DE112020002398T5 - Kautschukzusammensetzung - Google Patents

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diene rubber
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DE112020002398.2T
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Yu Shinke
Junosuke Kurachi
Yohei Miwa
Shoichi KUTSUMIZU
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

Die vorliegende Erfindung soll eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Reißdehnung und Reißfestigkeit bereitstellen. Die Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschukbestandteil, der einen modifizierten konjugierten Dienkautschuk enthält, und einen Füllstoff umfasst, wobei der modifizierte konjugierte Dienkautschuk ein konjugierter Dienkautschuk mit einer Metallcarboxylatgruppe in mindestens einem von einer Hauptkette oder einem Terminus ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung.
  • Stand der Technik
  • Im Stand der Technik wurden verschiedene Materialien als Kautschukzusammensetzungen vorgeschlagen. Beispiele aus Patentdokument 1 beschreiben zum Beispiel eine Zusammensetzung, die Polyisopren (Isoprenkautschuk) mit einer Carboxygruppe enthält.
  • Literaturliste
  • Patentliteratur
  • Patentdokument 1: JP 2016-27163 A
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Als die Erfinder der vorliegenden Erfindung unter solchen Umständen den in Beispielen von Patentdokument 1 beschriebenen Isoprenkautschuk synthetisierten und die Eigenschaften der denselben enthaltenden Kautschukzusammensetzung studierten, wurde festgestellt, dass die physikalischen Eigenschaften unzureichend waren. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Reißdehnung (Bruchdehnung) und die Reißfestigkeit (Bruchfestigkeit) unzureichend waren.
  • Angesichts dieses Umstands besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Reißdehnung und Reißfestigkeit bereitzustellen.
  • Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Beschreibung das Vorliegen einer hohen Reißdehnung auch als Vorliegen einer hervorragenden Reißdehnung bezeichnet wird. Weiterhin wird eine hohe Reißfestigkeit auch als hervorragende Reißfestigkeit bezeichnet.
  • Lösung des Problems
  • Als Ergebnis der gründlichen Erforschung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die oben beschriebenen Probleme durch Einbringen einer Metallcarboxylatgruppe in mindestens eines von einer Hauptkette oder einem Terminus eines konjugierten Dienkautschuks gelöst werden können, und haben somit die vorliegende Erfindung getätigt. Anders ausgedrückt haben die Erfinder herausgefunden, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch die folgenden Konfigurationen gelöst werden können.
    • (1) Eine Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschukbestandteil, der einen modifizierten konjugierten Dienkautschuk enthält, und einen Füllstoff enthält, wobei der modifizierte konjugierte Dienkautschuk ein konjugierter Dienkautschuk mit einer Metallcarboxylatgruppe in zumindest einem von einer Hauptkette oder einem Terminus ist.
    • (2) Die Kautschukzusammensetzung gemäß (1) oben, wobei in dem modifizierten konjugierten Dienkautschuk ein Anteil an Wiederholungseinheiten mit einer Metallcarboxylatgruppe in allen Wiederholungseinheiten 0,1 bis 30 Mol-% beträgt.
    • (3) Die Kautschukzusammensetzung gemäß (1) oder (2) oben, wobei in dem modifizierten konjugierten Dienkautschuk der konjugierte Dienkautschuk ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis 10000000 aufweist.
    • (4) Die Kautschukzusammensetzung gemäß einem von (1) bis (3) oben, wobei in dem modifizierten konjugierten Dienkautschuk der konjugierte Dienkautschuk ein Naturkautschuk oder ein Isoprenkautschuk ist.
    • (5) Die Kautschukzusammensetzung gemäß einem von (1) bis (4) oben, wobei eine Löslichkeit der Metallcarboxylatgruppe des modifizierten konjugierten Dienkautschuks in Wasser 45 g oder weniger beträgt. Die Löslichkeit der Metallcarboxylatgruppe in Wasser stellt dabei eine Menge des entsprechenden Metallacetats dar, das in 100 g seiner gesättigten wässrigen Lösung bei 20 °C bei 1 atm gelöst ist.
    • (6) Die Kautschukzusammensetzung gemäß einem von (1) bis (5) oben, wobei ein Gehalt des Füllstoffs 5 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile des Kautschukbestandteils beträgt.
  • Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
  • Wie nachstehend beschrieben, kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Reißdehnung und Reißfestigkeit bereitgestellt werden.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
    In der vorliegenden Patentschrift schließt ein Zahlenbereich, der unter Verwendung von „(von) ... bis ...“ angegeben ist, die erste Zahl als den unteren Grenzwert und die letzte Zahl als den oberen Grenzwert ein.
    Für jeden Bestandteil kann eine Art allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Hier bezieht sich, wenn zwei oder mehr Arten von jedem Bestandteil in Kombination verwendet werden, der Inhalt des jeweiligen Bestandteils auf den gesamten Inhalt, sofern nicht anders angegeben.
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch als „Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet) ist eine Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschukbestandteil, der einen modifizierten konjugierten Dienkautschuk enthält, und einen Füllstoff enthält, wobei der modifizierte konjugierte Dienkautschuk ein konjugierter Dienkautschuk mit einer Metallcarboxylatgruppe in mindestens einem von einer Hauptkette oder einem Terminus ist.
  • Es wird angenommen, dass die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die vorstehend beschriebenen Wirkungen erzielen kann, weil sie eine solche Konfiguration aufweist. Obwohl der Grund nicht klar ist, wird angenommen, dass in dem modifizierten konjugierten Dienkautschuk, der in der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, die Metallcarboxylatgruppen, die in mindestens einem von einer Hauptkette oder einem Terminus vorhanden sind, miteinander wechselwirken, wodurch eine pseudovernetzte Struktur gebildet wird. Insbesondere wird angenommen, dass diese durch eine Gruppe von Carbonsäure-Metallsalz gekennzeichnet ist. Das heißt, in einem Fall, in dem es sich nicht um ein Metallsalz handelt (d. h. im Fall einer Carboxygruppe), wird angenommen, dass eine Wechselwirkung der Carboxygruppen stattfindet, die eine Wasserstoffbindung bildet; die Bindungsenergie der Wasserstoffbindung ist jedoch gering. Andererseits bilden, da der vorstehend beschriebene modifizierte konjugierte Dienkautschuk die Gruppen von Carbonsäure-Metallsalz aufweist, diese zusammen eine starke ionische Bindung. Es wird angenommen, dass die ionische Bindung eine höhere Bindungsenergie als die Wasserstoffbindung aufweist und zu hervorragenden physikalischen Kautschukeigenschaften (insbesondere Reißdehnung und Reißfestigkeit) führt.
  • Jeder der in der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingeschlossenen Bestandteile wird nachstehend ausführlich erläutert.
  • [1] Kautschukbestandteil
  • Der Kautschukbestandteil, der in der Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, enthält den modifizierten konjugierten Dienkautschuk.
    Es ist zu beachten, dass der modifizierte konjugierte Dienkautschuk ein konjugierter Dienkautschuk mit einer Metallcarboxylatgruppe in mindestens einem von einer Hauptkette oder einem Terminus ist (nachstehend auch als „spezifischer modifizierter konjugierter Dienkautschuk“ bezeichnet).
    Der Kautschukbestandteil kann neben dem spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk einen anderen Kautschukbestandteil enthalten.
  • Spezifischer modifizierter konjugierter Dienkautschuk
  • Wie vorstehend beschrieben, ist der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk ein konjugierter Dienkautschuk mit einer Metallcarboxylatgruppe in mindestens einem von einer Hauptkette oder einem Terminus.
    Der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk wird nachstehend beschrieben.
  • Konjugierter Dienkautschuk
  • Die konjugierte Dienkautschukeinheit des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks (d. h. der Teil, der nicht die Metallcarboxylatgruppe ist) (unmodifizierter konjugierter Dienkautschuk) unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und zu spezifischen Beispiele dafür zählen Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), StyrolButadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Kautschuk (SIR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Butylkautschuk (IIR), halogenierter Butylkautschuk (Br-IIR, CI-IIR), Chloropren-Kautschuk (CR) und Derivate dieser Kautschuke. Es können zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Von diesen werden unter dem Gesichtspunkt des Erreichens einer überlegenen Reißdehnung, Reißfestigkeit, Selbsterholungseigenschaften, Grünfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Langlebigkeit, Beständigkeit gegenüber Oxidationszerfall, Wärmebeständigkeit, Niedertemperaturbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Wasserbeständigkeit Naturkautschuk, Isoprenkautschuk oder Styrol-Isopren-Kautschuk (SIR) bevorzugt, und Isoprenkautschuk oder Styrol-Isoprenkautschuk (SIR) ist mehr bevorzugt.
    Es ist zu beachten, dass nachstehend „Erreichen überlegener Reißdehnung, Reißfestigkeit, Selbsterholungseigenschaften, Grünfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Langlebigkeit, Beständigkeit gegen Oxidationszerfall, Wärmebeständigkeit, Niedertemperaturbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Wasserbeständigkeit“ auch als „Erreichen überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Molekulargewichts des konjugierten Dienkautschuks (unmodifizierter konjugierter Dienkautschuk) ist identisch mit dem der bevorzugten Ausführungsform des Molekulargewichts des nachstehend beschriebenen spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks.
  • In dem konjugierten Dienkautschuk beträgt der Anteil (Mol-%) der Wiederholungseinheit, die von dem konjugierten Dien abgeleitet ist, an allen Wiederholungseinheiten einschließlich terminaler Enden vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 50 Mol-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 90 Mol-% oder mehr unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung. Die obere Grenze unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und liegt bei 100 Mol-%.
  • Metallcarboxylatgruppe
  • Wie vorstehend beschrieben, weist der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk eine Metallcarboxylatgruppe auf. Die Metallcarboxylatgruppe ist ein Salz von einer Carboxygruppe und einem Metall.
