JP2023020935A - 炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、機械的強度、耐熱性に優れながらもコスト競争力に優れる炭素繊維複合材料を提供する。【解決手段】本発明に係る炭素繊維複合材料５０は、架橋したエラストマー３０中に炭素系補強材を含む。炭素繊維複合材料５０の断面において、隣接する２以上の炭素系補強材が１００ｎｍ以下の距離で近接または接触した集合構造８４を複数有する。エラストマー３０は、架橋前の比重が０．８４～１．３８であり、かつ、エチレン・プロピレンゴム等である。炭素系補強材は、カーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２とを含む。集合構造８４における隣接する炭素系補強材間の平均距離は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。集合構造８４に外接する外接円Ｃ１は、直径が１０ｎｍ～４μｍであり、かつ、平均直径が５０ｎｍ～１．０μｍである。断面における集合構造８４の占める面積が８％～３５％である。【選択図】図１

Description

本発明は、コスト競争力に優れる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法に関する。

近年、カーボンナノチューブで機械的強度、耐熱性を向上させた複合材料が注目されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、強い凝集性を有するため、凝集塊になりやすく、繊維状の補強材として複合材料に用いることは非常に困難であった。

これに対し、エラストマーにカーボンナノチューブを混練する過程で、エラストマー分子がカーボンナノチューブの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノチューブの凝集力を弱め、カーボンナノチューブを解繊した状態で複合化した炭素繊維複合材料が提案されている（例えば、特許文献１）。

また、エラストマーとカーボンナノチューブを複合したシール部材等も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。

特開２００５－９７５２５号公報 特許第４２２９９６７号公報 特許第５０７２７５０号公報

しかしながら、カーボンブラックやシリカなどの補強材と比較してカーボンナノチューブは価格が高く、機械的強度、耐熱性が向上しても炭素繊維複合材料が市場に流通しにくい状況にある。

そこで、本発明は、機械的強度、耐熱性に優れながらもコスト競争力に優れる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［１］本発明に係る炭素繊維複合材料の一態様は、
架橋したエラストマー中に炭素系補強材を含む炭素繊維複合材料であって、
前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する２以上の炭素系補強材が１００ｎｍ以下の距離で近接または接触した集合構造を複数有し、
前記エラストマーは、架橋前の比重が０．８４～１．３８であり、かつ、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ヨウ素価が５７以下の水素化ニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のカルボキシル化ニトリルゴム、アクリレート変性ニトリルゴム及びこれらの混合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素系補強材は、平均直径が０．７ｎｍ～３０ｎｍのカーボンナノチューブと平均
粒径が３５ｎｍ～３００ｎｍのカーボンブラックとを含み、
前記集合構造における隣接する前記炭素系補強材間の平均距離は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
前記集合構造に外接する外接円は、直径が１０ｎｍ～４μｍであり、かつ、平均直径が５０ｎｍ～１．０μｍであり、
前記断面における前記集合構造の占める面積が８％～３５％であることを特徴とする。

［２］上記炭素繊維複合材料の一態様において、
前記カーボンブラックは、平均粒径が３５ｎｍ～８０ｎｍのハイストラクチャーカーボンブラックを含むことができる。

［３］本発明に係る炭素繊維複合材料の一態様は、
エラストマー１００質量部に対して、カーボンナノチューブを５質量部～１４質量部と、ハイストラクチャーカーボンブラックを１０質量部～４０質量部と、を含み、
前記エラストマーは、架橋前の比重が０．８４～１．３８であり、かつ、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ヨウ素価が５７以下の水素化ニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のカルボキシル化ニトリルゴム、アクリレート変性ニトリルゴム及びこれらの混合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．７ｎｍ～３０ｎｍであり、
前記ハイストラクチャーカーボンブラックは、平均粒径が３５ｎｍ～８０ｎｍであり、
前記カーボンナノチューブに対する前記ハイストラクチャーカーボンブラックの質量比が、１．００：０．７１～１．００：８．００であることを特徴とする。

［４］上記炭素繊維複合材料の一態様において、
前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブを含むことができる。

［５］上記炭素繊維複合材料の一態様において、
前記エラストマー１００質量部に対して、過酸化物分解型の二次老化防止剤を０．１質量部～５質量部をさらに含むことができる。

［６］上記炭素繊維複合材料の一態様において、
１２０℃で２４０時間加熱処理した前記炭素繊維複合材料に対する２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張試験における抗張積が、前記加熱処理の前の前記炭素繊維複合材料に対する前記引張試験における抗張積の９０％以上、１２０％以下であることができる。

［７］上記炭素繊維複合材料の一態様において、
１２０℃で２４０時間加熱処理した前記炭素繊維複合材料に対する２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張試験における破壊エネルギーが、前記加熱処理の前の前記炭素繊維複合材料に対する前記引張試験における破壊エネルギーの９０％以上、１２０％以下であることができる。

［８］上記炭素繊維複合材料の一態様において、
ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づく硬度が６５度～８５度であることができる。

［９］本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法の一態様は、
架橋前の前記エラストマーに前記炭素系補強材を混合して未架橋の炭素繊維複合材料を
得る工程と、前記未架橋の炭素繊維複合材料における前記エラストマーを架橋して上記炭素繊維複合材料の一態様を得る架橋工程と、を含むことを特徴とする。

炭素繊維複合材料の断面における構造を説明する模式図である。 炭素繊維複合材料の引張破断面のＳＥＭ画像である。 集合構造を説明するための炭素繊維複合材料の引張破断面のＳＥＭ画像である。 炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１．第１の実施形態に係る炭素繊維複合材料
本発明の第１の実施形態に係る炭素繊維複合材料は、架橋したエラストマー中に炭素系補強材を含む炭素繊維複合材料であって、前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する２以上の炭素系補強材が１００ｎｍ以下の距離で近接または接触した集合構造を複数有し、前記エラストマーは、架橋前の比重が０．８４～１．３８であり、かつ、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ヨウ素価が５７以下の水素化ニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のカルボキシル化ニトリルゴム、アクリレート変性ニトリルゴム及びこれらの混合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、前記炭素系補強材は、平均直径が０．７ｎｍ～３０ｎｍのカーボンナノチューブと平均粒径が３５ｎｍ～３００ｎｍのカーボンブラックとを含み、前記集合構造における隣接する前記炭素系補強材間の平均距離は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記集合構造に外接する外接円は、直径が１０ｎｍ～４μｍであり、かつ、平均直径が５０ｎｍ～１．０μｍであり、前記断面における前記集合構造の占める面積が８％～３５％であることを特徴とする。

