JPH04275347A - 原料ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は原料ゴム組成物、すなわ
ち各種配合剤を配合・混練して、いわゆるコンパウンド
とする工程に付す前のゴム組成物であって、一時的貯蔵
に供せられるゴム組成物に関するものである。本発明の
原料ゴム組成物は、貯蔵時にゲル化が生じず、かつ強度
等の加硫物性を損うことなく、しかも迅速な加硫が可能
であるという優れた特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、産業界においては、重合反応に
より得られるゴム状重合体は、原料ゴムとして貯蔵され
た後、各種配合剤を配合・混練してコンパウンドとされ
る。ところが、原料ゴムを長時間貯蔵するとゲル化を生
じることが知られている。かかるゲル化は、分子鎖内に
不飽和結合を有するゴム状重合体において特に著しく、
またゲル化の原因としては、熱、光、酸素、オゾン等が
考えられている。ところで、貯蔵中にゲル化を生じた原
料ゴムは、加工性の悪化及び最終的ゴム製品の性能の悪
化を引き起こすことが知られている。特に最近において
は、加工工程が高温化かつ高速化してきており、ゲル化
を生じた原料ゴムを用いた場合は、かかる加工工程に耐
えられないという重大な問題が発生している。一方、原
料ゴムのゲル化を防止する方法としては、フェノール系
、アミン系、リン系、イオウ系等の老化防止剤を添加す
る方法が知られている。しかしながら、かかる従来の方
法は、長期間にわたって十分にゲル化を防止するという
点からは不満足であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする主たる課題は、長期間にわたっ
て貯蔵しても、ゲルが発生しない貯蔵安定性に優れた原
料ゴム組成物であって、かつ強度等の加硫物性を損うこ
となく、しかも迅速な加硫が可能である原料ゴム組成物
を提供する点にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明は、ゴム状重合体にポリエチ
レングリコールを添加してなる原料ゴム組成物に係るも
のである。以下、詳細に説明する。

【０００５】本発明の対象は、原料ゴム組成物である。 ここで、原料ゴム組成物とは、前記のとおり、各種配合
剤を配合・混練して、いわゆるコンパウンドとする工程
に付す前のゴム組成物であって、一時的貯蔵に供せられ
るゴム組成物をいう。

【０００６】本発明に用いられるゴム状重合体は、特に
制限はないが、熱によるゲル化を生じやすい共役ジエン
化合物の重合体、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化
合物の共重合体において、本発明の効果は著しい。かか
るゴム状重合体の一例を具体的に示すならば、ポリブタ
ジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体（ＢＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（ＮＢＲ）等及びこれらの混合物があげられる
。中でも、ゲル化を生じやすいＢＲ及びＳＢＲに対して
、本発明の効果は特に著しい。

【０００７】ゴム状重合体の製造方法については、特に
制限はないが、乳化重合法又は溶液重合法が一般的に用
いられる。

【０００８】乳化重合法は、一般に知られているとおり
、水性エマルジョン中でラジカル重合を行うものであり
、乳化剤としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレ
イン酸等の脂肪酸塩、不均化ロジン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物の塩が、単独又は混合して使用できる。 乳化剤の量は、重合に供せられる単量体１００　重量部
あたり、通常１〜１０重量部である。重合系のｐＨは、
通常１０〜１２の範囲に調整される。ｐＨ調整剤として
、必要に応じて、水酸化カリウム、塩化カリウム、炭酸
ナトリウム等が使用できる。また、重合開始剤としては
、たとえばパラメタンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、モノハイド
ロパーオキサイド等を使用することができる。更に、乳
化剤や重合開始剤以外の原料、副原料、重合条件等も、
通常の乳化重合において用いられているものが使用でき
る。たとえば、還元剤として、硫酸第一鉄、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート等が、また分子量調節
剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、４−メルカプト
ベンジルクロライド、アミノアルキルメルカプタン、ア
ミノチオフェノール等が用いられる。また、キレート剤
としては、エチレンジアミン四酢酸等を、電解質として
は、リン酸ナトリウム等を用いることができ、更に、重
合停止剤として、ソジウムジメチルジチオカーバメイト
、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキノン、ジエチルヒドロシ
キルアミン等が用いられる。なお、乳化重合の停止剤と
して、ソジウムジメチルジチオカーバメイト（ＭＳＬ）
は、従来一般的に用いられていたが、最近、このＭＳＬ
が原因となり、酸性ラテックス処理の過程で有害なニト
ロソアミンを発生し、健康を害する恐れがあるとの認識
から、ＭＳＬを使用しない場合もある。またＭＳＬの代
わりに、特開平２−２４２８０２号公報に見られるよう
な芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸又はその塩を停止
剤として使用することができる。重合温度は０〜６０℃
の範囲で選択し得るが、一般的な乳化重合ＳＢＲは、５
　〜１０℃で行われる。ゴムの回収については、重合転
化率約６０％のところで、重合を停止し、単量体を除去
後、塩水及び硫酸による凝固工程を経て、ゴム状重合体
が得られる。