  • Metall
  • Das Metall unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung ist das Metall vorzugsweise ein anderes Metall als Zn, mehr bevorzugt ein anderes Element als die Elemente der Gruppe XII, noch mehr bevorzugt ein Element der Gruppe I bis XI oder ein Element der Gruppe XIII bis XIV und besonders bevorzugt ein Element der Gruppe I bis XI. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung ein Element der Gruppe I bis II oder ein Element der Gruppe VIII bis XI bevorzugt, ein Element der Gruppe I oder ein Element der Gruppe VIII mehr bevorzugt, Li, Na oder Fe noch mehr bevorzugt, Li oder Fe besonders bevorzugt und Li am meisten bevorzugt.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung ist die Metallcarboxylatgruppe vorzugsweise eine Natriumcarboxylatgruppe, eine Lithiumcarboxylatgruppe, eine Eisencarboxylatgruppe oder eine Zinkcarboxylatgruppe. Beispiele für die Eisencarboxylatgruppe schließen eine Eisen(II)-carboxylatgruppe und eine Eisen(III)-carboxylatgruppe ein, und von diesen wird unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung eine Eisen(III)-carboxylatgruppe bevorzugt.
  • Löslichkeit
  • Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt die Löslichkeit der Metallcarboxylatgruppe in Wasser vorzugsweise 50 g oder weniger, mehr bevorzugt 45 g oder weniger, noch mehr bevorzugt 40 g oder weniger und besonders bevorzugt 35 g oder weniger. Die untere Grenze der Löslichkeit der Metallcarboxylatgruppe in Wasser unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und liegt bei 0 g.
    Es ist zu beachten, dass die Löslichkeit der Metallcarboxylatgruppe in Wasser (nachstehend wird „Löslichkeit in Wasser“ auch einfach als „Löslichkeit“ bezeichnet) eine Menge des entsprechenden Metallacetats darstellt, das in 100 g seiner gesättigten wässrigen Lösung bei 20 °C bei 1 atm gelöst ist.
    Zum Beispiel stellt die Löslichkeit der Natriumcarboxylatgruppe die Löslichkeit von Natriumacetat (46,4 g) dar, die Löslichkeit der Lithiumcarboxylatgruppe stellt die Löslichkeit von Lithiumacetat (40,8 g) dar, die Löslichkeit der Zinkcarboxylatgruppe stellt die Löslichkeit des Zinkacetats (30 g) dar, und die Löslichkeit der Eisen(III)-carboxylatgruppe stellt die Löslichkeit des Eisen(III)acetats (etwa 0 g) dar.
  • Modifikationsstelle
  • Wie vorstehend beschrieben, weist der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk eine Metallcarboxylatgruppe in mindestens einem von einer Hauptkette oder einem Terminus auf. Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung enthält der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk von der Hauptkette und den Termini vorzugsweise zumindest in der Hauptkette eine Metallcarboxylatgruppe und weist mehr bevorzugt sowohl in der Hauptkette als auch in den Termini Metallcarboxylatgruppen auf.
    Wenn der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk die Metallcarboxylatgruppe in der Hauptkette enthält, ist die Metallcarboxylatgruppe unter allen Wiederholungseinheiten in mindestens einer Wiederholungseinheit mit Ausnahme der Termini enthalten. Außerdem kann in einem Fall, in dem der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk die Metallcarboxylatgruppe an einem Terminus aufweist, die Metallcarboxylatgruppe in einem von einer Mehrzahl von Termini enthalten sein, oder die Metallcarboxylatgruppen können in einer Mehrzahl von Termini enthalten sein.
  • Modifikationsgrad
  • Der Modifikationsgrad des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt der Modifikationsgrad vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,5 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,0 Mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 1,5 Mol-% oder mehr.
    Die Obergrenze des Modifikationsgrads unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt die Obergrenze vorzugsweise 90 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 50 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Mol-% oder weniger, besonders bevorzugt 10 Mol-% oder weniger und am meisten bevorzugt 3,0 Mol-% oder weniger.
    Es ist zu beachten, dass der Modifikationsgrad den Anteil (Mol-%) der Wiederholungseinheiten mit Metallcarboxylatgruppen an allen Wiederholungseinheiten einschließlich terminaler Enden darstellt.
  • Molekulargewicht
  • Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 5000 bis 10000000 und mehr bevorzugt 100000 bis 1000000.
  • Molekulargewicht (Zahlenmittel)
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 5000 bis 10000000 und mehr bevorzugt 100000 bis 1000000.
  • Molekulargewichtsverteilung
  • Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise 10 oder weniger, mehr bevorzugt 5 oder weniger und noch mehr bevorzugt 3 oder weniger. Der untere Grenzwert der Molekulargewichtsverteilung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und beträgt in der Regel 1,0 oder mehr.
  • Es ist zu beachten, dass Mw und Mn wie oben beschrieben jeweils für einen unter folgenden Bedingungen durch Gelpermeationschromatographie(GPC)-Messung erhaltenen Standardpyrolumwandlungswert stehen.
    • • Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
    • • Detektor: RI-Detektor
  • Mikrostruktur
  • Vinylstruktur
  • In dem spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk beträgt unter den Wiederholungseinheiten, die von dem konjugierten Dien abgeleitet sind, der Anteil der Vinylstruktur unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1 bis 99 Mol-%, mehr bevorzugt 2 bis 50 Mol-% und noch mehr bevorzugt 3 bis 10 Mol-%.
    Es ist zu beachten, dass sich der Anteil der Vinylstruktur unter allen Wiederholungseinheiten, die von dem konjugierten Dien abgeleitet sind, auf einen Anteil (Mol-%) von Wiederholungseinheiten mit Vinylstrukturen bezieht (z. B. falls das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist, 1,2-Vinylstruktur; falls das konjugierte Dien Isopren ist, 1,2-Vinylstruktur und 3,4-Vinylstruktur).
  • 1,4-trans-Struktur
  • In dem spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk beträgt unter den Wiederholungseinheiten, die von dem konjugierten Dien abgeleitet sind, der Anteil der 1,4-trans-Struktur unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 70 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 50 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 10 Mol-% oder weniger. Der untere Grenzwert unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann 0 Mol-% betragen.
    Es ist zu beachten, dass sich der Anteil an 1,4-trans-Struktur auf einen Anteil (Mol-%) an Wiederholungseinheiten mit einer 1,4-trans-Struktur unter allen von konjugiertem Dien abgeleiteten Wiederholungseinheiten bezieht.
  • 1,4-cis-Struktur
  • In dem spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk beträgt unter den Wiederholungseinheiten, die von dem konjugierten Dien abgeleitet sind, der Anteil der 1,4-cis-Struktur unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1 bis 99 Mol-%, mehr bevorzugt 50 bis 98 Mol-% und noch mehr bevorzugt 90 bis 97 Mol-%.
    Es ist zu beachten, dass sich der Anteil an 1,4-cis-Struktur auf den Anteil (Mol-%) an Wiederholungseinheiten mit einer 1,4-cis-Struktur unter allen von konjugiertem Dien abgeleiteten Wiederholungseinheiten bezieht.
  • Es ist zu beachten, dass nachfolgend unter den von konjugiertem Dien abgeleiteten Wiederholungseinheiten der „Anteil an Vinylstruktur (Mol-%), Anteil an 1,4-trans-Struktur (Mol-%), Anteil an 1,4-cis-Struktur (Mol-%)“ auch als „Vinyl/trans/cis“ bezeichnet wird.
  • Gehalt an aromatischem Vinyl
  • In dem spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk beträgt unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung der Gehalt an aromatischem Vinyl (z. B. Styrolgehalt) vorzugsweise 1 bis 70 Massen-% und mehr bevorzugt 5 bis 50 Massen-%.
    Es ist zu beachten, dass sich der Gehalt an aromatischem Vinyl in der vorliegenden Beschreibung auf einen Gehalt (Massen-%) an Wiederholungseinheiten bezieht, die von aromatischem Vinyl (z. B. Styrol) in dem spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk abgeleitet sind.
  • Verfahren zur Herstellung eines spezifisch modifizierten konjugierten Dienkautschuks
  • Das Verfahren zum Herstellen des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung für die resultierende Kautschukzusammensetzung ist eine der folgenden bevorzugten Ausführungsformen 1 bis 3 bevorzugt. Es ist zu beachten, dass im Folgenden das Erreichen überlegener Wirkungen der vorliegenden Erfindung für die resultierende Kautschukzusammensetzung auch einfach als „Erreichen überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet wird.
  • Erste bevorzugte Ausführungsform
  • Die erste bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks ist ein Verfahren, das die folgenden Prozesse (1) bis (3) beinhaltet (nachstehend auch als „Herstellungsverfahren einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet). Im Fall der ersten bevorzugten Ausführungsform kann ein spezifischer modifizierter konjugierter Dienkautschuk erhalten werden, der ein konjugierter Dienkautschuk mit Metallcarboxylatgruppen in sowohl der Hauptkette als auch den Termini ist.
  • (1) Polymerisation
  • Ein Prozess zum Polymerisieren eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers unter Verwendung eines geradkettigen Alkyllithiums
  • (2) Zugabe von verzweigtem Alkyllithium
  • Ein Prozess zum anschließenden Zugeben eines verzweigten Alkyllithiums zu dem Polymerisationssystem
  • (3) Polymerisationsabbruch
  • Ein Prozess zum Erhalten eines spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks, der ein konjugierter Dienkautschuk mit Metallcarboxylatgruppen sowohl in der Hauptkette als auch in Termini ist, durch anschließendes Abbrechen der Polymerisation unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid
  • Im Folgenden werden die Prozesse beschrieben.
  • Polymerisation
  • Die Polymerisation ist ein Prozess zum Polymerisieren eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers unter Verwendung eines geradkettigen Alkyllithiums.
