JP6623033B2 - 炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーンゴムにカーボンナノチューブを配合した炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法に関する。

シリコーンゴムは、一般に生理的な不活性さや耐熱性等に優れているため、自動車部品分野、医療関連機器分野、食品関連機器分野及び事務機器分野等で幅広く使用されている。しかしながら、シリコーンゴムは、反発弾性や耐圧縮永久ひずみ性に優れるが、引張強さや引裂き強さなどの力学的性質が他の汎用ゴムに比べて劣る傾向があった。そこで、医療関連機器分野の義肢補綴装置が装着されるライナーに用いるべく、カーボンナノチューブをシリコーンゴム中に解繊した状態で分散させることで、耐摩耗性に優れた炭素繊維複合材料の製造方法が提案された（例えば、特許文献１）。

しかしながら、カーボンナノチューブを解繊した状態でシリコーンゴムに分散させることには成功したものの、引張強さなどの力学的性能については他の技術分野にとっては満足できるものでは無かった。これは、カーボンナノチューブやカーボンブラックなどの炭素系フィラーは、シリコーンゴムとの結合力が極めて弱く、補強効果が得られないためである。特許文献１の発明で耐摩耗性が向上したのは、カーボンナノチューブのセルレーションによる３次元網目構造による効果と考えられる。

また、一般に、シリコーンゴムは、シリカを補強剤として配合しても引張強さなどの力学的性質のさらなる向上が求められている。

特開２０１３−４９７５２号公報

本発明の目的は、シリコーンゴムにカーボンナノチューブを配合して補強した炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本適用例にかかる炭素繊維複合材料は、
シリコーンゴムと、カーボンナノチューブを９質量％〜２３質量％と、カップリング剤と、を含み、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍであり、
前記カップリング剤は、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種類以上であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張強さが１５ＭＰａ以上であることを特徴とする。

本適用例にかかる炭素繊維複合材料によれば、炭素系フィラーであるカーボンナノチューブでありながら、シリコーンゴムを補強して力学的特性に優れることができる。

［適用例２］
本適用例にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が５ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブであることができる。

［適用例３］
本適用例にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カップリング剤は、前記カーボンナノチューブの配合量における１質量％〜１０質量％含むことができる。

［適用例４］
本適用例にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
シリコーンゴムに対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノチューブと、カップリング剤と、を混練して混合物を得る混合工程と、
前記混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下で、０〜５０℃のオープンロールに投入して、カーボンナノチューブがシリコーンゴム中で解繊する薄通し工程と、
前記薄通し工程で得られた混合物を架橋して炭素繊維複合材料を得る架橋工程と、
を含み、
前記炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブを９質量％〜２３質量％含み、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張強さが１５ＭＰａ以上であることを特徴とする。

本適用例にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、炭素系フィラーであるカーボンナノチューブでありながら、シリコーンゴムを補強して力学的特性に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。

［適用例５］
本適用例にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が５ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブであることができる。

［適用例６］
本適用例にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カップリング剤は、前記カーボンナノチューブの配合量における１質量％〜１０質量％含むことができる。

炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

（Ａ）炭素繊維複合材料
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、シリコーンゴムと、カーボンナノチューブを９質量％〜２３質量％と、カップリング剤と、を含み、前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍであり、前記カップリング剤は、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種類以上であり、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張強さが１５ＭＰａ以上であることを特徴とする。

（Ａ−１）シリコーンゴム
シリコーンゴムとしては特に限定されないが、オルガノポリシロキサンの生ゴムであることができ、主鎖がシロキサン結合で構成され、側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを持つことができる。シリコーンゴムの分子構造は、直鎖状であることができ、一部分岐を有した直鎖状であることができる。

シリコーンゴムには、公知の加硫剤を用いることができ、例えば、ポリアミン加硫、ポリオール加硫、または過酸化物加硫することができ、パーオキサイド加硫が好ましい。含シリコーンゴムを加硫剤で架橋することによって、耐熱性や耐薬品性に優れた炭素繊維複合材料を製造することができる。