第１の実施形態に係る炭素繊維複合材料は、カーボンブラックとして平均粒径が３５ｎｍ～８０ｎｍのハイストラクチャーカーボンブラックを含むことができる。

１．１．集合構造
炭素繊維複合材料について本発明者等が走査型電子顕微鏡を用いた計測を行った結果、硬度８５度以下で機械的強度、耐熱性に優れる炭素繊維複合材料には共通する構造的特徴があることがわかった。

そこで、図１～図３を用いて、炭素繊維複合材料５０の構造的特徴について詳細に説明する。図１は炭素繊維複合材料５０の断面の画像９０における構造を説明する模式図であり、図２は炭素繊維複合材料５０の引張破断面のＳＥＭの画像９０であり、図３は図２の画像９０に集合構造８４及び外接円Ｃ１を破線で示した画像９０である。なお、「断面」は凍結割断面であってもよいし、引張破断面であってもよい。また、「ＳＥＭ」は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の略称である。

図１～図３に示す炭素繊維複合材料５０は、架橋したエラストマー３０中に炭素系補強材を含む。炭素系補強材は、平均直径が０．７ｎｍ～３０ｎｍのカーボンナノチューブ８１と平均粒径が３５ｎｍ～３００ｎｍのカーボンブラックとを含む。カーボンブラックは、後述の「３．２．ハイストラクチャーカーボンブラック」で説明する平均粒径が３５ｎｍ～８０ｎｍのハイストラクチャーカーボンブラック８２であり、図１～図３ではこの例について示す。

図１～図３に示すように、炭素繊維複合材料５０の断面において、隣接する２以上の炭素系補強材が１００ｎｍ以下の距離Ｌ１で近接または接触した集合構造８４を複数有する。距離Ｌ１は、隣接する炭素系補強材の最も近接している位置における距離であり、隣接する炭素系補強材が接触している場合には距離Ｌ１＝０ｎｍとして計測する。図１で網掛けの領域は各炭素系補強材の周囲１００ｎｍの範囲であり、集合構造８４を示す。また、図３で破線の自由曲線は、各炭素系補強材の周囲１００ｎｍを囲むことで集合構造８４を示す。

集合構造８４における隣接する炭素系補強材間の距離Ｌ１の平均値は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。さらに、距離Ｌ１の平均値は、１０ｎｍ～９５ｎｍであることができる。図１において距離Ｌ１は、隣接するハイストラクチャーカーボンブラック８２，８２の間の距離を示すが、これに限らず、隣接するカーボンナノチューブ８１，８１間の距離、隣接するカーボンナノチューブ８１とハイストラクチャーカーボンブラック８２間の距離である。距離Ｌ１の平均値が１０ｎｍ未満であると炭素繊維複合材料５０の硬度が８５度を超え、柔軟性が低下する。また、距離Ｌ１の平均値が１００ｎｍ以上だと炭素系補強材間の相互作用が減少して補強効果が低下する。距離Ｌ１は走査型電子顕微鏡の画像９０上で計測する。

図１及び図３の集合構造８４に外接する外接円Ｃ１は、直径が１０ｎｍ～４μｍであり、かつ、平均直径が５０ｎｍ～１．０μｍである。外接円Ｃ１は、走査型電子顕微鏡の画像９０上で集合構造８４に外接する円を描くことができる。炭素繊維複合材料５０は、断面における集合構造８４の占める面積が８％～３５％である。当該面積は、画像９０上で測定できる。

集合構造８４は、エラストマー３０だけの相よりも高い弾性率を有することにより、炭素繊維複合材料５０の中で一つの構造体に近い挙動を示すと推測される。そのため、集合構造８４が炭素繊維複合材料５０に対する応力を負担することで引裂き強さに優れる。また、集合構造８４を有することにより炭素繊維複合材料５０は加熱処理後の抗張積維持に優れる。集合構造８４の中では隣接する炭素系補強材の応力場による相互作用が生じると考えられる。また、複数の集合構造８４が炭素繊維複合材料５０の中にそれぞれ独立して点在することにより、変形時の柔軟性を維持する。

２．第２の実施形態に係る炭素繊維複合材料
本発明の第２の実施形態に係る炭素繊維複合材料は、エラストマー１００質量部に対して、カーボンナノチューブを５質量部～１４質量部と、ハイストラクチャーカーボンブラックを１０質量部～４０質量部と、を含み、エラストマーは、架橋前の比重が０．８４～１．３８であり、かつ、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ヨウ素価が５７以下の水素化ニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のカルボキシル化ニトリルゴム、アクリレート変性ニトリルゴム及びこれらの混合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、カーボンナノチューブは、平均直径が０．７ｎｍ～３０ｎｍであり、ハイストラクチャーカーボンブラックは、平均粒径が３５ｎｍ～８０ｎｍであり、カーボンナノチューブに対するハイ
ストラクチャーカーボンブラックの質量比が、１．００：０．７１～１．００：８．００である。

第２の実施形態に係る炭素繊維複合材料は、第１の実施形態に係る炭素繊維複合材料と同じ上述の集合構造を形成する。以下、第２の実施形態に係る炭素繊維複合材料について説明するが、第１の実施形態に係る炭素繊維複合材料も第２の実施形態と同じ原料と配合であれば同じ性能を備える。

炭素繊維複合材料は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づく硬度（ＪＩＳ－Ａ）が６５度～８５度であることができる。一般的なＯリングやダイヤフラムなどのゴム製品は硬度８５度以下、特に７５度以下が多く、これらと同程度の硬度とすることにより、機械的強度及び耐熱性が高い炭素繊維複合材料の適用範囲・用途・市場を拡大することができる。また、硬度が６７度から８３度の範囲であることがより好ましい。