  • Geradkettiges Alkyllithium
  • Das geradkettige Alkyllithium ist eine Verbindung, in der eine geradkettige Alkylgruppe und ein Lithiumatom gebunden sind. Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt die Anzahl der Kohlenstoffe der geradkettigen Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 10. Spezifische Beispiele für das geradkettige Alkyllithium schließen n-Propyllithium und -Butyllithium ein, und von diesen wird unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung n-Butyllithium bevorzugt.
  • Monomer
  • Das Monomer schließt ein konjugiertes Dien ein. Das Monomer kann neben dem konjugierten Dien ein Monomer (ein anderes Monomer) enthalten.
  • (1) Konjugiertes Dien
  • Das konjugierte Dien unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und Beispiele dafür schließen Butadien (z. B. 1,3-Butadien), Isopren und Chloropren ein. Unter diesen werden unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt, und Isopren wird mehr bevorzugt. Ein einzelnes konjugiertes Dien kann allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten dieser konjugierten Diene kann verwendet werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an konjugiertem Dien in dem Monomer vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 30 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 50 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Mol-% oder mehr und am meisten bevorzugt 90 Mol-% oder mehr. Die obere Grenze unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und liegt bei 100 Mol-%.
  • (2) Anderes Monomer
  • Zu Beispielen für ein solches anderes Monomer als das konjugierte Dien (ein anderes Monomer) zählen aromatisches Vinyl; α,β-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ungesättigte Carbonsäuren oder Säureanhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; ungesättigte Carboxylate wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; und nicht konjugierte Diene wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen. Es kann ein einziger dieser Stoffe allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr dieser Stoffe verwendet werden.
  • Das aromatische Vinyl unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und Beispiele dafür schließen Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Vinylnaphthalen, Dimethylaminomethylstyrol und Dimethylaminoethylstyrol ein. Unter diesen sind im Hinblick auf das Erreichen überlegener Wirkungen der vorliegenden Erfindung Styrol, α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol bevorzugt, und Styrol ist mehr bevorzugt. Es kann ein einzelnes aromatisches Vinyl allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr dieser aromatischen Vinyle verwendet werden.
  • Polymerisation von Monomer
  • Wie vorstehend beschrieben, wird in dem Herstellungsverfahren einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Monomer, das ein konjugiertes Dien enthält, unter Verwendung eines geradkettigen Alkyllithiums polymerisiert. In der Regel ist die Polymerisation eine lebende anionische Polymerisation, und der Wachstumsterminus ist ein Anion.
  • Das Polymerisationsverfahren des Monomers unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und Beispiele dafür schließen ein Verfahren ein, bei dem das vorstehend beschriebene Monomer zu einer organischen Lösungsmittellösung gegeben wird, die das vorstehend beschriebene geradkettige Alkyllithium enthält und in einem Temperaturbereich von 0 bis 120 °C (vorzugsweise von 30 bis 100 °C) gerührt wird.
  • Zugabe von verzweigtem Alkyllithium
  • Die Zugabe von verzweigtem Alkyllithium ist ein Prozess zum Zugeben eines verzweigten Alkyllithiums zu dem Polymerisationssystem nach der vorstehend beschriebenen Polymerisation. Auf diese Weise werden Anionen auch in der Hauptkette gebildet. Infolgedessen wird ein konjugierter Dienkautschuk mit Anionen sowohl in der Hauptkette als auch in den Termini erhalten.
  • Verzweigtes Alkyllithium
  • Das verzweigte Alkyllithium ist eine Verbindung, in der eine verzweigte Alkylgruppe und ein Lithiumatom gebunden sind.
    Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt die Anzahl der Kohlenstoffe der verzweigten Alkylgruppe vorzugsweise 3 bis 10. Spezifische Beispiele für das verzweigte Alkyllithium schließen Isopropyllithium, sec-Butyllithium und tert-Butyllithium ein, und unter diesen wird unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung sec-Butyllithium bevorzugt.
  • Polymerisationsabbruch
  • Der Polymerisationsabbruch ist ein Prozess zum Erhalten eines spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks, der ein konjugierter Dienkautschuk mit Metallcarboxylatgruppen sowohl in der Hauptkette als auch in den Termini ist, durch Abbrechen der Polymerisation unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid nach der vorstehend beschriebenen Zugabe von verzweigtem Alkyllithium.
    Bei dem Polymerisationsabbruch werden die Anionen sowohl der Hauptkette als auch der Termini des konjugierten Dienkautschuks nach der Zugabe von verzweigtem Alkyllithium mit Kohlenstoffdioxid umgesetzt, und somit werden Lithiumcarboxylatgruppen sowohl in der Hauptkette als auch den Termini gebildet.
    Es ist zu beachten, dass durch Salzaustausch die Lithiumcarboxylatgruppe zu einer gewünschten Metallcarboxylatgruppe gebildet werden kann.
  • Zweite bevorzugte Ausführungsform
  • Die zweite bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks ist ein Verfahren, bei dem auf die Zugabe von verzweigtem Alkyllithium aus der vorstehend beschriebenen ersten bevorzugten Ausführungsform verzichtet wird. Mit anderen Worten beinhaltet das Verfahren die Polymerisation, wie vorstehend beschrieben, und den Polymerisationsabbruch, wie vorstehend beschrieben. Im Fall der zweiten bevorzugten Ausführungsform kann ein spezifischer modifizierter konjugierter Dienkautschuk erhalten werden, der ein konjugierter Dienkautschuk mit Metallcarboxylatgruppen nur an den Termini ist.
  • Dritte bevorzugte Ausführungsform
  • Die dritte bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks ist ein Verfahren, das die folgenden Prozesse (1) und (2) beinhaltet. Im Fall der dritten bevorzugten Ausführungsform kann ein spezifischer modifizierter konjugierter Dienkautschuk erhalten werden, der ein konjugierter Dienkautschuk mit Metallcarboxylatgruppen nur in der Hauptkette ist.
  • (1) Zugabe von verzweigtem Alkyllithium
  • Ein Prozess zur Zugabe eines verzweigten Alkyllithium zu einem konjugierten Dienkautschuk
  • (2) Zugabe von Kohlenstoffdioxid
  • Ein Prozess zum Erhalten eines modifizierten konjugierten Dienkautschuks, der ein konjugierter Dienkautschuk mit einer Metallcarboxylatgruppe in der Hauptkette ist, durch anschließende Zugabe von Kohlenstoffdioxid
  • Im Folgenden werden die Prozesse beschrieben.
  • Zugabe von verzweigtem Alkyllithium
  • Die Zugabe von verzweigtem Alkyllithium ist ein Prozess des Zugebens eines verzweigten Alkyllithiums zu einem konjugierten Dienkautschuk. Auf diese Weise werden Anionen in der Hauptkette gebildet. Infolgedessen wird ein konjugierter Dienkautschuk mit einem Anion in der Hauptkette erhalten.
    Das verzweigte Alkyllithium ist wie oben beschrieben.
  • Zugabe von Kohlenstoffdioxid
  • Die Zugabe von Kohlenstoffdioxid ist ein Prozess zum Erhalten eines modifizierten konjugierten Dienkautschuks, der ein konjugierter Dienkautschuk mit einer Metallcarboxylatgruppe in der Hauptkette ist, durch Zugeben von Kohlenstoffdioxid nach der vorstehend beschriebenen Zugabe von verzweigtem Alkyllithium.
    Bei der Zugabe von Kohlenstoffdioxid wird das Anion in der Hauptkette des konjugierten Dienkautschuks nach der Zugabe von verzweigtem Alkyllithium mit Kohlenstoffdioxid umgesetzt, und somit wird eine Lithiumcarboxylatgruppe in der Hauptkette gebildet.
    Es ist zu beachten, dass durch Salzaustausch die Lithiumcarboxylatgruppe zu einer gewünschten Metallcarboxylatgruppe gebildet werden kann.
  • Gehalt an spezifischem modifiziertem konjugiertem Dienkautschuk
  • Der Gehalt des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks in dem Kautschukbestandteil beträgt unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 20 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 30 Massen-% oder mehr. Die Obergrenze unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt die Obergrenze vorzugsweise 90 Massen-% oder weniger und mehr bevorzugt 50 Massen-% oder weniger.
  • [Andere Kautschukbestandteile]
  • Wie vorstehend beschrieben, kann der Kautschukbestandteil, der in der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, neben dem vorstehend beschriebenen spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk einen Kautschukbestandteil (einen anderen Kautschukbestandteil) enthalten. Ein solcher anderer Kautschukbestandteil unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, solange der Kautschukbestandteil ein anderer Kautschukbestandteil als der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk ist, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung wird ein konjugierter Dienkautschuk bevorzugt. Zu Beispielen für den konjugierten Dienkautschuk zählen Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Stryrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Kautschuk (SIR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR), Butylkautschuk (IIR), halogenierter Butylkautschuk (Br-IIR, Cl-IIR) und Chloroprenkautschuk (CR). Unter diesen werden unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung Isoprenkautschuk und Naturkautschuk bevorzugt.
  • Molekulargewicht
  • Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Kautschukbestandteils unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 10000 bis 10000000 und mehr bevorzugt 100000 bis 1000000.
  • Molekulargewicht (Zahlenmittel)
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Kautschukbestandteils unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 10000 bis 10000000 und mehr bevorzugt 100000 bis 1000000.
  • Molekulargewichtsverteilung
  • Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Kautschukbestandteils unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise 10 oder weniger, mehr bevorzugt 5 oder weniger und noch mehr bevorzugt 3 oder weniger. Der untere Grenzwert der Molekulargewichtsverteilung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und beträgt in der Regel 1,0 oder mehr.
  • Es ist zu beachten, dass Mw und Mn wie oben beschrieben jeweils für einen unter folgenden Bedingungen durch Gelpermeationschromatographie(GPC)-Messung erhaltenen Standardpyrolumwandlungswert stehen.
    • • Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
    • • Detektor: RI-Detektor
  • [2] Füllstoff
  • Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält einen Füllstoff.
    Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung ist der Füllstoff vorzugsweise ein verstärkender Füllstoff.