【０００９】溶液重合法においては、たとえばリビング
重合法として知られる有機アルカリ金属化合物を開始剤
とする方法があげられる。特に有機リチウム化合物を重
合開始剤とし、エーテル又は第三級アミンのようなルイ
ス塩基性化合物を、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部
の１，２又は３，４結合含有量の制御剤として使用し、
不活性炭化水素化合物を重合溶媒として使用する方法が
、重合反応の安定性及び制御容易性の点から好ましい。 不活性な重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等
を用いることが重合反応の制御の点から望ましい。 これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用する
ことができる。なお、これらの溶媒や単量体については
、開始剤及び活性末端を破壊する物質、たとえば水、酸
素、炭酸ガス、ある種の硫黄化合物及びアセチレン類を
予め十分除去する必要がある。溶液重合法における好適
な有機リチウム化合物は、通常、片末端又は両末端開始
型アニオン重合開始剤として知られているものであり、
具体的な例としては、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ブチルリチウム、アミルリチウム、トリメチレンジ
リチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキシルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリ
ルリチウム、ナフチルリチウム等をあげることができる
。また、ジエン化合物のミクロ構造調節剤として使用さ
れるルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し
得るが、エーテル化合物及び第三級アミンが、工業的実
施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物の例
としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
１，４−ジオキサン等の環状エーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル等の脂肪族ポリエーテルジ
フェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテルがあ
げられる。また、第三級アミン化合物の例としては、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン等の他に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン
等をあげることができる。重合温度は、目標とするミク
ロ構造により変化し得るが、経済性及び副反応の有無等
の点から０〜１５０　℃が好ましい。更に、加工性の優
れたゴム組成物を得るために、分岐状の重合体又は共重
合体とすることも可能であり、活性末端に３官能性、４
官能性又はそれ以上の官能性を有する結合剤、たとえば
四塩化硅素、四塩化錫、アジピン酸ジメチル、アジピン
酸ジエチル、ジビニルベンゼン等を反応させることもで
きる。また、結合剤以外の活性末端と反応し得る極性化
合物で変性することも可能である。

【００１０】本発明においては、上記ゴム状重合体に対
して、ポリエチレングリコールが添加される。使用され
るポリエチレングリコールの分子量は、通常１００　〜
８０００、好ましくは２００　〜４０００、更に好まし
くは４００　〜４０００である。ゲル化防止の観点から
は、分子量が大きい方が好ましいが、一方分子量が過大
になると、ゴム状重合体への均一配合性に劣り、かつ加
硫を行う前に早期加硫（スコーチ）が生じやすい。逆に
、分子量が過小な場合は、ゲル化防止性能が不十分とな
り、かつ最終製品にブリードが生じやすいという問題が
ある。なお、本発明においては、分子量の異なる二種以
上のポリエチレングリコールを混合使用してもよい。

【００１１】ポリエチレングリコールの添加量は、ゴム
状重合体１００　重量部あたり、通常０．０２〜２．０
　重量部、好ましくは０．０５〜１．０　重量部である
。ポリエチレングリコールの量が過少であると、ゲル化
防止性能が不十分であり、一方該量が過多であると、早
期加硫が発生することがある。

【００１２】本発明においてポリエチレングリコールを
ゴム状重合体に添加する方法は、特に限定されないが、
たとえば乳化重合法により得られるゴム状重合体に添加
する場合には、ゴムラテックス中に添加することも可能
であり、また凝固工程を経て固形ゴムとなった後に添加
することも可能である。一方、溶液重合法により得られ
るゴム状重合体に対しては、ゴム溶液中に添加すること
も可能であり、また脱溶媒させた後に添加することもで
きる。