また、シリコーンゴムとしては、シリカが予め配合されているシリコーンゴムコンパウンドを含む。市販されているシリコーンゴムは、通常シリカが配合されている。シリコーンゴムは低温から高温まで幅広い温度で優れた特性を有することが特徴であるが、物理的強度が低いため、予めシリカ粒子が配合されたコンパウンドが一般的である。そのようなコンパウンドでも引張強さの最大が１２ＭＰａ程度である。

シリコーンゴムに炭素系フィラーを配合して補強効果が得られないことは知られている。シリコーンゴムと炭素系フィラーとの相溶性や接着性などが低いためである。カーボンナノチューブも炭素系フィラーであり、シリコーンゴムとの相溶性や接着性は低い。

（Ａ−２）カーボンナノチューブ
本発明の一実施の形態に用いるカーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍである。さらに、カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が５ｎ
ｍ〜２０ｎｍであることができる。カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。カーボンナノチューブは、その表面におけるシリコーンゴムとの反応性を向上させるために、酸化処理することもできる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

また、カーボンナノチューブは、前記の通りシリコーンゴムとの接着性等が弱い上に、カーボンナノチューブをシリコーンゴムに配合すると、シリコーンゴムの架橋剤と結びついて架橋阻害を起こしやすい。

炭素繊維複合材料中でカーボンナノチューブによって形成される微小セル構造は、カーボンナノチューブが３次元に張り巡らされた網目構造によってマトリックス材料を囲むように形成されることができる。これまでの研究結果から１つのセルの最大径はおおよそカーボンナノチューブの平均直径の２倍〜１０倍程度になることが判っている。

炭素繊維複合材料におけるカーボンナノチューブの配合量は、所望の特性に応じて適宜配合することができる。炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブを９質量％〜２３質量％を配合する。炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブの配合量が２３質量％以下であれば混練加工することができる。さらに、炭素繊維複合材料がカーボンナノチューブを９質量％以上含むと特に引張強さを安定的に向上することができるため、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張強さが１５ＭＰａ以上であることができ、３０ＭＰａ以下であることができる。シリカを配合したシリコーンゴムコンパウンドも市販されているが、フロロシリコーンゴムのような特殊なものをベースゴムとしなければ引張強さが１５ＭＰａ以上にはならない。炭素繊維複合材料は、フロロシリコーンゴムをベースゴムとしなくても引張強さが１５ＭＰａ以上であることができる。また、炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブが２３質量％以下であれば混練時の加工性にも優れる。

また、炭素繊維複合材料には、カーボンナノチューブ以外にシリコーンゴムに一般に用いられている補強用充填材として例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カーボンブラックなどを用いることができる。

カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができ、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノチューブとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ並びにナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができ、平均直径が６０ｎｍ〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブとしては、例えば保土谷化学工業社のＮＴ−７，ＣＴ−１２，ＣＴ−１５などを挙げることができる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素
等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理の第１のカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃〜１０００℃の
反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁に第１のカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Sub strate Reaction Method）等を用いることができる。

（Ａ−３）カップリング剤
本発明の一実施の形態に用いるカップリング剤は、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種類以上である。

シラン系カップリング剤としては、信越化学工業社、東レ社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社等のものを用いることができ、例えば、シラン系−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シラン系−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シラン系−３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。

チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤としては、味の素社やＫＥＮＲＩＣＨ社等のものを用いることができ、チタネート系としては例えばテトラ（２，２ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）フォスファイトチタネート等を用いることができ、アルミネート系としては例えばアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を用いることができ、ジルコネート系としてはテトラ（２，２ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）フォスファイトジルコネート等を用いることができる。

カップリング剤は、分子中に２種類以上の反応基を有することができ、その内の１種はシリコーンゴムに対する有機官能基であり、他の１種はカーボンナノチューブに対する加水分解性基であることができる。シリコーンゴムに対する接着性のある有機官能基としては、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基などがある。カーボンナノチューブに対する接着性のある加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基などがある。