炭素繊維複合材料は、高価なカーボンナノチューブの配合量を抑えることにより、コスト競争力に優れる。なぜなら、本発明の炭素繊維複合材料と同程度の硬度（ＪＩＳ－Ａ）を備えるゴム組成物を補強材としてカーボンナノチューブだけを用いて製造すると、本発明よりも大量のカーボンナノチューブを配合することになるが、本発明のように少量のカーボンナノチューブとカーボンブラックの配合により集合構造を形成することで優れた機械的強度や耐熱性を備えることにより、コスト競争力に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。

また、炭素繊維複合材料が機械的強度に優れることにより成形における脱型時の破損を抑制することができる。具体的には、炭素繊維複合材料がＯリングやダイヤフラム等の製品として成形される際に、製品を高温の金型から取り出す工程（脱型）で金型に貼りついたり、引っかかったりして引っ張られることがあるが、炭素繊維複合材料は機械的強度に優れるため、製品が引裂かれたり、ちぎれたりする成形不良の発生を抑制できる。ここで機械的強度は、引裂き試験における引裂き強さであり、また、引張試験における抗張積、破壊エネルギーを含んでもよい。また、近年各種産業・工業用途において耐久性向上要望、高温など過酷環境下での使用用途が増えており、耐久性、耐熱性及び機械的強度を炭素繊維複合材料は備えることが好ましい。ここで耐熱性は、後述する抗張積維持率や破壊エネルギー維持率として評価でき、また、加熱処理後の抗張積や加熱処理後の破壊エネルギーを評価として含んでもよい。

炭素繊維複合材料は、伸びを維持した上で上述の硬度及び機械的強度を備える。ここで伸びは引張試験における切断時伸びで評価できる。これらの性能を備える炭素繊維複合材料は、比較的少量の解繊されたカーボンナノチューブに加えて、カーボンブラックを所定量配合することにより達成できる。また、カーボンブラックとしては少なくともハイストラクチャーカーボンブラックを含むことが好ましく、さらに老化防止剤を含むことが好ましい。

炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブが解繊された状態で全体に分散している。炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブの凝集塊が存在しない。凝集塊が存在すると破壊の起点となり、機械的強度の低下を招くからである。

炭素繊維複合材料は、１２０℃で２４０時間加熱処理した炭素繊維複合材料に対する２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張試験における抗張積が、加熱処理前の炭素繊維複合材料に対する引張試験における抗張積の９０％以上、１２０％以下であることができる。抗張積は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張試験における引張強さ（ＭＰａ）と破断伸び（％）との積（ＴＢ×ＥＢ）として算出される。したが
って、引張強さが大きく、かつ破断伸びが大きいほど抗張積は大きい値を示すため、材料の持つ破断エネルギーの指標となる。また、加熱処理前の抗張積（Ａ）に対する加熱処理後の抗張積（ａ）の割合を抗張積維持率（ａ／Ａ（％））とすると、抗張積維持率が９０％以上であると加熱による劣化が少なく、耐熱性に優れている。所定量の解繊されたカーボンナノチューブがカーボンブラックと共に集合構造を形成することにより、炭素繊維複合材料の耐熱性が向上する。

炭素繊維複合材料は、１２０℃で２４０時間加熱処理した炭素繊維複合材料に対する２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張試験における破壊エネルギーが、加熱処理前の炭素繊維複合材料に対する引張試験における破壊エネルギーの９０％以上、１２０％以下であることができる。破壊エネルギーは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張試験における応力－歪曲線の初期から破断までの全範囲のエネルギーであり、材料の機械的強度の指標である。また、加熱処理前の破壊エネルギー（Ｂ）に対する加熱処理後の破壊エネルギー（ｂ）の割合を破壊エネルギー維持率（ｂ／Ｂ（％））とすると、破壊エネルギー維持率が９０％以上であると加熱による強度の低下が少なく、耐熱性に優れている。所定量の解繊されたカーボンナノチューブがカーボンブラックと共に集合構造を形成することにより、炭素繊維複合材料の耐熱性が向上する。

３．原料
次に、第２の実施形態に係る炭素繊維複合材料を構成する原料について説明する。なお、第１の実施形態に係る炭素繊維複合材料を構成する原料も基本的には同じであるので、重複する説明は省略する。

３．１．エラストマー
エラストマーは、架橋前の比重が０．８４～１．３８であることにより、炭素繊維複合材料は後述する炭素系補強材の配合量の範囲で同様な補強効果を得ることができる。また、エラストマーが、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、ヨウ素価が５７以下の水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリルゴム（ＮＢＲ）、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のカルボキシル化ニトリルゴム、アクリレート変性ニトリルゴム及びこれらの混合物の中から選ばれる少なくとも１種であることにより、炭素繊維複合材料は耐熱性に優れる。主鎖に二重結合を含まない、または二重結合が少ないエラストマーが耐熱性に優れるため、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴムのように二重結合を含まないもの、ヨウ素価が５７以下の水素化ニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のカルボキシル化ニトリルゴム及びアクリレート変性ニトリルゴムのように二重結合が少ないものが好ましい。

エラストマーは、エチレン・プロピレンゴムであることができる。エチレン・プロピレンゴムは、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体とも呼ばれる。以下の説明では、エチレン・プロピレンゴムをＥＰＤＭと省略する。ＥＰＤＭは、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）などの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量で４５％～８０％のＥＰＤＭとすることができる。ＥＰＤＭは、ムーニー粘度の異なる複数のＥＰＤＭを混合して用いることができる。ＥＰＤＭの重量平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０～５０万程度のものを用いることができる。ＥＰＤＭの分子量がこの範囲であると、ＥＰＤＭ分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、ＥＰＤＭは、凝集したカーボンナノチューブの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノチューブ同士を分離する効果が大きい。ＥＰＤ
Ｍの分子量が５０００より小さいと、ＥＰＤＭ分子が相互に充分に絡み合うことができず、後に説明する工程で剪断力をかけてもカーボンナノチューブを分散させる効果が小さくなる傾向がある。また、ＥＰＤＭの分子量が５００万より大きいと、ＥＰＤＭが固くなりすぎて加工性が低下する傾向がある。エラストマーは、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）であることができる。水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）は、水素化ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴムあるいは水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴムなどと呼ばれることがある。以下の説明では、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴムをＨ－ＮＢＲと省略する。Ｈ－ＮＢＲは、ニトリルゴム（ＮＢＲ）に含まれる二重結合を水素添加することによって得ることができる。Ｈ－ＮＢＲは、水素添加率が高いことが架橋後の耐熱性の点で好ましく、例えば、ヨウ素価が５７以下であることができ、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは１５以下である。また、Ｈ－ＮＢＲは、例えば、アクリロニトリル含有量が３０～５０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）の中心値が５０～１００であることができる。