  • Zu konkreten Beispielen für den Füllstoff zählen Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, geschichtete oder plattenartige Tonmineralien, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Titanoxid und Calciumsulfat. Einer dieser Stoffe kann allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Stoffe kann verwendet werden.
  • Ruß
  • Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Ruß. Es kann eine Art Ruß allein als Ruß verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten von Ruß in Kombination verwendet werden. Der Ruß unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und es können zum Beispiel Ruße unterschiedlicher Grade verwendet werden, wie SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF und SRF.
  • [Gehalt]
  • In der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterliegt der Gehalt des Füllstoffs keinen speziellen Einschränkungen, und unter dem Gesichtspunkt des Erreichens überlegener Wirkungen oder dergleichen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt vorzugsweise 5 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile des vorstehend beschriebenen Kautschukbestandteils.
  • [3] Optionaler Bestandteil
  • Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen einen weiteren Bestandteil (optionalen Bestandteil) enthalten.
    Zu Beispielen für einen solchen Bestandteil zählen verschiedene Zusatzstoffe, die in der Regel in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie Silan-Haftvermittler, Terpenharze (vorzugsweise aromatisch modifizierte Terpenharze), sich bei Wärme ausdehnende Mikrokapseln, Zinkoxid (Zinkblume), Stearinsäure, Alterungsverzögerungsmittel, Wachse, Verarbeitungshilfsmittel, Prozessöle, flüssige Polymere, wärmehärtbare Harze, Vulkanisierungsmittel (z. B. Schwefel) und Vulkanisierungsbeschleuniger.
  • [4] Verfahren zum Herstellen der Kautschukzusammensetzung
  • Das Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, und konkrete Beispiele dafür schließen ein Verfahren ein, bei dem jeder der vorstehend erwähnten Bestandteile unter Verwendung eines bekannten Verfahrens und einer allgemein bekannten Vorrichtung geknetet wird (z. B. Banbury-Mischer, Kneter und Walze). Wenn die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Schwefel oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger enthält, werden die Bestandteile, bei denen es sich nicht um den Schwefel und den Vulkanisierungsbeschleuniger handelt, vorzugsweise zuerst bei einer hohen Temperatur (vorzugsweise von 100 bis 160 °C) gemischt und anschließend gekühlt, bevor der Schwefel oder der Vulkanisierungsbeschleuniger zugemischt wird.
    Des Weiteren kann die Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter gängigen bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen des Stands der Technik vulkanisiert oder vernetzt werden.
  • [5] Anwendungen
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in geeigneter Weise als Kautschukmaterial verwendet. Die Kautschukzusammensetzung wird zum Beispiel für einen Reifen (insbesondere einen Luftreifen), ein Förderband, einen Schlauch, ein schwingungsdämpfendes Material, eine Kautschukwalze und eine Außenhaube für ein Schienenfahrzeug auf geeignete Weise verwendet.
  • Beispiele
  • Eine Ausführungsform der vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Allerdings ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel A
  • Synthesebeispiel
  • Konjugierte Dienkautschuke wurden wie nachstehend beschrieben synthetisiert.
    Es ist zu beachten, dass die konjugierten Dienkautschuke aus Synthesebeispiel 2 bis 8 und 10 konjugierte Dienkautschuke waren, die jeweils eine Metallcarboxylatgruppe in mindestens einem von der Hauptkette oder der Termini aufwiesen und dem vorstehend beschriebenen spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk entsprachen. Andererseits waren die konjugierten Dienkautschuke aus Synthesebeispiel 1 und Synthesebeispiel 9 konjugierte Dienkautschuke, die jeweils keine Metallcarboxylatgruppen in der Hauptkette oder in den Termini aufwiesen und nicht dem vorstehend beschriebenen spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk entsprachen.
  • Synthesebeispiel 1: Unmodifizierter Isoprenkautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Isopren (230 g, 2,3 mmol) in Cyclohexan (500 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,7 ml, 2,72 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt. Nach der Reaktion wurde Methanol (5,0 ml, 0,12 mmol) zugegeben, und die Polymerisation wurde abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegossen, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen dieses unlöslichen Bestandteils bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein unmodifizierter Isoprenkautschuk (Mn=122000, Mw=135000, Mw/Mn=1,11) in einer Ausbeute von 96 % erhalten. Dabei wurde durch IR-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 7/0/93 betrug.
  • Synthesebeispiel 2: Hauptketten-Natriumcarboxylatgruppen-modifizierter Isoprenkautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Isopren (230 g, 2,3 mmol) in Cyclohexan (500 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,7 ml, 2,72 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt. Nach der Reaktion wurde Methanol (5,0 ml, 0,12 mmol) zugegeben, und die Polymerisation wurde abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um eine methanolunlösliche Komponente abzutrennen, und dadurch wurde ein unmodifiziertes Isopren (Mn=115000, Mw=120000, Mw/Mn=1,04) erhalten.
    Der erhaltene unmodifizierte Isoprenkautschuk wurde erneut in Cyclohexan gelöst, anschließend wurden sec-Butyllithium (sec-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,0 mol/l (Cyclohexan-Hexan-Lösung), 25,5 ml, 25,5 mmol) und Tetramethylendiamin (TMEDA) (24 ml, 0,16 mol) zugegeben und es wurde gerührt, und 2 Minuten später wurde mit Kohlenstoffdioxid gespült. Anschließend wurde die erhaltene Lösung entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit einer Lithiumcarboxylatgruppe (-COOLi) nur in der Hauptkette erhalten.
    Dieser wurde erneut in Tetrahydrofuran (THF) gelöst, und eine wässrige Hel-Lösung (erhältlich bei Nacalai Tesque, Inc.; 35 %, 0,1 ml) wurde zu dieser THF-Lösung gegeben. Diese Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit einer Carboxygruppe (-COOH) nur in der Hauptkette erhalten.
    Dieser wurde erneut in THF gelöst, um 10 Massen-% zu erreichen, und eine Lösung von Natriumhydroxid (3,9 g/l, 1,8 ml) in Methanol wurde zugetropft und es wurde 1 Stunde lang kräftig gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Lösung entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegossen, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit einer Natriumcarboxylatgruppe (-COONa) nur in der Hauptkette mit einer Ausbeute von 98 % erhalten. Dabei wurde durch IR-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 8/0/92 betrug und der Modifikationsgrad 2,0 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 3: Terminus-Natriumcarboxylatgruppen-modifizierter Isoprenkautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Isopren (230 g, 2,3 mmol) in Cyclohexan (500 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,7 ml, 2,72 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt (als eine kleine Menge der Reaktionslösung entnommen und einer GPC-Analyse unterzogen wurde, betrug dabei Mn 125000, Mw 145000 und Mw/Mn 1,16). Nach der Reaktion wurde die Polymerisation durch Spülen mit Kohlenstoffdioxid abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegossen, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen dieses unlöslichen Bestandteils bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Lithiumcarboxylatgruppen (-COOLi) nur an den Termini erhalten.
    Dieser wurde erneut in Tetrahydrofuran (THF) gelöst, und eine wässrige Hel-Lösung (erhältlich bei Nacalai Tesque, Inc.; 35 %, 0,1 ml) wurde zu dieser THF-Lösung gegeben. Diese Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Carboxygruppen (-COOH) nur an den Termini erhalten.
    Dieser wurde erneut in THF gelöst, um 10 Massen-% zu erreichen, und eine Lösung von Natriumhydroxid (3,9 g/l, 1,8 ml) in Methanol wurde zugetropft und es wurde 1 Stunde lang kräftig gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Lösung entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegossen, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Natriumcarboxylatgruppen (-COONa) nur an den Termini mit einer Ausbeute von 97 % erhalten. Dabei wurde durch Infrarot(IR)-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 7/0/93 betrug und der Modifikationsgrad 0,05 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 4: Hauptkette-und-Terminus-Natriumcarboxylatgruppen-modifizierter Isoprenkautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Isopren (230 g, 2,3 mmol) in Cyclohexan (500 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,7 ml, 2,72 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt (als eine kleine Menge der Reaktionslösung entnommen und einer GPC-Analyse unterzogen wurde, betrug dabei Mn 125000, Mw 145000 und Mw/Mn 1,16). In diese Reaktionslösung wurden sec-BuLi (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,0 mol/l (Cyclohexan-Hexan-Lösung), 25,5 ml, 25,5 mmol) und Tetramethylendiamin (TMEDA) (24 ml, 0,16 mol) gegeben und es wurde gerührt. Dann, 2 Minuten später, wurde mit Kohlenstoffdioxid gespült und die Reaktion wurde abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Lithiumcarboxylatgruppen (-COOLiNa) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini mit einer Ausbeute von 97 % erhalten. Dabei wurde durch IR-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 6/0/94 betrug und der Modifikationsgrad 1,8 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 5: Hauptkette-und-Terminus-Natriumcarboxylatgruppen-modifizierter Isoprenkautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Isopren (621 g, 6,2 mmol) in Cyclohexan (700 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,0 ml, 1,6 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt (als eine kleine Menge der Reaktionslösung entnommen und einer GPC-Analyse unterzogen wurde, betrug dabei Mn 550000, Mw 575000 und Mw/Mn 1,05). In diese Reaktionslösung wurden sec-BuLi (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,0 mol/l (Cyclohexan-Hexan-Lösung), 68,9 ml, 68,9 mmol) und Tetramethylendiamin (TMEDA) (54 ml, 0,43 mol) gegeben und es wurde gerührt. Dann, 2 Minuten später, wurde mit Kohlenstoffdioxid gespült und die Reaktion wurde abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (5,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Lithiumcarboxylatgruppen (-COOLiNa) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini mit einer Ausbeute von 94 % erhalten. Dabei wurde durch IR-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 8/0/92 betrug und der Modifikationsgrad 1,7 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 6: Hauptkette-und-Terminus-Lithiumcarboxylatgruppenmodifizierter Isoprenkautschuk
  • Gemäß einer Vorgehensweise, die mit jener aus Synthesebeispiel 4 identisch ist, wurde ein Isoprenkautschuk mit Lithiumcarboxylatgruppen (-COOLi) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini erhalten. Dieser wurde erneut in Tetrahydrofuran (THF) gelöst, und eine wässrige Hel-Lösung (erhältlich bei Nacalai Tesque, Inc.; 35 %, 0,1 ml) wurde zu dieser THF-Lösung gegeben. Diese Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Carboxygruppen (-COOH) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini erhalten.
