
从相同的观点，硫化之后的橡胶组合物优选地满足以下的关系式(3)。
M25/(M400-M300)2＞0.04 (3)
<轮胎>
本公开的轮胎为使用了上述的本公开的橡胶组合物的轮胎。
以此方式，本公开的轮胎可以获得优异的燃油效率、耐磨耗性和耐切割性。
轮胎的使用本公开的硫化橡胶组合物的部分没有特别限制。例如，硫化橡胶组合物可以适合地用于要求高的耐久性(特别是耐磨耗性和耐切割性)的如胎面和胎侧等部分。
当用于轮胎胎面时，整个胎面橡胶可以通过本公开的硫化橡胶组合物形成。还可接受的是至少在胎面部的与路面接触的构件中使用本公开的硫化橡胶组合物。
特别期待本公开的橡胶组合物应用于卡车/客车用轮胎和矿山用大型轮胎等。因为橡胶组合物具有优异的耐久性，特别期待用于意欲用于粗糙路面的轮胎。作为此类使用的典型实例，硫化橡胶组合物不是泡沫橡胶。
实施例
以下参考实施例更详细地说明本公开，但本公开不限于以下实施例。
[实施例1]
实施例1使用以下作为间规1,2-聚丁二烯-1(下文中，可以缩写为“SPB-1”)至间规1,2-聚丁二烯-8(下文中，可以缩写为“SPB-8”)。
(sPB-1和sPB-2)
sPB-1为“JSR
Figure BDA0003522613910000142
840”，由JSR Corporation制造。sPB-1的1,2-键含量为84质量％、熔点为122℃、数均分子量为6.6×104且结晶量为21J/g。
sPB-2为“JSR
Figure BDA0003522613910000141
820”，由JSR Corporation制造。sPB-2的1,2-键含量为86质量％、熔点为95℃、数均分子量为8.9×104且结晶量为15J/g。
(sPB-3～sPB-7的生产)
将已经在烘箱中干燥的1L(1000CC)-玻璃瓶用密封用橡胶衬垫和具有孔的金属盖塞紧。在该瓶用干燥氮气完全清洗之后，将己烷94g和包含21.8质量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯/己烷混合物206g添加至该瓶。
接下来，将催化剂组分在表1中列出的条件下添加至该瓶中。
将该瓶在保持在表1中列出的反应温度下的水浴中搅拌4小时。所得的聚合反应混合物为流动的和轻微混浊的溶液。溶液的流动性随着间规1,2-聚丁二烯的沉淀而消失，这在冷却至室温之后即刻发生。将聚合反应混合物用包含作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇3L来凝聚。将所得的固成分通过过滤而分离并在减压、60℃下干燥至恒定重量以获得间规1,2-聚丁二烯。
(sPB-8的生产)
将76L(760000CC)-不锈钢反应器用干燥氮气完全清洗，并且将己烷9764g和包含20.6质量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯/己烷混合物26423g添加至反应器中。反应器内的温度设定为52℃。
接下来，将催化剂组分在表1中列出的条件下添加至该反应器中。
将该反应器在表1中列出的反应温度下搅拌1小时。所得的聚合反应混合物为流动的和轻微混浊的溶液。溶液的流动性随着间规1,2-聚丁二烯的沉淀而消失，这在冷却至室温之后即刻发生。将聚合反应混合物用包含作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇9.5L来凝聚。将所得的固成分通过过滤而分离并在减压、60℃下干燥至恒定重量以获得间规1,2-聚丁二烯。
sPB-1～sPB-8的熔点、数均分子量(Mn)和结晶量用以下方法来测量，并且测量结果在表1中列出。
(间规1,2-聚丁二烯的熔点)
将间规1,2-聚丁二烯的样品放置于差示扫描量热仪(DSC)装置中并且用其中在温度以10℃/min的加热速率升高时的DSC曲线的熔融峰温度用作熔点的方法来测量。
(数均分子量(Mn))
其通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8220/HT，由Tosoh制造]使用差示折光计作为检测器来测量，并且聚苯乙烯当量数均分子量用作为标准的单分散聚苯乙烯来表示。色谱柱为GMHHR-H(S)HT[由Tosoh制造]，洗脱液为三氯苯，并且测量温度为140℃。
(结晶量)
结晶量(J/g)通过计算在使用差示扫描量热仪(由TA Instruments制造)测量熔点时获得的从-100℃～200℃观察到的熔融峰的面积来获得。
[表1]
Figure BDA0003522613910000161
<样品1～8和10～12>
非生产混炼工序采用表2中列出的组成来进行。混炼期间的最高温度为150℃。接下来，表2中列出的组分添加至由非生产混炼工序获得的母料，并且进行生产硫化工序以获得硫化橡胶组合物。硫化期间的温度为160℃。
<样品9>
非生产混炼工序采用表2中列出的组成来进行。混炼期间的最高温度为177℃。接下来，表2中列出的组分添加至由非生产混炼工序获得的母料，并且进行生产硫化工序以获得硫化橡胶组合物。硫化期间的温度为160℃。