【００１３】本発明においては、重合により得られるゴ
ム状重合体に対し、老化防止剤を添加してもよい。老化
防止剤としては、特に限定されるものではなく、一般に
知られているフェノール系、アミン系、リン系、イオウ
系等の種々のものを用いることができる。例えばフェノ
ール系としては、スチレン化フェノール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル
−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラ
キス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、２，２−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ
−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２
’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−〔メチレン−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる
。また、アミン系としては、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ
−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、パラアミノジフェニルアミン、Ｎ−イソプ
ロピルアミノジフェニルアミン、Ｎ−４−アニリノフェ
ニルアクリル酸アミド、Ｎ−４−アニリノフェニルメタ
クリル酸アミド、Ｎ−４−アニリノフェニル安息香酸ア
ミド等があげられる。リン系としては、トリスノニリフ
ェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト等を挙
げることができ、イオウ系としては、ジ−ラウリル−３
，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール
−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ジ
−トリデシル−３，３’−チオジプロピオネート等があ
げられる。これら通常の老化防止剤の使用量については
、特に制限は無いが、ゴム状重合体１００　重量部に対
して、通常０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．
１　〜２重量部である。０．０５重量部より少ないと、
実用レベルの貯蔵安定性を得る点で不満足であり、５重
量部より多くても著しい増量効果が見られず、経済的な
面から見て不利である。なお、老化防止剤をゴム状重合
体に添加するに際しては、ポリエチレングリコールと共
に添加してもよく、又は別々に添加してもよい。本発明
の原料ゴム組成物は、必要に応じて、通常用いられてい
る伸展油、たとえば高芳香族系やナフテン系の伸展油を
、ゴム状重合体１００　重量部あたり、５〜１００　重
量部程度含有するものでもよい。本発明の原料ゴム組成
物を用いる場合、通常の配合剤、たとえば補強剤、充填
剤、可塑剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤
、滑剤等を配合し、次いで加硫して種々な用途、たとえ
ば自動車タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール
の各部材、自動車チューブ、自転車用タイヤ、ベルト、
シート、電線ケーブル、ハキモノ用その他各種工業用品
材として使用することができる。

【００１４】本発明の特徴については、上記各所におい
て説明したとおりであるが、以下に補足する。本発明の
対象は、各種配合剤を配合・混練してコンパウンドする
工程に付す前のゴム組成物であって、一時的貯蔵に供せ
られる原料ゴム組成物である。そして、かかる原料ゴム
組成物にポリエチレングリコールを含有せしめることに
より、貯蔵中のゲル化を防止し、かつ強度等の加硫物性
を損うことなく、加硫速度を速めることにも成功したも
のなのである。ところで、ポリエチレングリコールを含
むゴム組成物は公知である。しかしながら、かかる公知
のゴム組成物は、混練工程の直前又は混練中にポリエチ
レングリコールをゴム状重合体に添加して得られるもの
であり、ここにおいてポリエチレングリコールは、ジエ
ン系ゴムの共架橋方法の改良（特公昭６１−４２７３３
号公報）、加硫ゴムの耐熱老化性の改良（特開昭５７−
５７７３３号公報）のために添加されているのであり、
よってかかる技術は、本発明とはその目的、構成及び効
果において、全く異なるものなのである。本発明は、貯
蔵に供するゴム状重合体に対し、ポリエチレングリコー
ルを添加するという比較的簡単な方法により、前記の本
発明独自の効果を発揮せしめるものであり、特に産業的
観点からの本発明の意義は大きい。

【００１５】

【実施例】次に、実施例により、本発明を説明する。 実施例１〜６、比較例１〜４ 乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてパラ
メンタンハイドロパーオキサイド、単量体としてスチレ
ンとブタジエンを使用して、重合温度５℃で乳化重合を
行ない、スチレン含量２３．５重量％、ムーニー粘度（
ＭＬ１＋４１００　℃）５ｌの乳化重合ＳＢＲを得た。 なお、老化防止剤としてＮ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フ
ェニレンジアミン（スミライザーＭＸＡ）を０．４５重
量部使用した。次に、所定の分子量を有するポリエチレ
ングリコールを所定量添加し、各種サンプルを調製した
。比較例として、ポリエチレングリコールを添加しない
場合、及び本発明以外のポリプロピレングリコールを添
加した場合のサンプルを調製した。これらのサンプルに
ついて、以下に示す各種評価を実施した。条件及び結果
を表１に示した。 ゲル化防止性能 細断した各々のサンプルを、約９０℃にセットされたオ
ーブン中に置き、ゲル化促進テストを行ない、２週間経
過後のゲル生成量を確認した。ゲル生成量については、
室温でのトルエン不溶分として測定した。すなわち、サ
ンプル１ｇをトルエン約２５０ｍｌ　中に入れ、室温に
て４８時間放置した後、１２０　メッシュの金網で瀘過
し、金網上に残存したゲル分を乾燥・計量することによ
りゲル生成量を算出した。 未加硫ゴム物性 各々のサンプルを原料ゴムとして使用し、ロールにて以
下の配合によりゴムコンパウンドを作成した。これらコ
ンパウンドを用いてコンパウンドムーニー粘度（＠１０
０　℃）　、ムーニースコーチ、加硫速度（Ｏ．Ｄ．Ｒ
．＝オシレーティング・ディスク・レオメーターを使用
）　を測定した。試験方法についてはＪＩＳ　Ｋ６３０
０、ＡＳＴＭ−Ｄ２０８４−８１　に準じた。 （注）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド 加硫ゴム物性 各々のコンパウンドを熱プレスにて１４５　℃、３０分
間加硫することにより得られた加硫ゴム試験片を用い、
引張試験を行った。なお、試験方法についてはＪＩＳ　
Ｋ６３８３　に準じた。