３．２．ハイストラクチャーカーボンブラック
ハイストラクチャーカーボンブラック（以下、「ＨＳカーボン」という）の平均粒径は、３５ｎｍ～８０ｎｍであることができる。ここでストラクチャーとは粒子の凝集状態であり、ハイストラクチャーになると粒子同士のつながり度合いが多く、粒子の凝集力で直接増強作用を与えるため引張応力などに影響を与える。ＨＳカーボンの平均粒径は、ＨＳカーボンの凝集体を構成する小さな球状の成分を単一粒子（基本粒子）とみなしてその粒子直径を走査型電子顕微鏡による２０００個以上の撮像によって測定して算術平均値として求めることができる。

ＨＳカーボンのＤＢＰ吸収量（Ａ法）は、さらに１４０ｃｍ^３／１００ｇ～１６０ｃｍ^３／１００ｇであることができる。ＤＢＰ吸収量は、ＨＳカーボン１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量（ｃｍ^３／１００ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４（ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４）に従って測定される。ＤＢＰ吸収量によって、ＨＳカーボン粒子同士が融着したアグリゲートの発達度合いであるストラクチャーを間接的に定量することができる。ここでいうＨＳカーボンのＤＢＰ吸収量は、エラストマーに配合する前の状態における測定値である。

炭素繊維複合材料におけるＨＳカーボンは、エラストマー１００質量部に対して、１０質量部～４０質量部含む。また、炭素繊維複合材料におけるＨＳカーボンは、エラストマー１００質量部に対して、１５質量部～２５質量部含むことができる。ＨＳカーボンは、粒子同士のつながり度合いが多く、少量で相互作用しやすく複合材料中のカーボンナノチューブとの集合構造の形成に寄与すると共に、機械的強度の向上に寄与するため、１０質量部以上配合することが好ましい。また、ＨＳカーボンは、４０質量部以下とすることが硬度調整のしやすさから好ましい。

３．３．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が０．７ｎｍ～３０ｎｍであることができ、さらに２ｎｍ～２０ｎｍであることができる。このようなカーボンナノチューブは、その平均直径が比較的細いため、比表面積が大きく、マトリックスであるエラストマーとの表面反応性が向上し、エラストマー中におけるカーボンナノチューブの分散不良を改善しやすい傾向がある。カーボンナノチューブは、直径が０．７ｎｍ以上であれば市場で入手可能であり、３０ｎｍ以下であれば引裂き強さ、加熱後の抗張積維持に優れるという効果を有する。カーボンナノチューブは、その表面のエラストマーとの反応性を向上させるために、公知の活性化処理を施すことができる。カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。なお、本発明の詳細な説明において
カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）及び単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）の少なくとも一方であり、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブを含んでもよい。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理のカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃～１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）等を用いることができる。例えば、平均直径が９ｎｍ～２０ｎｍのカーボンナノチューブは触媒担持反応法によって得ることができ、これより太いカーボンナノチューブは浮遊流動反応法によって得ることができる。カーボンナノチューブの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。

カーボンナノチューブの配合量は、ＨＳカーボンや後述する他のカーボンブラックの配合量と共に調整することができ、エラストマー１００質量部に対し、５質量部～１４質量部を配合する。また、カーボンナノチューブは、エラストマー１００質量部に対し、７質量部～１４質量部を配合することがより好ましく、７質量部～１１質量部を配合することがさらに好ましい。カーボンナノチューブは、１４質量部以下であれば、コスト競争力に優れることができると共に伸びや柔軟性を維持したままゴム硬度を８５度以下に調整しやすく、カーボンナノチューブが１４質量部以下でカーボンブラックと併用することで機械的強度を高めたままコスト競争力をもたせることができる。また、カーボンナノチューブは、５質量部以上をエラストマー１００質量部に配合し解繊した状態で複合化することによって、微小セル構造が点在するように形成され補強効果を発揮する。微小セル構造は、カーボンナノチューブが３次元に張り巡らされた網目構造によってマトリックス材料を囲むように形成されることができる。これまでの研究結果から１つのセルの最大径はおおよそカーボンナノチューブの平均直径の２倍～１０倍程度になることが判っている。また、カーボンブラック系の補強材を所定量含ませることで複合材料中のカーボンナノチューブと共に集合構造を形成させることで機械的強度及び耐熱性を高めることができる。特に、従来のカーボンブラックのみを配合したゴム組成物に比べて炭素繊維複合材料は比重が小さく軽量であるため、近年の自動車産業等における部品の軽量化の要請にも対応できる。

３．４．質量比
炭素繊維複合材料は、上述の各配合量の範囲内で、カーボンナノチューブに対するＨＳカーボンの質量比が、１．００：０．７１～１．００：８．００である。質量比１．００
：０．７１は、カーボンナノチューブが最大量である１４質量部に対しＨＳカーボンが最小量である１０質量部である。また、質量比１．００：８．００は、カーボンナノチューブが最小量である５質量部に対しＨＳカーボンが最大量である４０質量部である。また、炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブに対するカーボンブラック総量の質量比が１．００：０．７１～１．００：５．７１であることが好ましく、さらに１．００：２．１４～１．００：５．７１であることが好ましい。

炭素繊維複合材料は、上述の各配合量の範囲内で、カーボンナノチューブに対するＨＳカーボンと他のカーボンブラックとの質量比が、１．００：０．７１～１．００：８．００である場合に、複合材料中で微小セル構造が形成され、さらにカーボンブラック系の補強材とカーボンナノチューブとの相互作用により集合構造が形成されることによりゴム硬度８５度以下で機械的強度を高めることができる。