    Dieser wurde erneut in THF gelöst, um 10 Massen-% zu erreichen, und eine Lösung von Natriumhydroxid (3,9 g/l, 1,8 ml) in Methanol wurde zugetropft und es wurde 1 Stunde lang kräftig gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Lösung entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegossen, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Natriumcarboxylatgruppen (-COONa) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini mit einer Ausbeute von 99 % erhalten. Dabei wurde durch IR-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 8/0/92 betrug und der Modifikationsgrad 1,9 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 7: Hauptkette-und-Terminus-Zinkcarboxylatgruppenmodifizierter Isoprenkautschuk
  • Gemäß einer Vorgehensweise, die mit jener aus Synthesebeispiel 6 identisch ist, wurde ein Isoprenkautschuk mit Carboxygruppen (-COOH) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini erhalten.
    Dieser wurde erneut in THF gelöst, um 10 Massen-% zu erreichen, und eine Lösung von Zinkchlorid (13,6 g/l, 2,0 ml) in Methanol wurde zugetropft und es wurde 1 Stunde lang kräftig gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Lösung entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegossen, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Zinkcarboxylatgruppen sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini mit einer Ausbeute von 99 % erhalten. Dabei wurde durch IR-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 7/0/93 betrug und der Modifikationsgrad 1,9 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 8: Hauptkette-und-Terminus-Eisencarboxylatgruppenmodifizierter Isoprenkautschuk
  • Gemäß einer Vorgehensweise, die mit jener aus Synthesebeispiel 6 identisch ist, wurde ein Isoprenkautschuk mit Carboxygruppen (-COOH) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini erhalten.
    Dieser wurde erneut in THF gelöst, um 10 Massen-% zu erreichen, und eine Lösung von Eisen(III)-chlorid (16,2 g/l, 2,0 ml) in Methanol wurde zugetropft und es wurde 1 Stunde lang kräftig gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Lösung entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegossen, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Eisen(III)-carboxylatgruppen sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini mit einer Ausbeute von 99 % erhalten. Dabei wurde durch IR-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 7/0/93 betrug und der Modifikationsgrad 1,9 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 9: Hauptkette-und-Terminus-Carboxygruppenmodifizierter Isoprenkautschuk
  • Gemäß einer Vorgehensweise, die mit jener aus Synthesebeispiel 6 identisch ist, wurde ein Isoprenkautschuk mit Carboxygruppen (-COOH) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini mit einer Ausbeute von 97 % erhalten. Dabei wurde durch IR-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 7/0/93 betrug und der Modifikationsgrad 1,9 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 10: Hauptkette-und-Terminus-Natriumcarboxylatgruppen-modifizierter Isoprenkautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Isopren (230 g, 2,3 mmol) in Cyclohexan (500 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,7 ml, 2,72 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt (als eine kleine Menge der Reaktionslösung entnommen und einer GPC-Analyse unterzogen wurde, betrug dabei Mn 125000, Mw 145000 und Mw/Mn 1,16). In diese Reaktionslösung wurden sec-BuLi (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,0 mol/l (Cyclohexan-Hexan-Lösung), 12,0 ml, 12,0 mmol) und Tetramethylendiamin (TMEDA) (12 ml, 0,08 mol) gegeben und es wurde gerührt. Dann, 2 Minuten später, wurde mit Kohlenstoffdioxid gespült und die Reaktion wurde abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Isoprenkautschuk mit Lithiumcarboxylatgruppen (-COOLiNa) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini mit einer Ausbeute von 97 % erhalten. Dabei wurde durch IR-Spektroskopie geschätzt, dass Vinyl/trans/cis 6/0/94 betrug und der Modifikationsgrad 0,7 Mol-% betrug.
  • Herstellung der Kautschukzusammensetzung
  • Die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden in den in der Tabelle gezeigten Anteilen (Massenteilen) vermischt. Insbesondere wurden Bestandteile mit Ausnahme von Schwefel und einem Vulkanisierungsbeschleuniger zuerst 5 Minuten lang in einem verschlossenen 1,7-l-Mischer geknetet und dann ausgegeben, wenn die Temperatur 150°C erreichte, um ein Masterbatch zu erhalten. Als Nächstes wurde eine Kautschukzusammensetzung erhalten, indem der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger mit dem erhaltenen Masterbatch unter Verwendung einer offenen Walze verknetet wurden.
  • Bewertung
  • Die folgenden Bewertungen wurden für jede der erhaltenen Kautschukzusammensetzungen durchgeführt.
  • Reißdehnung und Reißfestigkeit
  • Ein vulkanisiertes Kautschukflächengebilde wurde hergestellt, indem jede der erhaltenen (unvulkanisierten) Kautschukzusammensetzungen 15 Minuten lang bei 160 °C in einer Gießform (15 cm x 15 cm x 0,2 cm) pressvulkanisiert wurde. Dann wird gemäß JIS K 6251:2010 eine JIS-Stabprobe Nr. 3 (Dicke: 2 mm) aus dem vulkanisierten Kautschukflächengebilde ausgestanzt und die Reißdehnung (Bruchdehnung) und die Reißfestigkeit (Bruchfestigkeit) wurden unter den Bedingungen einer Temperatur von 20 °C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute bewertet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse sind als Indexwerte ausgedrückt, wobei Vergleichsbeispiel 1 der Indexwert 100 zugewiesen ist.
  • Grünfestigkeit
  • Indem jede der erhaltenen Kautschukzusammensetzungen (unvulkanisiert) Kaltpressen unterzogen wurde, wurde ein unvulkanisiertes Kautschukflächengebilde (Dicke: 2 mm) hergestellt. Gemäß JIS K 6251:2010 wird eine JIS-Stabprobe Nr. 3 (Dicke: 2 mm) aus dem erhaltenen unvulkanisierten Kautschukflächengebilde ausgestanzt und 300 % Modul wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 20 °C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute gemessen.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse sind als Indexwerte ausgedrückt, wobei Vergleichsbeispiel 1 der Indexwert 100 zugewiesen ist. Ein höherer Indexwert deutet auf eine überlegene Grünfestigkeit hin.
  • Abriebbeständigkeit
  • Für das wie vorstehend beschrieben hergestellte vulkanisierte Kautschukflächengebilde wurde der Abriebgrad gemäß JIS K 6264-1,2:2005 unter Verwendung eines Lambourn-Abriebtesters (erhältlich bei Iwamoto Seisakusho Co. Ltd.) bei einer Temperatur von 20 °C und einem Schlupfverhältnis von 50 % gemessen. Die Indexwerte für die Abriebbeständigkeit wurden anschließend mit der folgenden Formel berechnet.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Ein größerer Index deutet auf einen geringeren Abriebgrad und eine überlegene Abriebbeständigkeit hin. Indexwert der Abriebbest a ¨ ndigkeit = ( Abriebmenge von Vergleichsbeispiel 1 / Abriebmenge jedes vulkanisierten Kautschukfl a ¨ chengebilde s ) ×100
    Figure DE112020002398T5_0001
  • Wasserbeständigkeit
  • Für das wie vorstehend beschrieben hergestellte vulkanisierte Kautschukflächengebilde wurde der Wasserabsorptionsprozentsatz gemessen. Anschließend wurde die Wasserbeständigkeit basierend auf den folgenden Kriterien bewertet.
    Ein niedrigerer Wasserabsorptionsprozentsatz führt dabei zu einer überlegenen Wasserbeständigkeit. Unter dem Gesichtspunkt der Wasserbeständigkeit ist „gut“ oder „hervorragend“ bevorzugt, und „hervorragend“ ist mehr bevorzugt.