【００１６】 表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　実　　施　　例　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１　　　　２　　　　３
　　　　４　　　　５　　　　６　　　　添加剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　種類　＊１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＰＥＧ　　ＰＥＧ　　ＰＥＧ　　ＰＥＧ
　　ＰＥＧ　　ＰＥＧ　　　（分子量）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００　　２００　　４
００　　４００　　４００　４０００　　　　　添加量
　＊２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１　　０．５　　０．１　　０．５　　２．０　　０．
１　　　評価　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ゲル生成量　＊３　
　　　　　　　　　　　　　　　　１３　　　　３　　
　　８　　＜１　＜　１　　　　３　　　　　未加硫ゴ
ム物性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　コンパウンド　　　　　　　　　　　　　　　　
７８　　　７８　　　７９　　　７９　　　７７　　　
７９　　　　　　　ムーニー粘度＠１００　℃　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ムーニースコーチ　　
　　　　　　　　　　５３　　　４９　　　５０　　　
４０　　　２０　　　４５　　　　　　　タイム１２５
　℃　　ｔ５分　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　加硫速度Ｏ．Ｄ．Ｒ．　　ｔ’ｃ　９０分　　　　４
０　　　３７　　　４０　　　３３　　　２０　　　３
７　　　　　加硫ゴム物性　　１４５　℃３０分加硫　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｍ２００　ｋｇｆ／ｃｍ２　
　　　　　　　　　　　　　　　５９　　　６０　　　
６２　　　７０　　　８５　　　６８　　　　　　　Ｔ
Ｂ　ｋｇｆ／ｃｍ２　　　　　　　　　　　　　　　　
　２７０　　２７２　　２７２　　２７５　　２６３　
　２７７　　　　　ＥＢ　％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６５０　　６６０　　６６０　
　５７０　　４５０　　５９０　　　　　　　ＨＳ　Ｊ
ＩＳ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
７　　　６７　　　６７　　　６７　　　６８　　　６
７　　　　　＊１　　ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
＊２　　ゴム状重合体１００　重量部に対する重量部＊
３　　９０℃　２週間経過後のゲル生成量（重量％）

【
００１７】 表２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　比　　較　　例１　　　　２　　　　３
　　　　４ 添加剤 種類　＊１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−　　ＰＰＧ　　ＰＰＧ　　ＰＰＧ（分子量）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　２
００　　４００　１０００添加量　＊２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−　　０．１　　０．５
　　０．１評価 ゲル生成量　＊３　　　　　　　　　　　　　　　　　
３６　　　３５　　　３３　　　３８未加硫ゴム物性 コンパウンド　　　　　　　　　　　　　　　　７９　
　　７９　　　７７　　　８１ムーニー粘度＠１００　
℃ ムーニースコーチ　　　　　　　　　　　　５４　　　
５３　　　５４　　　５３タイム１２５　℃　　ｔ５分 加硫速度Ｏ．Ｄ．Ｒ．　　ｔ’ｃ　９０分　　　　４２
　　　４２　　　４２　　　４２加硫ゴム物性　　１４
５　℃３０分加硫Ｍ２００　ｋｇｆ／ｃｍ２　　　　　
　　　　　　　　　　　５３　　　５４　５７　　　５
５ＴＢ　ｋｇｆ／ｃｍ２　　　　　　　　　　　　　　
　　　２６０　　２４６　　２７０　　２５９ＥＢ　％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６
０　　５９０　　６５０　　６５０ＨＳ　ＪＩＳ−Ａ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６　　　６
６　　　６５　６５＊１　　ＰＰＧ：ポリプロピレング
リコール＊２　　ゴム状重合体１００　重量部に対する
重量部＊３　　９０℃　２週間経過後のゲル生成量（重
量％）

【００１８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、長
期間にわたって貯蔵しても、ゲルが発生しない貯蔵安定
性に優れた原料ゴム組成物であって、かつ強度等の加硫
物性を損うことなく、しかも迅速な加硫が可能である原
料ゴム組成物を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状重合体にポリエチレングリコールを
   添加してなる原料ゴム組成物。
2. 【請求項２】ゴム状重合体が、共役ジエン化合物の重合
   体、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共
   重合体である請求項１記載の原料ゴム組成物。
3. 【請求項３】共役ジエンが１，３−ブタジエン又はイソ
   プレンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである請
   求項２記載の原料ゴム組成物。
4. 【請求項４】ゴム状重合体１００　重量部あたり、ポリ
   エチレングリコール０．０２〜２．０　重量部を添加し
   てなる請求項１記載の原料ゴム組成物。