カップリング剤の配合量は、炭素繊維複合材料に配合されるカーボンナノチューブの配合量に応じて適宜設定できる。例えば、カップリング剤は、カーボンナノチューブの配合量における１質量％〜１０質量％含む（例えば、炭素繊維複合材料に配合されるカーボンナノチューブが１０ｇであればカップリング剤は０．１ｇ〜１ｇである）ことができ、特にカーボンナノチューブの配合量における２質量％〜７質量％含むことができる。

炭素繊維複合材料がカップリング剤を含むことで、カップリング剤の一方の反応基がシリコーンゴム分子と結びつき、カップリング剤の他方の反応基がカーボンナノチューブの表面にある官能基と反応し、シリコーンゴムとカーボンナノチューブとの相溶性や接着性を向上させる。また、カップリング剤の反応基がカーボンナノチューブの官能基と反応することによって、カーボンナノチューブの官能基が架橋剤と反応してシリコーンゴムの架橋を阻害することを防止できる。

（Ａ−４）その他の配合剤
シリコーンゴムに対して、ゴムの一般的な配合剤として用いられているカーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤等を必要に応じて適宜添加して用いることができる。カーボンブラックやグラフ
ァイトは、炭素繊維複合材料の力学的補強としての効果はほとんどないが、混練加工性の向上などが期待できる。

（Ｂ）炭素繊維複合材料の製造方法
炭素繊維複合材料の製造方法は、シリコーンゴムに対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノチューブと、カップリング剤と、を混練して混合物を得る混合工程と、前記混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下で、０〜５０℃のオープンロールに投入して、カーボンナノチューブがシリコーンゴム中で解繊する薄通し工程と、前記薄通し工程で得られた混合物を架橋して炭素繊維複合材料を得る架橋工程と、を含み、前記炭素繊維複合材料はカーボンナノチューブを９質量％〜２３質量％を含み、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張強さが１５ＭＰａ以上である。

炭素繊維複合材料の製造方法について図１〜図３を用いて詳細に説明する。図１〜図３は、本発明の一実施形態にかかるオープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。

図１〜図３に示すように、２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、図１〜図３において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。

まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたシリコーンゴム３０の素練りを行なってもよく、シリコーンゴム分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたシリコーンゴムのフリーラジカルがカーボンナノチューブと結びつきやすい状態となる。

（Ｂ−１）混合工程
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたシリコーンゴム３０のバンク３４に、カーボンナノチューブ８０、カップリング剤８２及び他の充填剤を投入し、混練し、混合物を得る。この混練におけるシリコーンゴム３０の温度は、例えば０℃〜５０℃であることができ、さらに１０℃〜２０℃であることができる。シリコーンゴム３０とカーボンナノチューブ８０及びカップリング剤８２とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

ここで、カーボンナノチューブ８０とカップリング剤８２とを直接ロールに投入する方法は、いわゆるインテグラルブレンド法と呼ばれる。一段階でコンパウンディングできるため、工業的に採用されやすい。また、均一処理という点では乾式処理法や湿式処理法で予めカーボンナノチューブにカップリング剤を添加する方法がある。

充填剤の配合の種類及び量の説明については上述した通りであるので省略する。また、カップリング剤の加水分解性基を加水分解するために、水分を添加するが、水分をカップリング剤と共に予めカーボンナノチューブに添加しておいてもよい。

（Ｂ−２）薄通し工程
さらに、図３に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隙ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを行なう。

薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。

第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。

このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料５０は、シリコーンゴムの弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にシリコーンゴムと共にカーボンナノチューブが大きく移動する。
薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しされる。

この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、シリコーンゴムの実測温度も０〜５０℃に調整されることができる。

このようにして得られた剪断力により、シリコーンゴムに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブがシリコーンゴム分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離して解繊し、シリコーンゴム中に分散される。特に、シリコーンゴムは、弾性と、粘性と、カーボンナノチューブとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノチューブを容易に分散することができる。そして、カーボンナノチューブの分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料５０を得ることができる。