    • Hervorragend: Der Wasserabsorptionsprozentsatz betrug weniger als 0,6 %
    • Gut: Der Wasserabsorptionsprozentsatz betrug 0,6 % oder mehr und weniger als 2,0 %
    • Schlecht: Der Wasserabsorptionsprozentsatz betrug 2,0 % oder mehr
  • [Tabelle 1-1]
    Tabelle 1 Metall Modifikationsstelle Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2
    Synthesebeispiel 1 - - 100 70 70
    Synthesebeispiel 2 Na Nur Hauptkette 0 30 0
    Synthesebeispiel 3 Na Nur Terminus 0 0 30
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 5 Li Hauptkette und Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 6 Na Hauptkette und Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 7 Zn Hauptkette und Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 8 Fe Hauptkette und Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 9 Proton Hauptkette und Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 10 Li Hauptkette und Terminus 0 0 0
    NR 0 0 0
    Ruß 50 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1 1
    Zinkoxid 5 5 5
    Stearinsäure 3 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1 1
    Schwefel 2 2 2
    Reißdehnung 100 137 121
    Bruchfestigkeit 100 238 117
    Grünfestigkeit 100 147 120
    Abriebbeständigkeit 100 119 108
    Wasserfestigkeit Hervorragend Gut Gut
    [Tabelle 1-II]
    Tabelle 1 Metall Modifikationsstelle Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
    Synthesebeispiel 1 - - 70 70 70
    Synthesebeispiel 2 Na Nur Hauptkette 0 0 0
    Synthesebeispiel 3 Na Nur Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 30 0 0
    Synthesebeispiel 5 Li Hauptkette und Terminus 0 30 0
    Synthesebeispiel 6 Na Hauptkette und Terminus 0 0 30
    Synthesebeispiel 7 Zn Hauptkette und Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 8 Fe Hauptkette und Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 9 Proton Hauptkette und Terminus 0 0 0
    Synthesebeispiel 10 Li Hauptkette und Terminus 0 0 0
    NR 0 0 0
    Ruß 50 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1 1
    Zinkoxid 5 5 5
    Stearinsäure 3 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1 1
    Schwefel 2 2 2
    Reißdehnung 235 154 193
    Bruchfestigkeit 118 461 384
    Grünfestigkeit 129 172 155
    Abriebbeständigkeit 109 131 122
    Wasserfestigkeit Hervorragend Hervorragend Gut
    [Tabelle 1-III]
    Tabelle 1 Metall Modifikationsstelle Beispiel 6 Beispiel 7
    Synthesebeispiel 1 - - 70 70
    Synthesebeispiel 2 Na Nur Hauptkette 0 0
    Synthesebeispiel 3 Na Nur Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 5 Li Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 6 Na Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 7 Zn Hauptkette und Terminus 30 0
    Synthesebeispiel 8 Fe Hauptkette und Terminus 0 30
    Synthesebeispiel 9 Proton Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 10 Li Hauptkette und Terminus 0 0
    NR 0 0
    Ruß 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1
    Zinkoxid 5 5
    Stearinsäure 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1
    Schwefel 2 2
    Reißdehnung 251 179
    Bruchfestigkeit 312 299
    Grünfestigkeit 133 141
    Abriebbeständigkeit 120 115
    Wasserfestigkeit Hervorragend Hervorragend
    [Tabelle 1-IV]
    Tabelle 1 Metall Modifikationsstelle Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 8
    Synthesebeispiel 1 - - 70 70
    Synthesebeispiel 2 Na Nur Hauptkette 0 0
    Synthesebeispiel 3 Na Nur Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 5 Li Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 6 Na Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 7 Zn Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 8 Fe Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 9 Proton Hauptkette und Terminus 30 0
    Synthesebeispiel 10 Li Hauptkette und Terminus 0 30
    NR 0 0
    Ruß 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1
    Zinkoxid 5 5
    Stearinsäure 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1
    Schwefel 2 2
    Reißdehnung 110 130
    Bruchfestigkeit 108 117
    Grünfestigkeit 110 125
    Abriebbeständigkeit 105 108
    Wasserfestigkeit Hervorragend Hervorragend
    [Tabelle 1-V]
    Tabelle 1 Metall Modifikationsstelle Vergleichsbeispiel 3
    Synthesebeispiel 1 - - 0
    Synthesebeispiel 2 Na Nur Hauptkette 0
    Synthesebeispiel 3 Na Nur Terminus 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0
    Synthesebeispiel 5 Li Hauptkette und Terminus 0
    Synthesebeispiel 6 Na Hauptkette und Terminus 0
    Synthesebeispiel 7 Zn Hauptkette und Terminus 0
    Synthesebeispiel 8 Fe Hauptkette und Terminus 0
    Synthesebeispiel 9 Proton Hauptkette und Terminus 0
    Synthesebeispiel 10 Li Hauptkette und Terminus 0
    NR 100
    Ruß 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1
    Zinkoxid 5
    Stearinsäure 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1
    Schwefel 2
    Reißdehnung 95
    Bruchfestigkeit 115
    Grünfestigkeit 407
    Abriebbeständigkeit 102
    Wasserfestigkeit Hervorragend
    [Tabelle 1-VI]
    Tabelle 1 Metall Modifikationsstelle Beispiel 9 Beispiel 10
    Synthesebeispiel 1 - - 0 0
    Synthesebeispiel 2 Na Nur Hauptkette 0 0
    Synthesebeispiel 3 Na Nur Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 10 0
    Synthesebeispiel 5 Li Hauptkette und Terminus 0 10
    Synthesebeispiel 6 Na Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 7 Zn Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 8 Fe Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 9 Proton Hauptkette und Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 10 Li Hauptkette und Terminus 0 0
    NR 90 90
    Ruß 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1
    Zinkoxid 5 5
    Stearinsäure 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1
    Schwefel 2 2
    Reißdehnung 117 110
    Bruchfestigkeit 121 216
    Grünfestigkeit 807 910
    Abriebbeständigkeit 134 140
    Wasserfestigkeit Hervorragend Hervorragend
  • Die Einzelheiten jedes der in der obigen Tabelle 1 dargestellten Bestandteile sind folgende.
    • • Synthesebeispiele 1 bis 10: Konjugierte Dienkautschuke der Synthesebeispiele 1 bis 10, die wie vorstehend beschrieben synthetisiert wurden
    • • NR: Naturkautschuk (TSR20)
    • • Ruß: Show Black N220, erhältlich bei Cabot Japan K.K.
    • • Alterungsschutzmittel: Santoflex 6PPD, erhältlich von Flexsys
    • • Zinkoxid: Zinkoxid III, erhältlich von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
    • • Stearinsäure: Stearinsäure, erhältlich von NOF Corporation
    • • Vulkanisierungsbeschleuniger: NOCCELER NS-P, erhältlich bei Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
    • • Schwefel: ölbehandeltes Schwefelpulver Golden Flower, erhältlich bei Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • In Tabelle 1 gibt die Spalte Metall das Metall der Metallcarboxylatgruppe in dem modifizierten konjugierten Dienkautschuk an.
    Außerdem gibt in Tabelle 1 die Spalte Modifikationsstelle eine Stelle an, an der der modifizierte konjugierte Dienkautschuk ein Metallcarboxylat aufweist (bei Synthesebeispiel 9 eine Carboxygruppe). Insbesondere zeigt „nur Hauptkette“ an, dass die Metallcarboxylatgruppe nur in der Hauptkette enthalten ist, „nur Terminus“ zeigt an, dass die Metallcarboxylatgruppen nur an den Termini enthalten sind, und „Hauptkette und Terminus“ zeigt an, dass die Metallcarboxylatgruppen (bei Synthesebeispiel 9 die Carboxygruppen) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini enthalten sind.
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigten im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen der Kautschukbestandteil den spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk nicht enthielt, die Beispiele 1 bis 8, in denen der Kautschukbestandteil den spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk enthielt, eine hervorragende Reißdehnung, hervorragende Reißfestigkeit, hervorragende Grünfestigkeit und hervorragende Abriebbeständigkeit (Vergleich von Ausführungsformen, die jeweils einen unmodifizierten Isoprenkautschuk enthalten).
    Im Vergleich der Beispiele 1 bis 8 zeigten Beispiel 1 und die Beispiele 3 bis 8, in denen der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk eine Metallcarboxylatgruppe zumindest in der Hauptkette von der Hauptkette und den Termini enthielt, eine überlegene Reißdehnung und eine überlegene Grünfestigkeit. Von diesen zeigten Beispiel 1 und die Beispiele 3 bis 7, in denen der Modifikationsgrad des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks 1,0 Mol-% oder mehr betrug, eine überlegene Reißdehnung, überlegene Reißfestigkeit, überlegene Grünfestigkeit und überlegene Abriebbeständigkeit. Von diesen zeigten die Beispiele 3 bis 7, in denen der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk die Metallcarboxylatgruppen sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini enthielt, eine überlegene Reißdehnung.
    Außerdem wiesen im Vergleich der Beispiele 1 bis 8 die Beispiele 3 und 4 und die Beispiele 6 bis 8, in denen die Löslichkeit der Metallcarboxylatgruppe des spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuks in Wasser 45 g oder weniger betrug, eine überlegene Wasserbeständigkeit auf.
  • Ferner zeigten, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3, in dem der Kautschukbestandteil den spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk nicht enthielt, die Beispiele 9 und 10, in denen der Kautschukbestandteil den spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk enthielt, eine hervorragende Reißdehnung, hervorragende Reißfestigkeit, hervorragende Grünfestigkeit und hervorragende Abriebbeständigkeit (Vergleich von Ausführungsformen, die jeweils Natur enthielten).
  • Beispiel B
  • Synthesebeispiel
  • Konjugierte Dienkautschuke wurden wie nachstehend beschrieben synthetisiert.
    Es ist zu beachten, dass die konjugierten Dienkautschuke der Synthesebeispiele 1 bis 5 konjugierte Dienkautschuke waren, die eine Metallcarboxylatgruppe in mindestens einem von der Hauptkette oder den Termini aufwiesen und dem vorstehend beschriebenen spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk entsprachen.
  • Synthesebeispiel 1: Hauptketten-Lithiumcarboxylatgruppen-modifizierter Styrol-Isopren-Kautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Styrol (104 g, 1,0 mol) und Isopren (160, 2,4 mol) in Cyclohexan (500 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,7 ml, 2,72 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt. Nach der Reaktion wurde Methanol (5,0 ml, 0,12 mmol) zugegeben, und die Polymerisation wurde abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um eine methanolunlösliche Komponente abzutrennen, und somit wurde ein unmodifizierter Styrol-Isopren-Kautschuk (Mn=135000, Mw=150000, Mw/Mn=1,10) erhalten.