对于硫化橡胶组合物的各所得样品，燃油效率与耐磨耗性之间的平衡和燃油效率与耐切割性之间的平衡用以下方法来评价。结果在表2中列出。
(1)燃油效率与耐磨耗性之间的平衡
首先，硫化橡胶组合物的各样品的损耗角正切tanδ使用粘弹性测量仪(由UeshimaSeisakusho Co.,Ltd.制造)在频率为15Hz、拉伸应变为2％且温度为50℃的条件下测量。tanδ除以由拉伸试验(JIS 7试验片)获得的在室温和50％应变下的应力(M50)的提高至0.4次方的幂(tanδ/M500.4)以计算燃油效率的评价值。燃油效率的评价表示为通过采用计算值的倒数并且采取样品1的评价值的倒数作为100而得到的指数。指数值越大，燃油效率越好。
对于耐磨耗性，将盘状试验片(直径16.2mm×厚度6mm)从硫化橡胶组合物的各样品切割出，试验片用于进行根据JIS-K6264-2:2005的兰伯恩磨耗试验，并且测量在40℃和滑移率为25％下的磨耗量(mm3)。耐磨耗性的评价表示为通过采用测量值的倒数并且采取样品1的磨耗量的倒数作为100而得到的指数。指数值越大，耐磨耗性越好。
对于燃油效率与耐磨耗性之间的平衡，燃油效率的评价值在横轴上并且耐磨耗性的磨耗量在纵轴上，将在通过连接样品1和2的结果的绘制点获得的直线上的值当作100。绘制各样品的结果，并且距直线的距离(向上或向下)表示为指数。指数值越大，在燃油效率方面的耐磨耗性越好。
(2)燃油效率与耐切割性之间的平衡
首先，硫化橡胶组合物的各样品的损耗角正切tanδ使用粘弹性测量仪(由UeshimaSeisakusho Co.,Ltd.制造)在频率为15Hz、拉伸应变为2％且温度为50℃的条件下测量。tanδ除以由拉伸试验(JIS 7试验片)获得的在室温和50％应变下的应力(M50)的提高至0.4次方的幂(tanδ/M500.4)以计算燃油效率的评价值。燃油效率的评价表示为通过采用计算值的倒数并且采取样品1的评价值的倒数作为100而得到的指数。指数值越大，燃油效率越好。
对于耐切割性，进行了其中在拉伸的同时切割纯剪切型(pure shear-type)试验片的试验，裂纹的生长使用拉伸试验装置(Shimadzu Corporation)来观察，并且当能量释放率的常用对数为4.8时，测量裂纹生长速率。耐切割性的评价表示为通过采取样品1的裂纹生长速率作为100而得到的指数。指数值越大，耐切割性越好。
对于燃油效率与耐切割性之间的平衡，燃油效率的评价值在横轴上并且耐切割性的转移能量在纵轴上，将在通过连接样品1和2的结果的绘制点获得的直线上的值当作100。绘制各样品的结果，并且距直线的距离(向上或向下)表示为指数。指数值越大，在燃油效率方面的耐切割性越好。
[表2]
Figure BDA0003522613910000191
*1炭黑：ISAF等级炭黑，“Asahi#80”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*2蜡：微晶蜡，由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造
*3防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，“
Figure BDA0003522613910000192
(注册商标)6C”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*4防老剂TMQ：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，“
Figure BDA0003522613910000201
224”，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*5硫化促进剂：1,3-二苯胍，“
Figure BDA0003522613910000202
(注册商标)D”，由Ouchi ShinkoKagaku Kogyo Co.,Ltd.制造
[实施例2]
实施例2使用以下作为间规1,2-聚丁二烯-9(下文中，可以缩写为“SPB-9”)和间规1,2-聚丁二烯-10(下文中，可以缩写为“SPB-10”)。
(sPB-9)
sPB-9为“JSR
Figure BDA0003522613910000203
840”，由JSR Corporation制造。sPB-1的1,2-键含量为84质量％、熔点为122℃、数均分子量为66000且结晶量为21J/g。
(sPB-10的制造)
将已在烘箱中干燥的1L(1000CC)-玻璃瓶用密封用橡胶衬垫和具有孔的金属盖塞紧。在该瓶用干燥氮气完全清洗之后，将己烷94g和包含21.8质量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯/己烷混合物206g添加至该瓶中。接下来，将以下的催化剂组分(i)～(iii)以以下顺序添加至该瓶中。
(i)2-乙基己酸铁(III)0.045mmol