より具体的には、オープンロールでシリコーンゴムとカーボンナノチューブとを混合すると、粘性を有するシリコーンゴムがカーボンナノチューブの相互に侵入し、かつ、シリコーンゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノチューブの活性の高い部分と結合する。カーボンナノチューブの表面の活性が適度に高いと、特にシリコーンゴム分子と結合し易くなることができる。次に、シリコーンゴムに強い剪断力が作用すると、シリコーンゴム分子の移動に伴ってカーボンナノチューブも移動し、さらに剪断後の弾性によるシリコーンゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノチューブが分離されて、シリコーンゴム中に分散されることになる。

本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、シリコーンゴムの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノチューブをシリコーンゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノチューブは、シリコーンゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

薄通し工程は、シリコーンゴムにカーボンナノチューブを剪断力によって解繊させることができれば、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノチューブを分離して解繊できる剪断力をシリコーンゴムに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。なお、オープンロール法以外の場合には、混練中の混合物の温度を前記のロールの温度範囲とすることが適切な剪断力を得るために好ましい。

（Ｂ−３）熱処理工程
薄通しした炭素繊維複合材料をオープンロール２から取り出し、オーブン内で１００℃
〜２００℃で１０分間〜１時間加熱してカップリング剤の加水分解を促進することができる。

熱処理した炭素繊維複合材料を再び第１のロール１０に巻き付け、架橋剤を添加し、ロール間隙を所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、炭素繊維複合材料を分出しする。架橋剤の添加は、シリコーンゴムとカーボンナノチューブとの混合前、混合中、あるいは薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に対して行うことができる。

（Ｂ−４）架橋工程（成形工程）
炭素繊維複合材料（未架橋体）をパーオキサイド架橋または付加架橋して炭素繊維複合材料（架橋体）を得ることができる。架橋剤は、公知のものを採用することができ、特にシリコーンゴムの種類によって最適なものを採用すればよい。

炭素繊維複合材料の製造方法によって得られる炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブを９質量％〜２３質量％含み、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張強さが１５ＭＰａ以上であることができる。

前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。

（１）サンプルの作製
実施例のサンプルは、以下の工程によって作製した。

混練工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表に示すシリコーンゴム（表１では「シリコーンゴムＡ」、「シリコーンゴムＢ」と記載した）を投入して、ロールに巻き付かせた（図１参照）。

次に、表に示す配合割合（炭素繊維複合材料に占める配合剤の質量％）となるようにカーボンナノチューブ等の配合剤（表１では「ＭＷＣＮＴ−１」、「ＭＷＣＮＴ−２」、「カップリング剤」、「カーボンブラック」、「可塑剤」と記載した）をシリコーンゴムに投入した（図２参照）。このとき、ロール間隙ｄを１．５ｍｍとした。なお、カップリング剤及び水分は、投入前に予めカーボンナノチューブに含ませた。水分は、カーボンナノチューブの配合量に対して３０質量％とし、表におけるカーボンナノチューブの配合量には水分を含まない配合量を記載した。

薄通し工程：ロール間隙ｄを１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、熱処理した混合物を投入して薄通しをし、第１混合物を得た（図３参照）。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。

熱処理工程：薄通しした混合物をロールから取り出し、オーブン内で１００℃、６０分間加熱してカップリング剤の加水分解を促進した。

さらに、熱処理した混合物を再びロールに巻き付け、架橋剤を添加し、ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、未架橋の炭素繊維複合材料を分出しした。

成形工程：未架橋の炭素繊維複合材料を真空プレス機に投入し、１５０℃〜１７０℃、５分間〜３０分間プレス成形（１次加硫）した。

さらに、炭素繊維複合材料をオーブンに移して、２００℃、４時間２次加硫して、実施例１〜１４、参考例１及び比較例８のパーオキサイド架橋したシート状の炭素繊維複合材料サンプルを得た。比較例１〜７はカップリング剤を配合せず、実施例と同様の加工条件でサンプルを得た。