３．５．老化防止剤
炭素繊維複合材料は、老化防止剤を含むことが好ましい。老化防止剤としては、生成したラジカルを捕捉して酸化を防止する一次老化防止剤、または生成したヒドロペルオキシド等を安定なアルコールに変化させることで酸化を防止する二次老化防止剤のいずれであってもよく、一次老化防止剤と二次老化防止剤の両方を含んでもよい。カーボンナノチューブはカーボンブラックと共に集合構造を形成しており、二次老化防止剤が集合構造の影響で高温環境下でも安定化され分解・揮発が抑制されることで老化防止効果が長時間持続すると考えられる。また、カーボンナノチューブは一般の有機系一次老化防止剤と比較して耐熱性及び分解温度が高いため一次老化防止剤が分解・揮発する高温でも安定であることから、カーボンナノチューブのラジカル捕捉能と二次老化防止剤の過酸化物分解効果によって高温でも長時間相乗効果を示すと考えられるため、ラジカルから生じる過酸化物を分解する過酸化物分解型の二次老化防止剤が好ましい。

過酸化物分解型の二次老化防止剤としては、リン系老化防止剤および硫黄系老化防止剤等が挙げられる。二次老化防止剤として、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系老化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等が挙げられ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトが好ましい。

硫黄系老化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾール、２-メルカプトメチルベンズイミダゾール、２-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等のベンズイミダゾール系、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系が挙げられ、ベンズイミダゾール系が好ましい。

炭素繊維複合材料は、エラストマー１００質量部に対して、過酸化物分解型の二次老化防止剤を０．１質量部～５質量部をさらに含むことが好ましい。

３．６．その他の配合剤
エラストマーに対して、ゴムの一般的な配合剤として用いられている他のカーボンブラ
ック、シリカ等の補強材、過酸化物等の架橋剤、多官能性不飽和化合物共架橋剤、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、可塑剤、液状エラストマー、老化防止剤、ＴＡＩＣ、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等の共架橋剤を必要に応じて適宜添加して用いることができる。このような配合剤は、炭素繊維複合材料のゴム硬度の調整に用いてもよい。また、過酸化物架橋の他、硫黄と有機加硫促進剤を用いた硫黄架橋、臭素化アルキルフェノールを用いた樹脂架橋、アミンを用いたアミン架橋も用いることができる。他のカーボンブラックとしては、上述のＨＳカーボン以外のカーボンブラックであって、種々の原料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。他のカーボンブラックは、平均粒径が１００ｎｍ～３００ｎｍであることができる。他のカーボンブラックの平均粒径は、走査型電子顕微鏡の撮像によって観察して基本構成粒子の粒子直径を２０００個以上測定して算術平均して求めることができる。

４．炭素繊維複合材料の製造方法
炭素繊維複合材料の製造方法について図４～図６を用いて詳細に説明する。

図４～図６は、本発明の一実施形態にかかるオープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。炭素繊維複合材料の製造方法は、架橋前のエラストマーに炭素系補強材を混合して未架橋の炭素繊維複合材料を得る工程と、未架橋の炭素繊維複合材料におけるエラストマーを架橋して炭素繊維複合材料を得る架橋工程と、を含む。未架橋の炭素繊維複合材料を得る工程は、例えば、エラストマーに炭素系補強材を混合して混合物を得る混合工程と、混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールに投入して薄通しして未架橋の炭素繊維複合材料を得る薄通し工程と、を含むことができる。なお、各原料及び配合量については上記２及び３の通りであるので、重複する説明は省略する。

図４～図６に示すように、２本ロールのオープンロール１００における第１のロール１１０と第２のロール１２０とは、所定のロール間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ～１．５ｍｍの間隔で配置され、図４～図６において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。

まず、図４に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた架橋前のエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノチューブと結びつきやすい状態となる。

４．１．混合工程
混合工程は、第１の混練工程と第２の混練工程とを含むことができる。図５に示すように、第１の混練工程は、エラストマー３０に炭素系補強材（例えばＨＳカーボン及びカーボンナノチューブ）等を含む充填剤８０をオープンロール１００に投入し、第２の混練工程より５０～１００℃低い第１の温度で混合することができる。第１の温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～３０℃の第１の温度であることができる。さらに、第１の混練工程によって得られた第１の混合物を別の混練機例えば密閉式混練機に投入し、第２の混練工程が行なうことができる。第２の混練工程では、エラストマー３０の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０～１００℃高い第２の温度で混練が行なうことができる。第２の温度は、用いられるエラストマー３０の種類によって適宜選択することができるが、５０～１５０℃とすることができる。このようにして第２の混練工程を行なうことで、エラストマー３０の分子が切断されてラジカルが生成し、カーボンナノチューブがエラストマー３０の分子のラジカルと結合しやすくなる。また、第
２の混練工程は５０～１５０℃に設定されたオープンロール１００を用いて行うことができ、充填剤８０を混合したエラストマー３０を５０～２００℃の恒温槽やオーブンで加熱した後にオープンロール１００に投入して行うこともできる。また、第１の混練工程と第２の混練工程は複数回行うことができ、エラストマー３０の種類やＨＳカーボン及びカーボンナノチューブ等を含む充填剤８０の種類、添加量にあわせて分散性、解繊度を調整することができる。また、高い温度の第２の混練工程の条件を低い温度の第１の混練工程より先に行うこともできる。

４．２．薄通し工程
さらに、図６に示すように、第１のロール１１０と第２のロール１２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、好ましくは０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍを超え０．３ｍｍ以下の間隔に設定し、混合物３６をオープンロール１００に投入して薄通しを行なう。

薄通しの回数は、例えば１回～１０回程度行なうことができる。

第１のロール１１０の表面速度をＶ１、第２のロール１２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５～３．００であることができ、さらに１．０５～１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。

このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料５０は、エラストマーの弾性による復元力で図６のように大きく変形し、その際にエラストマーと共にカーボンナノチューブが大きく移動する。

薄通しして得られた未架橋の炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ～５００μｍのシート状に分出ししてもよい。

この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０～５０℃、より好ましくは５～３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、エラストマーの実測温度も０～５０℃に調整されることができる。