    Der erhaltene unmodifizierte Styrol-Isopren-Kautschuk wurde erneut in Cyclohexan gelöst, anschließend wurden sec-Butyllithium (sec-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,0 mol/l (Cyclohexan-HexanLösung), 25,5 ml, 25,5 mmol) und Tetramethylendiamin (TMEDA) (24 ml, 0,16 mol) zugegeben und es wurde gerührt, und 2 Minuten später wurde mit Kohlenstoffdioxid gespült. Anschließend wurde die erhaltene Lösung entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Styrol-Isopren-Kautschuk mit einer Lithiumcarboxylatgruppe (-COOLi) nur in der Hauptkette (Mn=136000, Mw=152000, Mw/Mn=1,12) in einer Ausbeute von 98 % erhalten. Dabei wurde durch NMR-Analyse geschätzt, dass der Styrolgehalt 39 Massen-% betrug, Vinyl/trans/cis 23/30/47 betrug und der Modifikationsgrad 1,9 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 2: Terminus-Lithiumcarboxylatgruppen-modifizierter Styrol-Isopren-Kautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Styrol (104 g, 1,0 mol) und Isopren (160, 2,4 mol) in Cyclohexan (500 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,7 ml, 2,72 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt (als eine kleine Menge der Reaktionslösung entnommen und einer GPC-Analyse unterzogen wurde, betrug dabei Mn 125000, Mw 145000 und Mw/Mn 1,16). Nach der Reaktion wurde die Polymerisation durch Spülen mit Kohlenstoffdioxid abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegossen, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen dieses unlöslichen Bestandteils bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Styrol-Isopren-Kautschuk mit Lithiumcarboxylatgruppen (-COOLi) nur an Termini (Mn=140000, Mw=162000, Mw/Mn=1,16) in einer Ausbeute von 97 % erhalten. Dabei wurde durch
  • NMR(Infrarotspektroskopie)-Analyse geschätzt, dass der Styrolgehalt 40 Massen-% betrug, Vinyl/trans/cis 11/15/74 betrug und der Modifikationsgrad 0,05 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 3: Hauptkette-und-Terminus-Lithiumcarboxylatgruppen-modifizierter Styrol-Isopren-Kautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Styrol (104 g, 1,0 mol) und Isopren (160, 2,4 mol) in Cyclohexan (500 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,7 ml, 2,72 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt (als eine kleine Menge der Reaktionslösung entnommen und einer GPC-Analyse unterzogen wurde, betrug dabei Mn 141000, Mw 158000 und Mw/Mn 1,12). In diese Reaktionslösung wurden sec-BuLi (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,0 mol/l (Cyclohexan-Hexan-Lösung), 25,5 ml, 25,5 mmol) und Tetramethylendiamin (TMEDA) (24 ml, 0,16 mol) gegeben und es wurde gerührt. Dann, 2 Minuten später, wurde mit Kohlenstoffdioxid gespült und die Reaktion wurde abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Styrol-Isopren-Kautschuk mit Lithiumcarboxylatgruppen (-COOLi) in sowohl der Hauptkette als auch an den Termini (Mn=143000, Mw=150000, Mw/Mn=1,05) in einer Ausbeute von 97 % erhalten. Dabei wurd durch NMR-Analyse geschätzt, dass der Styrolgehalt 39 Massen-% betrug, Vinyl/trans/cis 23/18/59 betrug und der Modifikationsgrad 1,8 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 4: Hauptkette-und-Terminus-Lithiumcarboxylatgruppen-modifizierter Styrol-Isopren-Kautschuk
  • Zu einer gemischten Lösung von Styrol (285 g, 2,9 mol) und Isopren (435 g, 6,4 mol) in Cyclohexan (700 g) wurde n-Butyllithium (n-BuLi) (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,6 mol/l (Hexanlösung), 1,0 ml, 1,6 mmol) gegeben und sie wurde bei einer Raumtemperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt (als eine kleine Menge der Reaktionslösung entnommen und einer GPC-Analyse unterzogen wurde, betrug dabei Mn 610000, Mw 675000 und Mw/Mn 1,11). In diese Reaktionslösung wurden sec-BuLi (erhältlich bei Kanto Chemical Co., Inc.; 1,0 mol/l (Cyclohexan-Hexan-Lösung), 68,9 ml, 68,9 mmol) und Tetramethylendiamin (TMEDA) (54 ml, 0,43 mol) gegeben und es wurde gerührt. Dann, 2 Minuten später, wurde mit Kohlenstoffdioxid gespült und die Reaktion wurde abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (5,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Styrol-Isopren-Kautschuk mit Lithiumcarboxylatgruppen (-COOLi) in sowohl der Hauptkette als auch an den Termini (Mn=623000, Mw=680000, Mw/Mn=1,09) in einer Ausbeute von 94 % erhalten. Dabei wurde durch NMR-Analyse geschätzt, dass der Styrolgehalt 40 Massen-% betrug, Vinyl/trans/cis 19/21/60 betrug und der Modifikationsgrad 1,8 Mol-% betrug.
  • Synthesebeispiel 5: Hauptkette-und-Terminus-Natriumcarboxylatgruppenmodifizierter Styrol-Isopren-Kautschuk
  • Gemäß einer Vorgehensweise, die mit jener aus Synthesebeispiel 3 identisch ist, wurde ein Styrol-Isopren-Kautschuk mit Lithiumcarboxylatgruppen (-COOLi) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini (Mn = 155000, Mw = 165000, Mw/Mn = 1,06) erhalten. Dieser wurde erneut in Tetrahydrofuran (THF) gelöst, und eine wässrige Hel-Lösung (erhältlich bei Nacalai Tesque, Inc.; 35 %, 0,1 ml) wurde zu dieser THF-Lösung gegeben. Diese Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegeben, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch dessen Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Styrol-Isopren-Kautschuk mit Carboxygruppen (-COOH) sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini erhalten.
    Dieser wurde erneut in THF gelöst, um 10 Massen-% zu erreichen, und eine Lösung von Natriumhydroxid (3,9 g/l, 1,8 ml) in Methanol wurde zugetropft und es wurde 1 Stunde lang kräftig gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Lösung entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (3,0 I) gegossen, um einen methanolunlöslichen Bestandteil abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen bei 60 °C für 15 Stunden wurde ein Styrol-Isopren-Kautschuk mit Natriumcarboxylatgruppen (-COONa) in sowohl der Hauptkette als auch an den Termini (Mn=153000, Mw=160000, Mw/Mn=1,05) in einer Ausbeute von 99 % erhalten. Dabei wurde durch NMR-Analyse geschätzt, dass der Styrolgehalt 39 Massen-% betrug, Vinyl/trans/cis 15/18/67 betrug und der Modifikationsgrad 2,0 Mol-% betrug.
  • Herstellung der Kautschukzusammensetzung
  • Die in den nachstehenden Tabellen 2 bis 3 gezeigten Bestandteile wurden in den in diesen Tabellen gezeigten Anteilen (Massenteilen) gemischt. Insbesondere wurden Bestandteile mit Ausnahme von Schwefel und einem Vulkanisierungsbeschleuniger zuerst 5 Minuten lang in einem verschlossenen 1,7-I-Mischer geknetet und dann ausgegeben, wenn die Temperatur 150 °C erreichte, um ein Masterbatch zu erhalten. Als Nächstes wurde eine Kautschukzusammensetzung erhalten, indem der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger mit dem erhaltenen Masterbatch unter Verwendung einer offenen Walze verknetet wurden.
  • Bewertung
  • Die folgenden Bewertungen wurden für jede der erhaltenen Kautschukzusammensetzungen durchgeführt.
  • Reißdehnung und Reißfestigkeit
  • Ein vulkanisiertes Kautschukflächengebilde wurde hergestellt, indem jede der erhaltenen (unvulkanisierten) Kautschukzusammensetzungen 15 Minuten lang bei 160 °C in einer Gießform (15 cm x 15 cm x 0,2 cm) pressvulkanisiert wurde. Dann wird gemäß JIS K 6251:2010 eine JIS-Stabprobe Nr. 3 (Dicke: 2 mm) aus dem vulkanisierten Kautschukflächengebilde ausgestanzt und die Reißdehnung (Bruchdehnung) und die Reißfestigkeit (Bruchfestigkeit) wurden unter den Bedingungen einer Temperatur von 20 °C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute bewertet.
    Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 3 gezeigt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse als Indexwerte ausgedrückt, wobei Vergleichsbeispiel 1 der Indexwert 100 zugewiesen ist. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse als Indexwerte ausgedrückt, wobei Vergleichsbeispiel 3 der Indexwert 100 zugewiesen ist. Für den praktischen Einsatz beträgt sowohl die Reißdehnung als auch die Reißfestigkeit vorzugsweise mehr als 100.
  • Grünfestigkeit
  • Indem die erhaltene Kautschukzusammensetzung (unvulkanisiert) Kaltpressen unterzogen wurde, wurde ein unvulkanisiertes Kautschukflächengebilde (Dicke: 2 mm) hergestellt. Gemäß JIS K 6251:2010 wird eine JIS-Stabprobe Nr. 3 (Dicke: 2 mm) aus dem erhaltenen unvulkanisierten Kautschukflächengebilde ausgestanzt und 300 % Modul wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 20 °C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute gemessen.
    Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 3 gezeigt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse als Indexwerte ausgedrückt, wobei Vergleichsbeispiel 1 der Indexwert 100 zugewiesen ist. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse als Indexwerte ausgedrückt, wobei Vergleichsbeispiel 3 der Indexwert 100 zugewiesen ist. Ein höherer Indexwert deutet auf eine überlegene Grünfestigkeit hin.