なお、表において、シリコーンゴム及び各種配合剤の詳細は以下の通りであった（シリコーンゴムＡ，Ｂはシリコーン生ゴムとシリカを主成分とするコンパウンド）。また、実施例１〜１２，参考例１及び比較例８のカップリング剤については、カーボンナノチューブに対して４質量％配合し（配合したカーボンナノチューブを１００質量％としたときの４質量％になるようにカップリング剤を配合した）、実施例１３，１４のカップリング剤についてはカーボンナノチューブに対してそれぞれ１質量％、１０質量％配合した。

シリコーンゴムＡ：信越化学工業社製、製品名ＫＥ−５５５−Ｕ
シリコーンゴムＢ：信越化学工業社製、製品名ＫＥ−５４１−Ｕ
ＭＷＣＮＴ−１：マルチウォールカーボンナノチューブ、平均直径１２ｎｍ（メーカー試験成績書の記載は１０〜１５ｎｍ）
ＭＷＣＮＴ−２：マルチウォールカーボンナノチューブ、平均直径１０ｎｍ
シラン系−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
シラン系−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
シラン系−３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
チタネート系：テトラ（２，２ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）フォスファイトチタネート（信越化学工業社製）
可塑剤：ジメチルシリコーンオイル（５，０００ｃｓ）
カーボンブラック：算術平均粒径が２８ｎｍ、窒素吸着比表面積が７９ｍ²／ｇのＨＡ
Ｆグレード
実施例１〜１１、実施例１３〜１４、参考例１及び比較例１〜４、比較例７，８の試験サンプルについて、以下に説明する各種試験を行い、試験結果を表１〜表６に示した。また、実施例１２及び比較例５，６の試験サンプルについては、下記引張試験の引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））のみを評価して後述した。

（２）基本特性試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ））をＪＩＳ Ｋ
６２５３に基づいて測定した。

また、実施例及び比較例のサンプルのＪＩＳ６号形ダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５２に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））及び５０％応力（σ５０（ＭＰａ））を測定した。測定結果は、表の各欄に示した。

（３）動的粘弾性試験
実施例及び比較例のサンプルを、短冊片４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ（巾）の試験片で、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−７０〜３５０℃（昇温ペース３℃／ｍｉｎ）、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））を測定した。２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ））の測定結果を表に示した。

（４）引裂き疲労試験
実施例及び比較例のサンプルを、１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片に
打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、大気雰囲気中、２００℃、周波数１Ｈｚの条件で最大引張応力を２Ｎ／ｍｍの条件と４Ｎ／ｍｍの条件とで、繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ、０Ｎ／ｍｍ〜４Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの引張回数（疲労寿命（回））を測定した。測定結果は、表の「Ｔｒ ２Ｎ／ｍｍ」と「Ｔｒ ４Ｎ／ｍｍ」の欄に示した。なお、引張回数は、最大２０万回とし、２０万回で破断しなかった場合は表に「２００，０００（中断）」と記載した。比較例１，３では４Ｎ／ｍｍの試験は行わず、比較例２，４では２Ｎ／ｍｍの試験は行わなかった。また、比較例７，８は引裂き疲労試験を行わなかった。

表１〜表６によれば、実施例１〜４のサンプルは、カップリング剤の種類を変えて配合したところ、比較例１に比べて引張強さ（ＴＳ）に優れていた。比較例２に示したように、カップリング剤を配合しなければ、カーボンナノチューブを配合してもベースポリマーである比較例１のサンプルの引張強さ（ＴＳ）とほとんど同じであった。また、表には示していないものの、比較例６としてシリカを配合していないシリコーン生ゴムにＭＷＣＮＴ−２（２３．８質量％、カップリング剤無し）を配合した場合には引張強さ（ＴＳ）は比較例４と同程度であり、比較例５としてシリカを配合していないシリコーン生ゴム単体の場合では引張強さ（ＴＳ）は０．４ＭＰａしかなかった。これに対して、実施例１２としてシリカを配合していないシリコーン生ゴム（７６．２２質量％）にＭＷＣＮＴ−２（２２．８７質量％）及びカップリング剤（０．９１質量％）を配合した場合には引張強さ（ＴＳ）は１５．１ＭＰａで、実施例６のサンプルと同程度であった。