このようにして得られた剪断力により、エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブがエラストマー分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離して解繊し、エラストマー中に分散される。このように混練条件を適宜設定することによりエラストマーにカーボンナノチューブを分散することができる。そして、カーボンナノチューブの分散性及び分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料５０を得ることができる。

より具体的には、エラストマーとカーボンナノチューブとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノチューブの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノチューブの活性の高い部分と結合する。カーボンナノチューブの表面の活性が適度に高いと、特にエラストマー分子と結合し易くなることができる。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノチューブも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノチューブが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。

本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変
形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノチューブをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノチューブは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

薄通し工程は、エラストマーにカーボンナノチューブを剪断力によって解繊させることができれば、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノチューブを分離して解繊できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。エラストマーとカーボンナノチューブとの混合前、混合中、あるいは薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に、架橋剤を混合することができる。エラストマーの架橋は、例えば、耐熱性に優れた過酸化物架橋を用いることができる。

４．３．架橋工程
架橋工程は、薄通し工程で得られた未架橋の炭素繊維複合材料におけるエラストマーを架橋して炭素繊維複合材料を得る。架橋工程は、例えば、架橋剤を含む炭素繊維複合材料を金型内に配置し、金型を加熱することでエラストマーを架橋すると共にプレス加工することで炭素繊維複合材料を用いた所望形状のゴム製品を成形することができる。架橋工程で得られた炭素繊維複合材料は、その断面の走査型電子顕微鏡の画像において前述した集合構造を観察できる。

前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。

（１）サンプルの作製
実施例１～６及び比較例１～９のサンプルは、以下の工程によって作製した。

混練工程：ロール径が６インチのオープンロールに、表１～表３に示す１００質量部（ｐｈｒ）のエチレン・プロピレンゴム（表１～表３では「ＥＰＤＭ」と記載した）をエラストマーとして投入して、ロールに巻き付かせた（図４参照）。

次に、表１～表３に示す質量部（ｐｈｒ）のＨＳカーボン等の配合剤（表１～表３では「ＨＳ－ＣＢ－１」、「ＨＳ－ＣＢ－２」、「ＭＷＣＮＴ」、「ＳＷＣＮＴ」、「二次老化防止剤」と記載した）をＥＰＤＭに投入してロール温度を１０～５０℃（第１の温度）に調整して第１の混練工程を実施し、さらにロール温度を５０～１００℃（第２の温度）に調整して第２の混練工程を実施した（図５参照）。このとき、ロール間隔ｄを１．５ｍｍとした。

薄通し工程：カーボンナノチューブが混合されたＥＰＤＭの混合物をロールから取り出し、ロール間隔ｄを１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物をオープンロールに投入して薄通しをし、第１混合物を得た（図６参照）。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。

さらに、架橋剤として有機過酸化物を加え、ロールを所定の間隔（１．０ｍｍから２．５ｍｍ）にセットして、未架橋の炭素繊維複合材料を分出しした。

架橋工程：実施例１～６及び比較例５，６，９については、未架橋の炭素繊維複合材料
（比較例１～４，７，８は未架橋のゴム組成物）を真空プレス機に投入し、１７０℃、２０分間プレス成形（１次プレス架橋）して、架橋した厚さ２ｍｍのシート状の炭素繊維複合材料サンプル（比較例１～４，７，８はゴム組成物サンプル）を得た。

実施例１～４及び比較例１～６の各サンプルは、ゴム硬度（Ｈｓ）が８０±５度（７５度以上、８５度以下）になるように炭素系補強材の配合量を調整した。また、実施例５，６及び比較例７～９の各サンプルは、ゴム硬度（Ｈｓ）が７０±５度（６５度以上、７５度以下）になるように炭素系補強材の配合量を調整した。

なお、表の配合欄におけるＥＰＤＭ及び各種配合剤の詳細は以下の通りであった。また、「質量比」として、カーボンナノチューブに対するＨＳ－ＣＢの質量比（ＣＮＴ：ＨＳ－ＣＢ）を記載した。

ＥＰＤＭ：比重が０．８５、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１２５℃）が２８、エチレン含量５２質量％、ＥＮＢ含量８．１質量％のエチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、
ＨＳ－ＣＢ－１：ハイストラクチャーＳＲＦグレードのカーボンブラック、平均直径７０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）１５２ｃｍ^３／１００ｇ、
ＨＳ－ＣＢ－２：ハイストラクチャーＦＥＦグレードのカーボンブラック、平均直径５０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）１６０ｃｍ^３／１００ｇ、
ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ、平均直径１５．３ｎｍ、
ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ、平均直径５ｎｍ、
二次老化防止剤：２－メルカプトベンズイミダゾール、
であった。

実施例１～６及び比較例１～９の試験サンプルについて、以下に説明する各種試験を行い、試験結果を表１～表３に示した。

（２）基本特性試験
実施例及び比較例の各サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ－Ａ））をＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。

また、実施例及び比較例の各サンプルのＪＩＳ３号形ダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））及び破壊エネルギー（破壊Ｅ（Ｊ））を測定した。また引張強さ（ＭＰａ）×破断伸び（％）を抗張積として求めた。測定結果として、表の「抗張積」、「破壊Ｅ（Ｊ）」、「硬度（Ｈｓ）」の欄に記載した。

（３）引裂き試験
実施例及び比較例の各サンプルの試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５２切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘを用いて、室温において、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）を計算した。測定結果は、表の「引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）」の欄に示した。

（４）加熱処理後引張試験
実施例及び比較例の各サンプルのＪＩＳ３号形ダンベル形状に打ち抜いた試験片について、スガ試験機株式会社製ギアーオーブンＴＧ－１００を使用して１２０℃×２４０時間加熱処理を実施した。さらに、加熱処理後の試験片に対し上記（２）の基本特性試験を実
施しゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ－Ａ））、引張強さ（Ｔｓ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））及び破壊エネルギー（加熱後破壊Ｅ（Ｊ））を測定した。加熱処理後の引張強さ（ＭＰａ）×破断伸び（％）を加熱処理後の抗張積を算出し、表の「加熱後抗張積」欄に記載した。