  • Abriebbeständigkeit
  • Für das wie vorstehend beschrieben hergestellte vulkanisierte Kautschukflächengebilde wurde der Abriebgrad gemäß JIS K 6264-1,2:2005 unter Verwendung eines Lambourn-Abriebtesters (erhältlich bei Iwamoto Seisakusho Co. Ltd.) bei einer Temperatur von 20 °C und einem Schlupfverhältnis von 50 % gemessen. Die Indexwerte für die Abriebbeständigkeit wurden anschließend mit der folgenden Formel berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 3 gezeigt. Ein größerer Index deutet auf einen geringeren Abriebgrad und eine überlegene Abriebbeständigkeit hin. ( Tabelle 2 ) Indexwert der Abriebbest a ¨ ndigkeit = ( Abriebmenge von Vergleichsbeispiel 1 / Abriebmenge jedes vulkanisierten Kautschukfl a ¨ chengebilde s ) ×100
    Figure DE112020002398T5_0002
     ( Tabelle 3 ) Indexwert der Abriebbest a ¨ ndigkeit = ( Abriebmenge von Vergleichsbeispiel 3 / Abriebmenge jedes vulkanisierten Kautschukfl a ¨ chengebilde s ) ×100
    Figure DE112020002398T5_0003
  • [Tabelle 2-1]
    Tabelle 2 Metall Modifikationsstelle Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1 Beispiel 2
    NR 100 70 70 40
    BR 0 30 0 30
    Synthesebeispiel 1 Li Nur Hauptkette 0 0 30 30
    Synthesebeispiel 2 Li Nur Terminus 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 3 Li Hauptkette und Terminus 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 5 Na Hauptkette und Terminus 0 0 0 0
    Ruß 50 50 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1 1 1
    Zinkoxid 5 5 5 5
    Stearinsäure 3 3 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1 1 1
    Schwefel 2 2 2 2
    Reißdehnung 100 90 121 109
    Bruchfestigkeit 100 115 105 117
    Grünfestigkeit 100 85 112 106
    Abriebbeständigkeit 100 118 110 130
    [Tabelle 2-II]
    Tabelle 2 Metall Modifikationsstelle Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
    NR 70 70 70 70
    BR 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 1 Li Nur Hauptkette 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 2 Li Nur Terminus 30 0 0 0
    Synthesebeispiel 3 Li Hauptkette und Terminus 0 30 0 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0 0 30 0
    Synthesebeispiel 5 Na Hauptkette und Terminus 0 0 0 30
    Ruß 50 50 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1 1 1
    Zinkoxid 5 5 5 5
    Stearinsäure 3 3 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1 1 1
    Schwefel 2 2 2 2
    Reißdehnung 105 155 132 164
    Bruchfestigkeit 102 118 122 131
    Grünfestigkeit 103 129 166 133
    Abriebbeständigkeit 109 129 131 120
    [Tabelle 2-III]
    Tabelle 2 Metall Modifikationsstelle Beispiel 7 Beispiel 8
    NR 40 40
    BR 30 30
    Synthesebeispiel 1 Li Nur Hauptkette 0 0
    Synthesebeispiel 2 Li Nur Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 3 Li Hauptkette und Terminus 30 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0 30
    Synthesebeispiel 5 Na Hauptkette und Terminus 0 0
    Ruß 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1
    Zinkoxid 5 5
    Stearinsäure 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1
    Schwefel 2 2
    Reißdehnung 112 119
    Bruchfestigkeit 127 132
    Grünfestigkeit 114 123
    Abriebbeständigkeit 144 134
  • [Tabelle 3-1]
    Tabelle 3 Metall Modifikationsstelle Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Beispiel 9 Beispiel 10
    SBR 100 70 70 40
    BR 0 30 0 30
    Synthesebeispiel 1 Li Nur Hauptkette 0 0 30 30
    Synthesebeispiel 2 Li Nur Terminus 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 3 Li Hauptkette und Terminus 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 5 Na Hauptkette und Terminus 0 0 0 0
    Ruß 50 50 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1 1 1
    Zinkoxid 5 5 5 5
    Stearinsäure 3 3 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1 1 1
    Schwefel 2 2 2 2
    Reißdehnung 100 98 112 119
    Bruchfestigkeit 100 103 110 105
    Grünfestigkeit 100 85 121 120
    Abriebbeständigkeit 100 104 110 108
    [Tabelle 3-II]
    Tabelle 3 Metall Modifikationsstelle Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14
    SBR 70 70 70 70
    BR 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 1 Li Nur Hauptkette 0 0 0 0
    Synthesebeispiel 2 Li Nur Terminus 30 0 0 0
    Synthesebeispiel 3 Li Hauptkette und Terminus 0 30 0 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0 0 30 0
    Synthesebeispiel 5 Na Hauptkette und Terminus 0 0 0 30
    Ruß 50 50 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1 1 1
    Zinkoxid 5 5 5 5
    Stearinsäure 3 3 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1 1 1
    Schwefel 2 2 2 2
    Reißdehnung 107 122 132 124
    Bruchfestigkeit 102 118 123 141
    Grünfestigkeit 112 151 143 155
    Abriebbeständigkeit 122 109 131 120
    [Tabelle 3-III]
    Tabelle 3 Metall Modifikationsstelle Beispiel 15 Beispiel 16
    SBR 40 40
    BR 30 30
    Synthesebeispiel 1 Li Nur Hauptkette 0 0
    Synthesebeispiel 2 Li Nur Terminus 0 0
    Synthesebeispiel 3 Li Hauptkette und Terminus 30 0
    Synthesebeispiel 4 Li Hauptkette und Terminus 0 30
    Synthesebeispiel 5 Na Hauptkette und Terminus 0 0
    Ruß 50 50
    Alterungsverzögerungsmittel 1 1
    Zinkoxid 5 5
    Stearinsäure 3 3
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 1
    Schwefel 2 2
    Reißdehnung 123 122
    Bruchfestigkeit 126 121
    Grünfestigkeit 141 137
    Abriebbeständigkeit 115 134
  • Die Details zu jedem Bestandteil in den obigen Tabellen 2 und 3 sind wie folgt.
    • • NR: Naturkautschuk (TSR20)
    • • SBK: Styrol-Butadien-Kautschuk (Nipol 1502, erhältlich bei Zeon Corporation)
    • • BR: Butadienkautschuk (UBEPOL BR150, erhältlich bei Ube Industries, Ltd.)
    • • Synthesebeispiele 1 bis 5: Konjugierte Dienkautschuke aus Synthesebeispiel 1 bis 5, die wie vorstehend beschrieben synthetisiert wurden
    • • Ruß: Show Black N220, erhältlich bei Cabot Japan K.K.
    • • Alterungsschutzmittel: Santoflex 6PPD, erhältlich von Flexsys
    • • Zinkoxid: Zinkoxid III, erhältlich von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
    • • Stearinsäure: Stearinsäure, erhältlich von NOF Corporation
    • • Vulkanisierungsbeschleuniger: NOCCELER NS-P, erhältlich bei Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
    • • Schwefel: ölbehandeltes Schwefelpulver Golden Flower, erhältlich bei Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • In den Tabellen 2 bis 3 gibt die Spalte Metall das Metall der Metallcarboxylatgruppe in dem modifizierten konjugierten Dienkautschuk an.
    Außerdem gibt in Tabelle 2 bis 3 die Spalte Modifikationsstelle eine Stelle an, an der der modifizierte konjugierte Dienkautschuk ein Metallcarboxylat aufweist. Insbesondere zeigt „nur Hauptkette“ an, dass die Metallcarboxylatgruppe nur in der Hauptkette enthalten ist, „nur Terminus“ zeigt an, dass die Metallcarboxylatgruppen nur an den Termini enthalten sind, und „Hauptkette und Terminus“ zeigt an, dass die Carboxygruppen sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini enthalten sind.
  • Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigten die Beispiele 1 bis 8, in denen der Kautschukbestandteil den spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk enthielt, eine hervorragende Reißdehnung und hervorragende Reißfestigkeit.
    Im Vergleich der Beispiele 1 bis 8 zeigten die Beispiele 1 und 2 und 4 bis 8, in denen der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk eine Metallcarboxylatgruppe zumindest in der Hauptkette von der Hauptkette und den Termini enthielt, eine überlegene Reißdehnung, eine überlegene Reißfestigkeit, eine überlegene Grünfestigkeit und eine überlegene Abriebbeständigkeit. Von diesen zeigten die Beispiele 4 bis 8, in denen der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk die Metallcarboxylatgruppen sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini enthielt, eine überlegene Reißfestigkeit und eine überlegene Grünfestigkeit.
    Andererseits war bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen der Kautschukbestandteil den spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk nicht enthielt, mindestens eines von Reißdehnung oder Reißfestigkeit unzureichend.
  • Ferner zeigten, wie aus Tabelle 3 hervorgeht, die Beispiele 9 bis 16, in denen der Kautschukbestandteil den spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk enthielt, eine hervorragende Reißdehnung und hervorragende Reißfestigkeit.
    Im Vergleich der Beispiele 9 bis 16 zeigten Beispiel 9 und 10 und 12 bis 16, in denen der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk eine Metallcarboxylatgruppe zumindest in der Hauptkette von der Hauptkette und den Termini enthielt, eine überlegene Reißdehnung, eine überlegene Reißfestigkeit und eine überlegene Grünfestigkeit. Von diesen zeigten die Beispiele 12 bis 16, in denen der spezifische modifizierte konjugierte Dienkautschuk die Metallcarboxylatgruppen sowohl in der Hauptkette als auch an den Termini enthielt, eine überlegene Reißdehnung, eine überlegene Reißfestigkeit und eine überlegene Grünfestigkeit. Andererseits war bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4, in denen der Kautschukbestandteil den spezifischen modifizierten konjugierten Dienkautschuk nicht enthielt, mindestens eines von Reißdehnung oder Reißfestigkeit unzureichend.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2016027163 A [0003]

Claims (6)

  1. Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschukbestandteil, der einen modifizierten konjugierten Dienkautschuk enthält, und einen Füllstoff, wobei der modifizierte konjugierte Dienkautschuk ein konjugierter Dienkautschuk mit einer Metallcarboxylatgruppe in mindestens einem von einer Hauptkette oder einem Terminus ist.
  2. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei in dem modifizierten konjugierten Dienkautschuk ein Anteil an Wiederholungseinheiten mit einer Metallcarboxylatgruppe unter allen Wiederholungseinheiten 0,1 bis 30 Mol-% beträgt.
  3. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in dem modifizierten konjugierten Dienkautschuk der konjugierte Dienkautschuk ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis 10000000 aufweist.
  4. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem modifizierten konjugierten Dienkautschuk der konjugierte Dienkautschuk ein Naturkautschuk oder ein Isoprenkautschuk ist.
  5. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Löslichkeit der Metallcarboxylatgruppe des modifizierten konjugierten Dienkautschuks in Wasser 45 g oder weniger beträgt, wobei die Löslichkeit der Metallcarboxylatgruppe in Wasser eine Menge des entsprechenden Metallacetats darstellt, das in 100 g seiner gesättigten wässrigen Lösung bei 20 °C bei 1 atm gelöst ist.
  6. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Gehalt des Füllstoffs 5 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile des Kautschukbestandteils beträgt.
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