また、実施例５〜８のサンプルは、カーボンナノチューブの配合量と種類（平均直径はほぼ同じで製造メーカが異なる）を変えたところ、カーボンナノチューブの配合量が９．０６質量％〜２２．８７質量％であれば引張強さ（ＴＳ）は１５ＭＰａ以上であり、カーボンナノチューブの製造メーカ（製造方法）が異なっても引張強さ（ＴＳ）は比較例１，２よりも優れていた。

実施例９のサンプルはシリコーンゴムＢを用いたが実施例５と同様に引張強さ（ＴＳ）
が優れており、実施例１０，１１のサンプルはカーボンブラックまたは可塑剤を配合したが実施例１に比べて引張強さ（ＴＳ）が低下したものの１５ＭＰａ以上であった。

実施例１３は、実施例８よりもカップリング剤を少なくしたため、引張強さ（ＴＳ）が小さな値となった。実施例１４は、実施例８よりもカップリング剤を多くしたが引張強さ（ＴＳ）及び破断伸び（Ｅｂ）等に大きな変化はなかった。実施例１５は、実施例８よりもカーボンナノチューブを少なくしたが引張強さ（ＴＳ）が１５ＭＰａ以上であった。

比較例７は、参考例１と同程度のカーボンナノチューブの配合量であったが、カップリング剤を含まないため、引張強さ（ＴＳ）が１５ＭＰａ未満であった。比較例８は、参考例１よりカーボンナノチューブを少なくしたため、引張強さ（ＴＳ）が１５ＭＰａ未満であった。

（５）電子顕微鏡観察
実施例のサンプルの引張破断面を走査型電子顕微鏡で観察した。炭素繊維複合材料には解繊されたカーボンナノチューブが観察できた。実施例のサンプルにおいては、カーボンナノチューブの凝集塊が見当たらなかった。

（６）加硫試験
シリコーンゴムＡに、ＭＷＣＮＴ−１またはＭＷＣＮＴ−２（１６．５６質量％）とシラン系−３のカップリング剤（カーボンナノチューブに対して４質量％）を配合したサンプルについて、ＪＳＲトレーディング社製キュラストメーター７にて加硫曲線を測定した。

１６０℃、１０分後のトルク及び同２０分後のトルクは、カップリング剤を含まないものに比べてカップリング剤を含むものが１．２Ｎｍ〜１．５Ｎｍ高い値を示した。このことから、カップリング剤を含むことによって、カーボンナノチューブによるシリコーンゴムの加硫阻害を防止できることが推測できた。

２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…シリコーンゴム、３４…バンク、３６…混合物、５０…炭素繊維複合材料、８０…カーボンナノチューブ、８２…カップリング剤、Ｖ１，Ｖ２…回転速度、ｄ…ロール間隙

Claims (6)

1. シリコーンゴムと、カーボンナノチューブを９質量％〜２３質量％と、カップリング剤と、を含み、
   前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍであり、
   前記カップリング剤は、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種類以上であり、
   ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張強さが１５ＭＰａ以上である、炭素繊維複合材料。
2. 請求項１において、
   前記カーボンナノチューブは、平均直径が５ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブである、炭素繊維複合材料。
3. 請求項１または２において、
   前記カップリング剤は、前記カーボンナノチューブの配合量の１質量％〜１０質量％含む、炭素繊維複合材料。
4. シリコーンゴムに対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノチューブと、カップリング剤と、を混練して混合物を得る混合工程と、
   前記混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下で、０〜５０℃のオープンロールに投入して、カーボンナノチューブがシリコーンゴム中で解繊する薄通し工程と、
   前記薄通し工程で得られた混合物を架橋して炭素繊維複合材料を得る架橋工程と、
   を含み、
   前記炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブを９質量％〜２３質量％含み、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張強さが１５ＭＰａ以上である、炭素繊維複
   合材料の製造方法。
5. 請求項４において、
   前記カーボンナノチューブは、平均直径が５ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブである、炭素繊維複合材料の製造方法。
6. 請求項４または５において、
   前記カップリング剤は、前記カーボンナノチューブ１質量％に対して、１質量％〜１０質量％である、炭素繊維複合材料の製造方法。

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