実施例及び比較例について「加熱後抗張積」÷「（加熱前）抗張積」を計算し、抗張積維持率（％）を求め、表の「抗張積維持率（％）」欄に記載した。実施例及び比較例について「加熱後破壊Ｅ」÷「（加熱前）破壊Ｅ」を計算し、破壊エネルギー維持率（％）を算出し、表の「破壊Ｅ維持率（％）」欄に記載した。

（５）比重
実施例及び比較例について、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠して電子比重計で比重を測定し、表の「比重（ｇ／ｃｍ^３）」欄に記載した。

（６）ＳＥＭ計測
実施例及び比較例の引張試験後の各サンプルの破断面をＳＥＭで画像を撮影した。各画像における隣接する炭素系補強材（ＨＳ－ＣＢ－１、ＨＳ－ＣＢ－２、ＭＷＣＮＴ及びＳＷＣＮＴ）間の距離を計測し、１００ｎｍ以下で隣接する炭素系補強材に基づいて集合構造を推定すると共に集合構造の面積を計測し、各集合構造の外接円を画像に描き、外接円の直径を測定した。測定結果は、表１～表３の各欄に記載した。表１～表３における「外接円平均径」は集合構造の外接円の直径の平均値であり、「外接円最大径」及び「外接円最小径」は集合構造の外接円の直径の最大値と最小値であり、「距離平均」及び「距離標準偏差」は集合構造における隣接する炭素系補強材間の距離から算出し、「面積」は画像における集合構造の面積の百分率（％）である。

表１～表３によれば、実施例１～実施例４及び比較例１～比較例６のサンプルは硬度が８０度付近（７６度～８１度）に調整され、実施例５，６及び比較例７～比較例９のサンプルは硬度が７０度付近（６９度～７２度）に調整されていた。ゴム組成物は硬度によって用途を選択することが一般的であるため、同程度の硬度のサンプル同士で比較を行った。

表１及び表２によれば、実施例１～実施例４の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合しなかった比較例１～比較例４のサンプルに比べて、引裂き強さが高く、機械的強度に優れていた。また、実施例１～実施例４の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合しなかった比較例１～比較例４のサンプルに比べて、加熱処理後の抗張積及び破壊エネルギーが大きく、また抗張積維持率及び破壊エネルギー維持率が９０％を超えており加熱処理によって物性変化が少なく物性が劣化しにくいことがわかった。また、実施例１～実施例４の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合しなかった比較例１～比較例４のサンプルに比べて、比重が小さく軽量であった
。

表３によれば、実施例５，６の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合しなかった比較例７，８のサンプルに比べて、引裂き強さが高く、機械的強度に優れていた。また、実施例５，６の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合しなかった比較例７，８のサンプルに比べて、加熱処理後の抗張積及び破壊エネルギーが大きく、また抗張積維持率及び破壊エネルギー維持率が９０％を超えており加熱処理によって物性変化が少なく物性が劣化しにくいことがわかった。また、実施例５，６の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合しなかった比較例７，８のサンプルに比べて、比重が小さく軽量であった。

表１及び表２によれば、実施例１～実施例４の炭素繊維複合材料サンプルは、炭素系補強材としてカーボンナノチューブのみを配合した比較例６のサンプルに比べて、抗張積維持率及び破壊エネルギー維持率は同等であったが、引裂き強さは同等か若干高く、加熱処理後の抗張積及び破壊エネルギーが大きかった。また、実施例１～実施例４の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例６のサンプルに比べて高価なカーボンナノチューブの使用量が少ないため、コスト競争力に優れる。

表３によれば、実施例５，６の炭素繊維複合材料サンプルは、炭素系補強材としてカーボンナノチューブのみを配合した比較例９のサンプルに比べて、抗張積維持率及び破壊エネルギー維持率は同等であったが、引裂き強さが高く、加熱処理後の抗張積及び破壊エネルギーが大きかった。また、実施例５，６の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例９のサンプルに比べて高価なカーボンナノチューブの使用量が少ないため、コスト競争力に優れる。

表１及び表２によれば、実施例１～実施例４の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブ５質量部を配合した比較例５のサンプルに比べて、引裂き強さが高く、加熱処理後の抗張積及び破壊エネルギーが大きく、抗張積維持率及び破壊エネルギー維持率が大きかった。

表１～表３によれば、実施例１～実施例６の炭素繊維複合材料サンプルの集合構造における外接円の直径は０．３５μｍ～２．０１μｍ、平均直径は０．６８μｍ～０．８７μｍ、距離の平均値は６１．３ｎｍ～６７．９ｎｍ、距離の標準偏差は２６．７ｎｍ～３０．８ｎｍ、面積は１２．９％～２３．５％であった。これに対し比較例１～比較例９のサンプルの集合構造における外接円の直径は０．３８μｍ～２．７８μｍ、平均直径は０．６３μｍ～１．２１μｍ、距離の平均値は４２．０ｎｍ～７５．４ｎｍ、距離の標準偏差は１６．５ｎｍ～３１．７ｎｍ、面積は５．２％～３６．３％であった。

（７）サンプルの作製
エラストマーを水素化ニトリルゴム（表４及び表５では「Ｈ－ＮＢＲ」）として上記（１）に記載の方法により、実施例７～１０及び比較例１０～１４の架橋した厚さ２ｍｍのシート状の炭素繊維複合材料サンプル（比較例１０はゴム組成物サンプル）を作製した。

なお、表の配合欄におけるＨ－ＮＢＲは以下の通りであり、他の配合剤は上記（１）と同じものを使用した。また、「質量比」として、カーボンナノチューブに対するＨＳ－ＣＢ－１の質量比（ＣＮＴ：ＨＳ－ＣＢ）を記載した。

Ｈ－ＮＢＲ：水素化ニトリルゴム、比重０．９５、ヨウ素価１１．０ｍｇ／１００ｇ、結合アクリロニトリル量３６．２％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）８５．０であった。

実施例７～１０及び比較例１０～１４の試験サンプルについて、上記（２）～（６）で説明した各種試験を行い、試験結果を表４及び表５に示した。

表４及び表５によれば、実施例８～実施例１０及び比較例１１～比較例１４のサンプルは硬度が８０度付近（７７度～８４度）に調整され、実施例７及び比較例１０のサンプルは硬度が７０度付近（７１度～７３度）に調整された。ゴム組成物は硬度によって用途を選択することが一般的であるため、同程度の硬度のサンプル同士で比較を行った。