(ii)2-氧杂-(2H)-5-丁基-5-乙基-1,3,2-二氧磷杂环己烷(2-oxo-(2H)-5-butyl-5-ethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan)0.18mmol
(iii)三异丁基铝0.59mmol
将该瓶在保持在80℃下的水浴中搅拌3小时。所得的聚合反应混合物为流动的和轻微混浊的溶液。溶液的流动性随着间规1,2-聚丁二烯的沉淀而消失，这在冷却至室温之后即刻发生。将聚合反应混合物用包含作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇3L来凝聚。将所得的固成分通过过滤而分离并在减压、60℃下干燥至恒定重量。
所得的sPB-2的产量为41.1g(产率91％)，并且熔点(通过差示扫描量热仪测量的熔融峰温度)为136℃。作为借助1H和13C核磁共振(NMR)分析sPB-2的结果，1,2-键含量为82％，并且1,2-键中的间规度为78％。进一步，sPB-2的重均分子量为400000，结晶度为33％，并且结晶量为19J/g。
sPB-9和sPB-10的熔点和结晶量采用与实施例1中相同的方法来测量。
sPB-9和sPB-10的重均分子量(Mw)、1,2-键含量、1,2-键中的间规度和结晶度采用以下方法来测量。
(重均分子量(Mw))
其通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8220/HT，由Tosoh制造]使用差示折光计作为检测器来测量，并且聚苯乙烯当量重均分子量用作为标准的单分散聚苯乙烯来表示。色谱柱为GMHHR-H(S)HT[由Tosoh制造]，洗脱液为三氯苯，并且测量温度为140℃。
(丁二烯的1,2-键含量和1,2-键中的间规度)
它们通过间规1,2-聚丁二烯的1H和13C核磁共振(NMR)分析来确定。
(结晶度)
其按水中置换法测量的密度换算来计算，结晶度为0％的1,2-聚丁二烯的密度为0.889g/cm3，并且结晶度为100％的1,2-聚丁二烯的密度为0.963g/cm3。
<样品2-1～2-9>
非生产混炼工序采用表1中列出的组成来进行。混炼温度为160℃。接下来，将表1中列出的组分添加至由非生产混炼工序获得的母料，并且进行生产硫化工序以获得硫化橡胶组合物。硫化期间的温度在表1中列出。
所获得的硫化橡胶组合物的各样品的低发热性和耐切割性采用以下方法来评价。结果在表1中列出。
(1)低发热性
硫化橡胶组合物的各样品的损耗角正切tanδ使用粘弹性测量仪(由UeshimaSeisakusho Co.,Ltd.制造)在频率为15Hz、拉伸应变为2％且温度为24℃的条件下测量。
评价表示为通过采用tanδ的测量值的倒数并且采取样品2-1的倒数作为100而得到的指数。指数值越大，tanδ越小，低发热性越好。
(2)耐切割性
进行了其中在拉伸的同时切割纯剪切型试验片的试验，并且裂纹的生长使用拉伸试验装置(Shimadzu Corporation)来观察，并且测量在裂纹生长速率不连续地增加时的能量释放率(转移能量)。评价表示为通过采取样品2-1的样品的转移能量作为100而得到的指数。值越大，耐切割性越好。
[表3]
Figure BDA0003522613910000221
*11炭黑：ISAF等级炭黑，“Asahi#80”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*12蜡：微晶蜡，由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造
*13防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，“
Figure BDA0003522613910000222
6C”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*14防老剂TMQ：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，“
Figure BDA0003522613910000231
224”，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*15硫化促进剂：N-(环己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，“
Figure BDA0003522613910000232
CZ”，由Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造
从表2中理解的是，本公开的实施例的硫化橡胶组合物在燃油效率与耐磨耗性之间的平衡以及燃油效率与耐切割性之间的平衡二者上均优异。
(分子量的效果)