表４及び表５によれば、実施例７の炭素繊維複合材料サンプルは、抗張積維持率及び破壊エネルギー維持率が１００％を超えており、カーボンナノチューブを配合しなかった比較例１０のサンプルに比べて、加熱処理によって物性変化が少なく物性が劣化しにくいことがわかった。また、実施例７の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合しなかった比較例１０のサンプルより比重が小さく軽量であった。

表４及び表５によれば、実施例８～実施例１０の炭素繊維複合材料サンプルは、炭素系補強材としてカーボンナノチューブのみを配合した比較例１３，１４のサンプルに比べて、抗張積維持率及び破壊エネルギー維持率は近い値であったが、引裂き強さは高く、加熱処理後の抗張積及び破壊エネルギーが大きかった。また、実施例８～実施例１０の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１２～１４のサンプルに比べて高価なカーボンナノチュー
ブの使用量が少ないため、コスト競争力に優れる。

表４及び表５によれば、実施例８～実施例１０の炭素繊維複合材料サンプルは、炭素系補強材としてカーボンナノチューブに加えてカーボンブラックを５０質量部配合した比較例１１のサンプルに比べて、抗張積維持率、破壊エネルギー維持率及び引裂き強さが高く、加熱処理後の抗張積及び破壊エネルギーが大きかった。

表４及び表５によれば、実施例７～実施例１０の炭素繊維複合材料サンプルの集合構造における外接円の直径は０．３８μｍ～２．４５μｍ、平均直径は０．７７μｍ～０．８８μｍ、距離の平均値は４８．６ｎｍ～５５．２ｎｍ、距離の標準偏差は２２．１ｎｍ～３０．５ｎｍ、面積は１８．１％～２３．５％であった。これに対し比較例１０～比較例１４のサンプルの集合構造における外接円の直径は０．３５μｍ～２．８５μｍ、平均直径は０．６２μｍ～１．２１μｍ、距離の平均値は４２．４ｎｍ～５５．３ｎｍ、距離の標準偏差は２２．２ｎｍ～３１．３ｎｍ、面積は６．２％～３６．５％であった。

３０…エラストマー、３４…バンク、３６…混合物、５０…炭素繊維複合材料、８０…充填剤、８１…カーボンナノチューブ、８２…ハイストラクチャーカーボンブラック、８４…集合構造、９０…画像、１００…オープンロール、１１０…第１のロール、１２０…第２のロール、ｄ…ロール間隔、Ｃ１…外接円、Ｌ１…距離、Ｖ１，Ｖ２…回転速度

Claims (9)

1. 架橋したエラストマー中に炭素系補強材を含む炭素繊維複合材料であって、
   前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する２以上の炭素系補強材が１００ｎｍ以下の距離で近接または接触した集合構造を複数有し、
   前記エラストマーは、架橋前の比重が０．８４～１．３８であり、かつ、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ヨウ素価が５７以下の水素化ニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のカルボキシル化ニトリルゴム、アクリレート変性ニトリルゴム及びこれらの混合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記炭素系補強材は、平均直径が０．７ｎｍ～３０ｎｍのカーボンナノチューブと平均粒径が３５ｎｍ～３００ｎｍのカーボンブラックとを含み、
   前記集合構造における隣接する前記炭素系補強材間の平均距離は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
   前記集合構造に外接する外接円は、直径が１０ｎｍ～４μｍであり、かつ、平均直径が５０ｎｍ～１．０μｍであり、
   前記断面における前記集合構造の占める面積が８％～３５％である、炭素繊維複合材料。
2. 請求項１において、
   前記カーボンブラックは、平均粒径が３５ｎｍ～８０ｎｍのハイストラクチャーカーボンブラックを含む、炭素繊維複合材料。
3. エラストマー１００質量部に対して、カーボンナノチューブを５質量部～１４質量部と、ハイストラクチャーカーボンブラックを１０質量部～４０質量部と、を含み、
   前記エラストマーは、架橋前の比重が０．８４～１．３８であり、かつ、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ヨウ素価が５７以下の水素化ニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリルゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム、結合アクリロニトリル量３１％以上のカルボキシル化ニトリルゴム、アクリレート変性ニトリルゴム及びこれらの混合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．７ｎｍ～３０ｎｍであり、
   前記ハイストラクチャーカーボンブラックは、平均粒径が３５ｎｍ～８０ｎｍであり、
   前記カーボンナノチューブに対する前記ハイストラクチャーカーボンブラックの質量比が、１．００：０．７１～１．００：８．００である、炭素繊維複合材料。
4. 請求項１～請求項３のいずれか一項において、
   前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブを含む、炭素繊維複合材料。
5. 請求項１～請求項３のいずれか一項において、
   前記エラストマー１００質量部に対して、過酸化物分解型の二次老化防止剤を０．１質量部～５質量部をさらに含む、炭素繊維複合材料。
6. 請求項１～請求項３のいずれか一項において、
   １２０℃で２４０時間加熱処理した前記炭素繊維複合材料に対する２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張試験における抗張積が、前記加熱処理の前の前記炭素繊維複合材料に対する前記引張試験における抗張積の９０％以上、１２０％以下である、炭素繊維複合材料。
7. 請求項１～請求項３のいずれか一項において、
   １２０℃で２４０時間加熱処理した前記炭素繊維複合材料に対する２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張試験における破壊エネルギーが、前記加熱処理の前の前記炭素繊維複合材料に対する前記引張試験における破壊エネルギーの９０％以上、１２０％以下である、炭素繊維複合材料。
8. 請求項１～請求項３のいずれか一項において、
   ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づく硬度が６５度～８５度である、炭素繊維複合材料。
9. 架橋前の前記エラストマーに前記炭素系補強材を混合して未架橋の炭素繊維複合材料を得る工程と、前記未架橋の炭素繊維複合材料における前記エラストマーを架橋して請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の前記炭素繊維複合材料を得る架橋工程と、を含む、炭素繊維複合材料の製造方法。

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