由数均分子量的差异导致的效果基于其中结晶量相对接近的SPB-1、2、8、4和6(分别为表2中的实施例3、4、10、6和8)的结果来考查。从表2中的结果中，与数均分子量小的实施例组(SPB-1和2，分别为表2中的实施例3和4)相比，数均分子量大的实施例组(SPB-8、4和6，分别为表2中的10、6和8)的耐磨耗性与燃油效率之间的平衡更好。
(结晶量的效果)
由结晶量的差异导致的效果基于其中数均分子量相对接近的SPB-3、4、6、8和5(分别为表2中的比较例5以及实施例6、8、10和7)的结果来考查。注意的是，虽然SPB-7(表2中的实施例9)的数均分子量接近于SPB-3、4、6、8和5，但是认为的是，没有形成双网络，如稍后描述的。因此，在本栏中的结晶量的效果方面，形成双网络的SPB-3、4、6、8和5不包括在比较对象中。
从表2中的结果中理解的是，在耐磨耗性与燃油效率之间的平衡的值按照以下顺序增加：结晶量小的SPB-3(表2中的比较例5)；结晶量大的SPB-4、6和8(表2中的实施例6、8和10)；和结晶量更大的SPB-5(表2中的实施例7)。
(关于使用SPB-7的实施例9)
在使用SPB-7的实施例9中，在比sPB的熔点低13℃的温度下进行硫化。可以理解的是，虽然没有形成双网络或仅形成双网络的一部分，但其具有优异的耐切割性。
进一步，从表3中的结果中可以看出的是，本公开的硫化橡胶组合物的样品具有特定的硫化橡胶的物性，并且在低发热性和耐切割性二者上优异。实施例的样品特别地示出与全部比较例相比更好的耐切割性，并且可以推测的是，其为在硫化橡胶组合物中形成双网络的结果。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供在应用于轮胎时可以改善耐磨耗性和耐切割性同时具有良好的燃油效率的橡胶组合物。进一步，根据本公开，可以提供具有优异的燃油效率、耐磨耗性和耐切割性的轮胎。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，其包括含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分和间规1,2-聚丁二烯，其中
所述间规1,2-聚丁二烯的结晶量为7J/g～40J/g且数均分子量为6.5×104以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述间规1,2-聚丁二烯的结晶量为15J/g～40J/g且数均分子量为8.9×104以上。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述间规1,2-聚丁二烯的结晶量为17J/g～40J/g且数均分子量为17.9×104以上。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述间规1,2-聚丁二烯的结晶量为17J/g～31J/g且数均分子量为17.9×104～34.7×104。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份所述橡胶组分，所述间规1,2-聚丁二烯的含量为10质量份～30质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中所述间规1,2-聚丁二烯的熔点为100℃～180℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中所述间规1,2-聚丁二烯的1,2-键含量为80质量％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包括填料。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中所述填料至少包含炭黑。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份所述橡胶组分，所述炭黑的含量为10质量份～70质量份。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物，其中，在硫化之后，所述橡胶组合物的表示为M25的25％伸长时的模量值、表示为M300的300％伸长时的模量值和表示为M400的400％伸长时的模量值满足以下的关系式(1)和(2)，
M400-M300≤5.80 (1)
M25×M300/(M400-M300)2＞0.39 (2)。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，在硫化之后，M25、M300和M400满足以下的关系式(3)，
M25/(M400-M300)2＞0.04 (3)。
13.一种轮胎，其使用了根据权利要求1～12中任一项所述的橡胶组合物。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述橡胶组合物至少用于胎面部的与路面接触的构件。
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